JPH06234952A - 乳化剤を含まない熱硬化性のコーティング材料、その製造及び使用 - Google Patents

乳化剤を含まない熱硬化性のコーティング材料、その製造及び使用

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JPH06234952A
JPH06234952A JP142794A JP142794A JPH06234952A JP H06234952 A JPH06234952 A JP H06234952A JP 142794 A JP142794 A JP 142794A JP 142794 A JP142794 A JP 142794A JP H06234952 A JPH06234952 A JP H06234952A
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クラウス・ベデルケ
Volker Duecoffre
フオルカー・ドウエコフレ
Carmen Flosbach
カルメン・フロスバハ
Wolfgang Goeldner
ヴオルフガング・ゲルトナー
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水性エマルジョンの形態の乳化剤を含まない
熱硬化性のコーティング剤の提供。 【構成】 このコーティング材料は Ａ) ５〜５０重量％の１つ又はそれより多いヒドロキシ
ル官能基を持つポリエステルオリゴマー中の３０〜８０
重量％の１つ又はそれより多いポリエステルオリゴマー
／ポリアクリレート、及び Ｂ) ７０〜２０重量％の１つ又はそれより多い封鎖され
たポリイソシアネート及び／又は１つ又はそれより多い
メラミン樹脂（この場合メラミン樹脂の少なくとも１つ
はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である）を含む
〔この場合樹脂の固体の重量に対する成分Ａ）及びＢ）
の重量百分率は合計すると１００重量％になり、そして
ポリイソシアネートが存在する場合、成分Ａ)中のＯＨ
基及び成分Ｂ）中の封鎖されたＮＣＯ基の比率は０.
５：１から２：１である〕。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は自己乳化性コポリマーに基づく熱
硬化性コーティング材料、特に封鎖されたポリイソシア
ネート及び中和剤と混合したポリエステルオリゴマー／
ポリアクリレートに基づいており、そして慣用的なラッ
カー添加剤例えば顔料、充填剤及び／又は有機溶剤を含
むこともあるそれに関する。水性コーティング材料は仕
上塗り特にベースラッカー好ましくはクリアラッカーと
して多層仕上塗りを製造するために使用することができ
る。多層仕上塗りの製造は特に自動車輌組立て分野で知
られている。そこでは、ベースラッカー層の上に短時間
乾燥後ウェットオンウェットでクリアラッカー層を塗る
のが好都合であり、その後相互焼付けを実行することが
できる。
【０００２】水性ラッカー、特にクリアラッカーは文献
に記述されている。クリアラッカーコーティングを仕上
げ層とする多層仕上塗りはＤＥ−ＰＳ ８ ０６ ４９７
に記述されており、この場合このクリアラッカーも水希
釈性でなければならない。しかしながら、水希釈性クリ
アラッカーは限定されない。キシレンに溶解した高分子
量及び高い粘度を持つポリエステルはアクリル樹脂と混
合することができ、ベースラッカーコーティングとして
使用される。この種類のラッカーは高い中和剤要求性を
持つ。ＤＥ−ＯＳ ６ ３２ ６１７は極めて有効な樹
脂、例えばポリエステル樹脂に基づく水性コーティング
材料を記述しており、この中にはアクリル樹脂のことも
ある樹脂粒子が分散されている。得られる材料は不安定
であり、速やかな相分離を起こし易い。
【０００３】ＤＥ−ＯＳ ３５ ３７ ８５５は中和後に
水希釈性焼付け充填剤、仕上げ用ラッカー又はクリアラ
ッカーを製造するための水希釈性バインダーとして使用
することができるアクリル樹脂及びポリエーテルポリオ
ールに基づく酸重縮合物の使用を記述している。ここで
使用するポリエーテルポリオールは焼付け後においてさ
えその高い親水性を失うことがなく、従ってこれらの系
は大気中水分及び硫酸に対する抵抗性が不十分である。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０ ３６５ ７７５は中和と希釈
後水希釈性仕上げ用ラッカーを作るために使用される酸
性ポリアクリレートの使用を記述している。ここではメ
ラミン樹脂を架橋剤として使用する。オリゴマーの追加
の使用については記述されておらず、又封鎖されたポリ
イソシアネートを用いる架橋についても記述されていな
い。その上、このコーティング材料はなお不満足なハイ
ソリッド値（ＨＳ値）を持ち、すなわちそれらは大量の
