JPH08108431A

JPH08108431A - ポリオレフィン成形材料の表面処理方法及び成形体の製造法

Info

Publication number: JPH08108431A
Application number: JP24804994A
Authority: JP
Inventors: Koji Koura; 孝次小浦; Koichi Tamura; 浩一田村; Yumito Uehara; 弓人上原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜密着性、接着性等の表面特性の改良され
たポリオレフィン成形材料及びそれからなる成形体の提
供。【構成】粉末状又は粒状のポリオレフィン成形材料
を、弗素の分圧が０．１〜１３％である気体中に暴露し
て該成形材料の表面を改質することを特徴とする、ポリ
オレフィン成形材料の表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜密着性、接着性等
の表面特性の改良されたポリオレフィン成形材料の表面
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは広い分野で多用されて
おり、例えば、自動車用部材として用いられる場合に
は、通常、塗装が施され、また、他の基材と積層する場
合には、接着剤等で接着する。しかし、ポリオレフィン
は、その構造中に極性基が存在しないため、塗装しよう
とすると塗料の付着力が弱く、また、接着しようとする
と接着剤との接着力が弱いという欠点を有する。この塗
膜付着性や接着性を改善するために、ポリオレフィン成
形体の表面をトリクロロエタン蒸気で洗浄した後にプラ
イマーを塗布したり、プラズマ処理したりする等、表面
改質をすることが行われていた。

【０００３】しかしながら、トリクロロエタン蒸気洗浄
では該蒸気の環境に与える影響の虞からトリクロロエタ
ンの使用規制が強化され、また、プライマー塗布もプラ
イマーが高価であるばかりでなく塗装工程数も増えて塗
装コストが高くなるという欠点がある。また、プラズマ
処理法においては、高価な装置を使用しなければならな
い上に、複雑な形状や大型の成形体を均一に処理するこ
とが困難であった。

【０００４】これらの処理を省略する目的で、ポリオレ
フィンの塗装性を改良する方法が近年、数多く提案され
ている。たとえば、特開平３−１５７１６８号公報等に
は、末端に水酸基を有するジエンポリマーをエラストマ
含有ポリオレフィンに添加した組成物は塗料との接着性
が改善されることが記載されている。また、特開平４−
１０３６４０号公報には、水酸基含有エチレン共重合体
とカルボキシル基含有エチレン共重合体とをエラストマ
含有ポリオレフィンに添加した組成物が提案されてい
る。しかし、これらの組成物では、塗料との接着性が未
だ十分とは言えないばかりでなく、これら添加による物
性低下が避けられなかった。

【０００５】一方、合成高分子フィルムの表面を弗素ガ
スで改質することは良く知られているが、この場合は、
フィルム表面の水素原子を弗素原子で置換することによ
り溌水性を付与する処理であり、却って塗装性を低下さ
せる処理である。また、特開平３−１２６７３４号公報
には、弗素と酸素あるいは弗素と酸素と不活性ガスとの
混合気体で処理することにより成形体表面の濡れ性が改
善されることが記載されている。しかし、高濃度の弗素
ガスによる処理では表面濡れ性の悪化が起きることが示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性及び
機械的強度を維持しつつ、トリクロロエタン洗浄やプラ
イマー処理を省略できる程に塗膜密着性が改善され、か
つ、均一に改質されて複雑な形状の成形体にも適用可能
な程に均質な塗膜密着性が付与されているポリオレフィ
ン成形材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明は、上記課題を解決するために、
成形体ではなくポリオレフィン成形材料に特定の表面処
理をすることにより上記課題が達成されることが見出さ
れて完成された。

【０００８】即ち、本発明は、「粉末状又は粒状のポリ
オレフィン成形材料を、弗素の分圧が０．１〜１３％で
ある気体中に暴露して該成形材料の表面を改質すること
を特徴とするポリオレフィン成形材料の表面処理方法、
及び、その処理された成形材料を成形することを特徴と
する成形体の製造法」である。