有機溶剤、すなわち１００ｇの樹脂固体に対して２７ｇ
又はそれより多い程度のそれ（７３又はそれより低いＨ
Ｓ値に相当する）を必要とする。
【０００５】古い、先行技術の一部ではないドイツ特許
４２ ２３ １８３にはアクリルコポリマーに基づく水性
エマルジョンが記述されており、これは１つ又はそれよ
り多い低分子ポリエステルの存在下で合成され、次いで
メラミン樹脂及びポリイソシアネートの混合物により架
橋される。
【０００６】ＤＥ−Ａ−３８ ３２ ８２６は水希釈性ポ
リアクリレート樹脂及びアミノ樹脂に基づくコーティン
グの製造方法を記述している。ポリエステルの存在下に
おけるポリアクリレート樹脂の重合については述べてい
ない。この重合法はＤＥ−Ａ−３９ １０ ８２９に記述
されている。しかしながら、この明細書で常に使用され
ているのは水溶解樹脂であって水性エマルジョンではな
い。又、親水性および疎水性ブロックを持つアクリル樹
脂の製造もＤＥ−Ａ−３９ １０ ８２９には記述されて
いない。
【０００７】本発明の目的は化学薬品に対する高い抵抗
性、特に酸及び油／カーボンブラックに対する抵抗性が
高くそして黄化傾向が極めて低いコーティングを生ずる
低い有機溶剤含量の水性コーティング材料を提供するこ
とである。
【０００８】この目的は Ａ) ５〜５０重量％の１つ又はそれより多いヒドロキシ
ル官能基を持つポリエステルオリゴマー中の３０〜８０
重量％の１つ又はそれより多いポリエステルオリゴマー
／ポリアクリレート、及び Ｂ) ７０〜２０重量％の１つ又はそれより多い封鎖され
たポリイソシアネート及び／又は１つ又はそれより多い
メラミン樹脂（この場合メラミン樹脂の少なくとも１つ
はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である）を含み
（この場合樹脂の固体の重量に対する成分Ａ)及びＢ)の
重量百分率は合計すると１００重量％になり、そしてポ
リイソシアネートが存在する場合、成分Ａ)中のＯＨ基
及び成分Ｂ)中の封鎖されたＮＣＯ基の比率は０.５：１
から２：１である）、並びに水及び場合により１つ又は
それより多い有機溶剤、色素、触媒、充填剤及び／又は
ラッカーに普通に使用する助剤及び添加剤を含む水性エ
マルジョンの形態の乳化剤を含まない熱硬化性のコーテ
ィング剤により達成され、このコーティング剤が本発明
の目的である。ここで、前記ポリエステルオリゴマー／
ポリアクリレートは塩基で中和後水で希釈することがで
き、５０〜９５重量％の１つ又はそれより多い疎水性及
び親水性部分を持つ不飽和カルボン酸のエステルのラジ
カル重合により得られるもので、この場合、 ａ) 前記疎水性部分は第二ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ基を
含まないコモノマーと混合して存在しうるものであり、
そして ｂ) 前記親水性部分は第一ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を持つ不飽和カル
ボン酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ
基を含まないコモノマーと混合して存在しうるものであ
り、この場合、コポリマー中の成分ｂ）及びａ）に存在
する第一ＯＨ基の第二ＯＨ基に対する数比は１：１.５
から１：２.５であり、前記ヒドロキシル官能基を持つ
ポリエステルオリゴマーは１つ又はそれより多いジオー
ル及び／又はポリオール及び１つ又はそれより多いジカ
ルボン酸及び／又はそれらの誘導体の重縮合により得ら
れるもので、そして２００〜１０００の最終分子量、１
００〜６００のヒドロキシル価及び０〜１５の酸価を持
ち、この場合、モノマーａ）及びｂ）はポリエステルオ
リゴマー／ポリアクリレートが１００〜３９０のヒドロ
キシル価及び１６〜５０の酸価及び１０００〜１０００
０の数平均分子量を持つような量で使用されるものと
し、そして、各重量％は固体含量に関連しそしてそれら
を合計すると１００重量％になるものとする。
【０００９】本発明のコ−ティング材料の成分Ｂ）が封
鎖されたポリイソシアネートからなる場合、成分Ａ）は
好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６
０重量％の量で存在し、そして成分Ｂ）は好ましくは７
０〜３０重量％、特に好ましくは６０〜４０重量％の量
で存在する。本発明のコ−ティング材料の成分Ｂ）が１
つ又はそれより多いメラミン樹脂を表す場合、成分Ａ）
は好ましくは８０〜５５重量％、そして成分Ｂ）は好ま
しくは２０〜４５重量％の量で存在する。
【００１０】本発明のコ−ティング材料におけるバイン
ダー成分Ａ）は成分ａ)及びｂ)の重合によりポリエステ
ルオリゴマーを生成させることにより製造することがで
きる。例えば、この方法は少なくとも１つの上で定義し
たようなヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの重量
で２０〜５０部を最初に添加し、そしてそこで、前に定
義した成分ａ)及びｂ)に基づく疎水性及び親水性部分を
持つ不飽和カルボン酸のエステルの重量で８０〜５０部
（Ａ)の固体に対して）を重合させる手順とすることが
できる。この場合成分ａ)、ｂ)及びポリエステルオリゴ
マーの重量部は合計すると１００重量部になる。成分
ａ)及びｂ)の重量は得られるコポリマーにおける第一Ｏ
Ｈ基の第二ＯＨ基に対する数比（ポリエステルオリゴマ
ー中のＯＨ基は考慮に入れない）が１：１.５から１：
２.５になるように選ばれる。
【００１１】本発明のコ−ティング材料における成分
Ａ)の疎水性部分ａ)はポリエステルオリゴマーの存在下
で不飽和カルボン酸のエステルを少なくとも１つの第二
ヒドロキシル基をなお含むアルコール成分と重合させる
ことにより得られる。不飽和エステルモノマーのための
不飽和カルボン酸の例は（メタ）アクリル酸（この場合
及び今後において、（メタ）アクリルはメタクリル及び
／又はアクリルを意味するものとする）、マレイン酸及
びクロトン酸である。不飽和カルボン酸に基づくエステ
ルモノマーのアルコール成分は３〜２５の炭素原子を含
む。それは短鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族アルコー
ル及びアルコール又はグリシジル化合物の脂肪族との縮
合生成物に基づくものでもよい。簡単のため、以後成分
Ａ）の自己乳化性コポリマーを指してアクリルコポリマ
ーとも呼称する。しかしながら、それらは（メタ）アク
リル酸のエステルに基づくモノマーに基づく場合のみ好
ましく、この簡単な呼称は上で定義したようなその他の
不飽和カルボン酸のエステルを含める。
【００１２】第二ＯＨ官能基を持つ疎水性モノマーの例
はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート及びＣ1〜Ｃ3アルキル基を持つ
飽和短鎖脂肪酸、例えば酢酸又はプロピオン酸の付加
物、及びCardura Ｅ（バーサッチック酸のグリシジルエ
ステル）の不飽和ＣＯＯＨ−官能化合物、例えばアクリ
ル又はメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸との付加
物、Cardura Ｅの不飽和無水物例えば無水マレイン酸と
の付加物、グリシジル（メタクリレート）のＣ4〜Ｃ20
アルキル基を持つ飽和枝分かれ又は未分岐脂肪酸、例え
ばブタン酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸との反応生成物である。
【００１３】本発明のコーティング材料における成分
Ａ)の親水性部分ｂ)はアルコール部分に少なくとも１つ
の第一ＯＨ基を持つ不飽和カルボン酸、例えば（メタ）
アクリル酸、マレイン酸及びクロトン酸のエステルに基
づくモノマーから作られる。不飽和エステルモノマーの
アルコール成分は、例えば２〜１８の炭素原子を持つこ
とができる。
【００１４】成分Ａ）の親水性部分を形成するモノマー
の例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の１つの第
一ＯＨ及びＣ2〜Ｃ3ヒドロキシアルキル基とのヒドロキ
シアルキルエステル例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１
つの第一ＯＨ基及びＣ4〜Ｃ18ヒドロキシアルキル基と
のヒドロキシエステル例えばブタンジオールモノアクリ
レート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
オクチルアクリレート及び相当するメタクリレート及び
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクト
ンとの反応生成物である。
【００１５】成分Ａ）の親水性部分はカルボキシル基も
含み、そしてカルボキシル官能化モノマー例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸及びクロトン酸は成分Ａ）を製造す
る際その導入のために使用される。使用可能なその他の
カルボキシル官能化モノマーは不飽和無水物例えば無水
マレイン酸及び飽和脂肪族アルコール例えばエタノー
ル、プロパノール、ブタノール及び／又はイソブタノー
ルの付加により形成される無水マレイン酸の半エステル
である。
【００１６】成分Ａ）を製造する場合、ＯＨ基を含まな
い他のコモノマーを一緒に使用することができる。その
例は長鎖の枝分かれ又は未分岐不飽和モノマー例えばア
ルキル部分にＣ8〜Ｃ18鎖を持つアルキル（メタ）アク