【０００９】〔発明の具体的説明〕ポリオレフィン成形材料上記ポリオレフィン成形材料は、一般に成形に供される
粉末状又は粒状のオレフィン系重合体又はその組成物で
ある。ここで、粉末状又は粒状とは、通常重合で生成さ
れる粉末状又は顆粒状のもの或いはこれを造粒乃至はシ
ートにした後カッティングする等などの工程を経て成形
に供し易い粒状にしたものを意味する。このオレフィン
系重合体は、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフ
ィン同士の共重合体またはα−オレフィンを主要な構成
成分とする他の不飽和単量体との共重合体であって、具
体的なオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等炭素数
が２〜１２程度のオレフィンが好適である。

【００１０】他の不飽和単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メチルメタ
クリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
不飽和芳香族単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニ
ルシランなどが挙げられる。該他の不飽和単量体のオレ
フィン系重合体中の含量は、本発明の効果を著しく損な
わない限りα−オレフィンが主成分である範囲で構わな
いが、一般には３０重量％以下、特に１５重量％以下が
好ましい。

【００１１】なかでも好ましいオレフィン系重合体は、
エチレン系重合体及びプロピレン系重合体である。エチ
レン系重合体としては、高圧法により製造される低密度
エチレン単独重合体、エチレンを主成分とするエチレン
と酢酸ビニル、アクリル酸、アクリレート、メタクリル
酸、メタクリレート等との共重合体；中低圧法により製
造される高密度エチレン単独重合体、エチレンを主成分
とするエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体
等が挙げられる。共重合体は、二元共重合体に限らず、
三元以上の共重合体であっても良い。

【００１２】また、プロピレン系重合体としては、プロ
ピレンの単独重合体の外に、プロピレンを主成分とする
プロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の
他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。共重
合体は、二元共重合体に限らず、三元以上の共重合体で
あっても良く、また、ブロック、ランダム、グラフト等
如何なる共重合形式のものであっても良い。

【００１３】さらに、これらのエチレン系共重合体及び
プロピレン系共重合体には、本発明の効果を著しく損な
わない範囲、例えば、３０重量％以下、特に１５重量％
以下で上記した他の不飽和単量体を含ませることができ
る。これらのポリオレフィンは、２種類以上のものを併
用しても差し支えない。

【００１４】なお、特に自動車用部材としての用途を考
慮した場合、成形性及び機械的強度が高いことが要求さ
れることから、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し
て測定したメルトフローレート）が０．０１〜２００ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に
好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、かつ、ＪＩＳ−Ｋ
７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１，０００〜
２５，０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２，０００〜２
０，０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあるポリオレフィンが
好適に使用される。なかでもエチレン−プロピレン系共
重合体が好ましく、特にエチレン含量が１〜４０重量％
のブロック共重合体が好ましい。

【００１５】ポリオレフィン成形材料には、本発明の効
果を著しく損なわない限り上記成分以外の成分を任意に
含有させることができる。かかる任意成分としては、例
えば、物性及び外観等調整の目的でエラストマ成分や他
の樹脂成分、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色
剤、帯電防止剤、導電剤、分散剤、分子量調整剤、架橋
剤、架橋助剤、造核剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃
剤、難燃助剤、加工助剤、中和剤、重金属不活性化剤、
可塑剤等を挙げることができる。

【００１６】なかでも、エラストマ成分を１５〜８０重
量％、さらには１５〜７５重量％、特に１５〜７０重量
％含有させるとブロッキングを起こさずに耐衝撃性や柔
軟性を付与できるので好ましい。このエラストマ成分と
しては、上記ポリオレフィンとの相溶性の観点からエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−
オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとジエンとの
共重合体が好ましい。これら共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ６
３０１に準拠して測定した初期弾性率が４００ｋｇ／ｃ
ｍ²以下、特に２００ｋｇ／ｃｍ²以下の無定形又低結
晶性であることが好ましい。具体的には、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等の
エチレン系共重合体ゴム、特にエチレン−プロピレン系
共重合体ゴムが好ましい。

【００１７】弗素の分圧が０．１〜１３％である気体本発明においてポリオレフィン成形材料を表面処理する
のに使用する気体は、全気体圧を１００％としたときの
弗素の分圧が０．１〜１３％、好ましくは０．１〜１０
％、特に好ましくは０．１〜８％である気体、すなわ
ち、低分圧の弗素を含む気体である。弗素の分圧がこの
範囲未満では塗膜密着性、接着性等の表面特性の十分な
改良効果が奏され難く、一方、この範囲超過では処理表
面が撥水化されるため表面特性の悪化が起きるので好ま
しくない。

【００１８】この気体は、弗素の分圧が上記範囲である
限り、その組成は如何なるものでも構わないが、酸素を
含んでいても良い不活性気体及び弗素との混合気体が好
適である。酸素の好適な分圧は８０％以下の範囲で選ば
れる。また、不活性気体としては、ヘリウム、ネオン、
アルゴン等の元素周期律表第０属元素の気体、窒素、炭
酸ガス等が好適に使用される。なお、この混合気体に
は、乾燥空気を含む他の気体を混合しても良い。

【００１９】表面処理の条件ポリオレフィン成形材料を、弗素の分圧が０．１〜１３
％である気体中に暴露して該成形材料を表面処理するに
は、一般に、攪拌機構を備えた密封容器に該成形材料を
充填し、該気体に曝しながら攪拌しつつ行うのが好適で
ある。処理時間は、弗素の分圧や処理する成形材料の量
や処理装置等にもよるが、撥水化されずに処理効果が奏
される範囲、すなわち一般には０．０１〜６０分、好ま
しくは０．１〜３０分、特に好ましくは０．５〜２０分
である。また、処理温度は、一般に、ポリオレフィンの
ＪＩＳ−Ｋ７２１６で規定される脆化温度以上で溶融温
度以下、好ましくはＪＩＳ−Ｋ７２０７で規定される熱
変形温度以下の範囲から適宜選ばれる。

【００２０】成形体の成形以上の方法で得られた、表面処理された粉末状又は粒状
のポリオレフィン成形材料は、場合により更に任意成分
と共に通常の溶融混練機によって混練され、また、好適
には造粒されて各種の成形機により成形されて型状、フ
ィルム状、シート状、プレート状その他の形状の成形体
となる。このとき、場合により更に任意成分を配合され
た該成形材料を、直接、各種の成形機にかけて成形を行
ってもよい。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、
押出成形（シート成形、ブロー成形、パイプ成形等）、
カレンダー成形、発泡成形等通常の成形法を適用できる
が、なかでも、射出成形が塗装成形体と密接な関係にあ
り、塗装性の効果を奏する上で好ましい。特に、成形体
が自動車用部材の場合は、成形性、機械的強度を維持し
たまま塗装性が向上するので特に有効である。

【００２１】成形体の塗装本発明の方法により得られる、表面処理されたポリオレ
フィン成形材料を使用して塗装された自動車用部材等を
得るには、上記の様な成形法でえられた成形体の表面に
塗料を塗布して表面に塗膜を形成させるが、このとき、
塗料を直接塗布することができる。塗装法としては、従
来の塗装工程からプライマー塗布を除いた工法を採用す
ることができる。また、プラズマ処理工程も省略するこ
とができる。塗料塗布前の脱脂処理などの補助的な表面
処理は施しても良い。

【００２２】脱脂処理は、成形体表面に不可避的に付着
する手垢、工程油等を除去するために一般に塗装直前に
行われる。具体的には、有機溶剤溶液又はその蒸気、
水、水蒸気、酸、アルカリ液若しくは界面活性剤等によ
る洗浄方法が採用される。塗料の塗布手段としては、ス
プレー塗布、刷毛塗り、ローラー塗布等従来から公知の
塗装方法を採用することができる。