リレート、例えばエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、３,５,５−トリメ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ラウリルアクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート及び４−第三ブチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレートである。その他の例は短鎖及び中
鎖の枝分かれ又は未分岐不飽和モノマー例えばアルキル
部分にＣ1〜Ｃ7鎖を持つアルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。芳香
族ビニル化合物例えばスチレン及びスチレン誘導体例え
ばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレンもコモノマー
として一緒に使用することができる。他のコモノマーの
量は分子量、ＯＨ基の比率、ＯＨ価及び酸価に関する所
望の値を満足するように選ぶことができる。
【００１７】既に述べたように、成分Ａ）のコポリマー
はポリエステルオリゴマーの存在下で成分ａ）及びｂ）
の共重合により作られる。これはラジカル共重合であ
り、この場合モノマー及びポリエステルオリゴマーの量
は分子量、ＯＨ基の比率、ＯＨ価及び酸価について所望
の値が得られるように均衡させる。
【００１８】製造は、例えば当業者に知られているよう
にポリエステルオリゴマー及びラジカル開始剤の存在下
でラジカル溶液重合により進行させる。ラジカル開始剤
の例はジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド；ジアシ
ルペルオキシド例えばジ−ベンゾイルペルオキシド、ジ
−ラウリルペルオキシド；ヒドロペルオキシド例えばク
メンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド；ペルエステル例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベ
ンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペル−３,５,５−トリメチルヘキサノアー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアー
ト；ペルオキシジカルボナート、例えばジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシル
ジペルオキシジカルボナート；ペルケタール、例えば
１,１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３,
５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−(ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン；ケトン
ペルオキシド、例えばシクロヘキサンペルオキシド、メ
チル−イソブチルケトンペルオキシド及びアゾ化合物、
例えば２,２′−アゾ−ビス−（２,４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２,２′−アゾ−ビス−（２−メチル−ブ
チロニトリル）、１,１′−アゾ−ビス−シクロヘキサ
ンカルボニトリル及びアゾ−ビス−イソブチロニトリル
である。
【００１９】重合開始剤は一般に最初に添加するモノマ
ーの量に対して、例えば０.１〜４重量％を添加する。
ラジカル重合は疎水性及び親水性部分の統計学的分散を
生ずるワンポット法（one-pot process）で実行するこ
とができる。これは必要なすべてのモノマー及び開始剤
（１つ又は複数）を貯蔵容器中で混合するような手順と
することができる。次いで、この混合物を１つ又はそれ
より多い溶剤及びポリエステルオリゴマーの混合物、又
はポリエステルオリゴマーのみの中へ秤り込み、例えば
１４０℃の温度で例えば５時間攪拌する。生ずるコポリ
マーは第一及び第二ヒドロキシ及びカルボキシ官能基の
ランダムな分布を持つ。しかしながら、疎水性及び親水
性ブロックを持つコポリマーを生ずるブロック重合を実
行することも可能である。
【００２０】ブロックコポリマーの製造は慣用的な作業
方法によることができる。例えば、疎水性モノマーの混
合物（場合により他のコモノマーと一緒に）を最初に重
合させ、次いで親水性モノマー（場合により他のコモノ
マーと一緒に）を添加しそして重合を継続する。実際に
は、例えば最初に疎水性ヒドロキシ官能モノマーの（メ
タ）アクリレート及び場合により例えばビニル芳香族化
合物の混合物を添加し、次いで親水性ヒドロキシ官能モ
ノマーの（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物及
びＣＯＯＨ官能モノマーの別の混合物を添加することが
可能である。このようにして生成するポリマーは１つの
疎水性及び１つの親水性鎖末端を持ち、これがこのコポ
リマーに例えば乳化剤の特性を与える。
【００２１】成分Ａ）を製造する場合ポリエステルオリ
ゴマーの存在下で成分ａ)とｂ)を共重合させることによ
り、使用する溶媒量は、場合により後に蒸溜して除くこ
とにより大幅に減らすことができる。実際には溶媒を全
くなくし、そして成分Ａ）の製造用溶媒として簡単にポ
リエステルオリゴマーを使用することが可能である。
【００２２】成分Ａ）を製造する場合に使用するポリエ
ステルオリゴマーは、例えば１つ又はそれより多いジオ
ール及び／又はポリオールを、場合により１つ又はそれ
より多い一価アルコールの存在下で１つ又はそれより多
いジカルボン酸及び／又はそれらの誘導体と縮合させる
ことにより作ることができる。重縮合は当業者によく知
られた慣用的な方法により、例えば慣用的なエステル化
触媒の存在下で、例えば１８０〜２３０℃の高温のもと
溶融状態で進行させる。
【００２３】使用することができるポリオールの例は２
つより多いＯＨ基を持つそれ、例えば炭素原子２〜６つ
の脂肪族トリオール及びテトロール、例えばトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、
１,２,４−ブタントリオール、１,２,６−ヘキサントリ
オール及びペンタエリトリトールである。１つ又はそれ
より多い一官能アルコール、例えば枝分かれ又は未分岐
アルキル基を持つ例えば炭素原子１〜２０の一価アルコ
ールを一緒に使用することも可能である。これらの例は
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールで
ある。
【００２４】ジカルボン酸の例は脂肪族飽和及び不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸；脂環式飽
和及び不飽和ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テトラ−、ヘキサ−及び
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドエチレン
テトラヒドロフタル酸及びシクロヘキサン二酸（１,
２；１,３及び１,４）、イタコン酸、ムコン酸及び樟脳
酸、又は場合によりこれらの酸の可能な無水物である。
一官能カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、ラウリン酸又はステアリン酸も一緒に使用すること
が可能である。
【００２５】使用することができるジオールの例は脂肪
族ジオール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
ール（１,３及び１,２）、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール−１,６、ネオペンチルグリコール、２−ブチル
−２−エチル−プロパンジオール−１,３；６モノマー
ユニットまでのエチレン及びプロピレンのポリエーテル
グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及びヘキサエ
チレングリコール；及び脂環式ジオール例えば１,３−
ジメチロールシクロヘキサン及び１,４−ジメチロール
シクロヘキサンである。
【００２６】本発明のコーティング剤は架橋剤（成分
Ｂ）として１つ又はそれより多い封鎖されたポリイソシ
アネートを含ませることができる。封鎖されたポリイソ
シアネートとして基本的に使用することができるポリイ
ソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチレ
ンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１,３及び−１,４ジイソシアネ
ート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジ
イソシアネート、ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２,４′−
及び／又は−４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１,３−及び１,４−ジフェニレンジイソシアネー
ト、２,４−及び２,６−トルイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−２,４′及び／又は−４,４′ジイソ
シアネート、３,２′−及び／又は３,４−ジイソシアナ