【００２３】塗料は、一般に良く用いられる塗料、例え
ば、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタ
ン系、アルキッド系、メラミン系、弗素系等の各種塗料
を使用することができる。このうち、アクリル系、ポリ
エステル系、ウレタン系、メラミン系の塗料を使用する
のが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。実施例１〜６及び比較例１〜５＜試料の構成成分＞オレフィン系樹脂として、４５００
Ｊ（三菱化学社製プロピレン単独重合体粉末、ＭＦＲ９
ｇ／１０分）、７４００ＡＧ（同社製プロピレン−エチ
レンブロック共重合体粉末、ＭＦＲ７ｇ／１０分）、６
５００Ｊ（同社製プロピレン−エチレンランダム共重合
体粉末、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）、Ｆ１００（同社製エ
チレン単独重合体ペレット、ＭＦＲ０．４ｇ／１０分）
の４種類を用いた。また、オレフィン系エラストマとし
て、ＥＰ５７Ｐ（日本合成ゴム社製エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
８８）を用いた。さらに、架橋剤としては、パーヘキシ
ン２５Ｂ（日本油脂社製２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、半減期１４５
℃で１．７時間）を用いた。

【００２５】＜弗素含有気体による表面処理＞上記オレ
フィン系樹脂の粉末又はペレットの各々について、その
１５０ｇを弗素に対して耐性のある密閉反応器内に入
れ、真空排気した後、弗素、酸素及び窒素のそれぞれ表
１に示す分圧を有する混合気体を導入して内圧を１０
１，０８０Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）とした。容器内の温
度を２３℃にして５分間処理した後、混合気体を真空排
気し、窒素を導入して内圧を大気圧に戻し、各表面処理
したオレフィン系樹脂の粉末又はペレットを得た。な
お、比較例において使用する樹脂については処理を行わ
なかった。

【００２６】＜成形＞表１に示した配合組成を、設定温
度２００℃のラボプラストミルにより回転数６０ｒｐｍ
で４分間溶融混練し、２００℃の熱プレスにより１２０
ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板試料を成形した。

【００２７】＜塗装性評価＞得られた平板試料を、ママ
レモン（ライオン社製の家庭用中性洗剤）０．１５重量
％水溶液で３分、続いて水蒸気で６分洗浄して脱脂し、
表面の水を拭き取った後、さらに１２時間室温で放置し
たものを塗装試料とした。このものに、以下の二液型ア
クリルウレタン系塗料をエアスプレーガンにて塗膜厚み
が約４０μｍになる様にスプレー塗装し、その後、８０
℃で３０分焼付け乾燥した。塗料１：スペリオＦII ホワイト（日本ペイント社製）塗料２：スペリオＦII シルバーメタリック（日本ペイ
ント社製）塗料３：日本ビーケミカル社製ブラック

【００２８】塗膜密着性の評価は、碁盤目試験にて次の
様に行った。片刃カミソリで試料表面に直交する縦横１
１本づつの平行線を１ｍｍ間隔でひいて１００個の碁盤
目を作った。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ
１５２２）を十分圧着し、塗膜面と角度約３０度に保ち
手前に一気に引き剥がして、碁盤目で囲まれた部分の状
態を観察し、剥離しなかった碁盤目の数を記録した。結
果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜密着性、接着性等
の表面特性の改良された成形材料、ひいては、その成形
体が得られる。このものは、特に自動車用部材に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末状又は粒状のポリオレフィン成形材
料を、弗素の分圧が０．１〜１３％である気体中に暴露
して該成形材料の表面を改質することを特徴とする、ポ
リオレフィン成形材料の表面処理方法。
【請求項２】ポリオレフィンが、エチレン系重合体又
はプロピレン系重合体である、請求項１に記載のポリオ
レフィン成形材料の表面処理方法。
【請求項３】ポリオレフィンが、エラストマ成分を１
５〜８０重量％含有するものである、請求項１に記載の
ポリオレフィン成形材料の表面処理方法。
【請求項４】エラストマ成分が、エチレン系共重合体
ゴムである、請求項４に記載のポリオレフィン成形材料
の表面処理方法。
【請求項５】気体が、酸素を含んでいても良い不活性
気体及び弗素との混合気体である、請求項１に記載のポ
リオレフィン成形材料の表面処理方法。
【請求項６】粉末状又は粒状のポリオレフィン成形材
料を、弗素の分圧が０．１〜１３％である気体中に暴露
して該成形材料の表面を改質し、次いで、これを成形す
ることを特徴とする、成形体の製造法。