ト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン−１,
５ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４′,
４″トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート又はこれらの化合物の混合物である。
【００２７】これらの簡単なイソシアネートの外に、イ
ソシアネート基に結合する基の中にヘテロ原子を含むも
のも適当である。これらの例はカルボジイミド基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシ
ル化ウレア基及びビウレット基を含むポリイソシアネー
トである。
【００２８】本発明に特に好適なポリイソシアネートは
一般にラッカー製造に使用される既知のポリイソシアネ
ートであり、例えばビウレット、イソシアヌレート又は
ウレタン基を含む上述の簡単なイソシアネートの改質生
成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウ
レット、又はウレタン基を含む低分子ポリイソシアネー
ト、例えば過剰量のＩＰＤＩを６２〜３００の分子量を
持つ簡単な多価アルコール、特にトリメチロールプロパ
ンと反応させて得ることができるそれである。既述のポ
リイソシアネートの混合物はいずれも本発明の製造物の
製造に使用し得ることはいうまでもない。
【００２９】末端イソシアネート基を含む既知のプレポ
リマーも適当なポリイソシアネートであり、例えば特に
上述の簡単なポリイソシアネート特にジイソシアネート
を、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つ
の基を持つより小量の有機化合物と反応させて得ること
ができるそれである。使用に好ましい化合物は全部で少
なくとも２つのアミノ基及び／又はヒドロキシル基及び
３００〜１００００好ましくは４００〜６０００の数平
均分子量を持つそれである。
【００３０】これらの既知のプレポリマーにおけるイソ
シアネート基のＮＣＯ基と反応することができる水素原
子との比率は１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜
３：１であり、この場合水素原子はヒドロキシル基にあ
るのが好ましい。その他の点ではＮＣＯプレポリマーの
製造に使用する出発物質の種類と量比は、ＮＣＯプレポ
リマーがａ）２〜４好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能
価、及びｂ）５００〜１００００好ましくは８００〜４
０００の数平均分子量を持つように選ばれる。
【００３１】ポリイソシアネートのイソシアネート基は
完全に封鎖される。慣用的な封鎖剤例えばラッカー分野
で使用されるそれを封鎖として使用することができる。
封鎖剤の例はマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ア
セト酢酸エチル、エプシロン−カプロラクタム、アセト
アニリド、アセチルアセトン、アセトキシム、プロパン
ジオール−１,２及び／又はブタンオキシムであり、こ
の中では最後に挙げた封鎖剤が好ましい。
【００３２】ポリイソシアネートの封鎖は例えば１つ又
はそれより多いポリイソシアネートを封鎖剤と一緒に加
熱することにより実行することができる。例えば、最初
に１つ又はそれより多いポリイソシアネートを添加しそ
して攪拌しながら例えば約８０℃に加熱し、そして封鎖
剤を添加する（例えば約１０分かけて）。攪拌はＮＣＯ
値が０.１％より低くなるまで続ける。１つ又はそれよ
り多いポリイソシアネートを２つ又はそれより多い封鎖
剤の混合物で封鎖することも可能である。
【００３３】２つ又はそれより多い異なるポリイソシア
ネート及び／又は２つ又はそれより多い異なる封鎖剤を
使用する利点は架橋を広い温度範囲で進行させ得ること
である。従って、架橋されるコーティング膜（ラッカー
膜）は比較的長時間にわたって部分的にのみ架橋されて
おり、これは水、補助溶剤又は封鎖剤の除去が長時間に
わたって表面をそこなうことなく進行し得ることを意味
する。
【００３４】架橋成分Ｂ）は１つ又はそれより多いメラ
ミン樹脂からなることができ、この場合少なくとも１つ
のメラミン樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂
（ＨＭＭＭ）でなければならない。ＨＭＭメラミン樹脂
と組み合わせるメラミン樹脂は水溶性又は水不溶性であ
りうる。
【００３５】ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（ＨＭ
Ｍメラミン樹脂）の例は例えばMaprenal ９００又はMap
renal ９０４のような市販製品である。それらは架橋の
ために外部酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸を必要
とする。酸触媒はトリエチルアミンのようなアミンを用
いてイオン的に、又は例えばバーサチック酸のグリシジ
ルエステルであるCardura Ｅを用いて非イオン的にブロ
ックされる。
【００３６】本発明のコーティング剤のための水不溶性
アミン樹脂架橋剤の例はブタノール又はイソブタノール
でエーテル化された水不溶性メラミン、例えば市販製品
であるSetamin US １３８又はMaprenal MF ６１９、及
びブタノールとエタノールの両方でエーテル化された混
合エーテル化メラミン、例えばCymel ２５４である。水
溶性又は水混和性メラミン樹脂の例は例えばメチルエー
テル化メラミン例えばCymel ３２５，Cymel ３２７，Cy
mel ３５０及びMaprenal MF ９２７である。
【００３７】２つ又はそれより多い異なるメラミン樹脂
を使用する利点は架橋を広い温度範囲で進行させ得るこ
とである。従って、架橋されるコーティング膜（ラッカ
ー膜）は比較的長時間にわたって部分的にのみ架橋され
ており、これは水、補助溶剤又は封鎖剤の除去が長時間
にわたって表面をそこなうことなく進行し得ることを意
味する。しかしながら、少なくとも１つのＨＭＭＭ樹脂
を使用することが常に必要であり、なぜならこの物が特
に架橋したコーティング材料に対して高い耐酸性を付与
するからである。
【００３８】本発明のコーティング材料は、例えば２０
重量％まで例えば５〜２０重量％の通常のラッカー溶剤
を含ませることができる。この種類の溶剤の例は脂肪族
及び芳香族炭化水素のような有機溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素及びエ
ステル、エーテル及びアルコールの混合物である。コー
ティング剤を製造するにはラッカー分野で現在使用され
る通常の添加剤（例えば色素、充填剤、助剤及び添加
剤）を添加することができる。その量は一般に当業者に
よく知られた通常の範囲内である。
【００３９】そのような添加剤の例は顔料であり、例え
ば二酸化チタン又はカーボンブラックのような着色顔料
及び金属フレーク顔料及び／又は真珠様光沢を与える顔
料のような特定効果顔料である。本発明により提供され
るバインダー組成物はこの種類の特定の効果顔料を含む
コーティング材料用として特に適している。それらは充
填剤と一緒に着色顔料を含ませるのが好ましい。その他
の添加剤の例は通常のラッカー充填剤例えばタルク及び
ケイ酸塩、及び助剤及び添加剤例えば可塑剤、光保護
剤、安定剤及び流れ調節剤例えばシリコーン油及び触媒
である。これらも当業者に知られた通常の量で使用す
る。
【００４０】水性エマルジョンの製造には当業者によく
知られた通常の方法が使用される。例えば、成分Ａ)及
びＢ)を一緒に混合し、中和しそして乳化する。最初に
成分Ａ）を中和し、次いで架橋成分Ｂ）、乳化に使用す
る水を混合することも可能である。実際には、この手順
は例えば溶剤含有ポリオールオリゴマー／アクリレート
を好ましくは減圧蒸溜により大部分の溶剤を除くような
手順とすることができる。次に樹脂を塩基で部分的に又
は完全に中和する。この場合、一般にラッカーに使用す
る塩基例えばアンモニア又は第三アミン例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン又はトリエタノー
ルアミンを使用する。この中和は例えば塩基のゆっくり
した例えば５分間にわたる添加により進行させることが
できる。次に１つ又はそれより多い封鎖されたポリイソ
シアネートをなお温かいポリイソシアネートオリゴマー
／アクリレート混合物の中に秤り込むが、これは例えば
５〜１０分間かけて行うことができる。
【００４１】最後に、完全脱イオン水を熱樹脂混合物に
例えば激しく攪拌しながら例えば６０〜９０分間かけて
計量投入する。分散液の生成は水相の加熱により促進す
ることができる。適当な混合装置は、例えば高速攪拌機
又はロータ／ステータミキサーである。高圧又は超音波
ホモジナイザーにより分散液の品質を改良することも可
能である。この方法は連続的に又はバッチ式に実行する
ことができる。貯蔵時安定な水性の水中油型エマルジョ
ンが得られ、そして何等問題なく水で調節して塗装に適
する低い固体含量にすることができる。添加剤、例えば
顔料、充填剤及び他の添加剤を、必要によりこのエマル
ジョンの製造の間及び／又はその製造の後に添加するこ
とができる。
【００４２】ポリオールオリゴマー／アクリレートは塩
基で完全に又は一部分中和し、次いで油中水型エマルジ
ョンを生成するに十分な水で乳化することも可能であ
る。油中水型エマルジョンはその後貯蔵し、次にコーテ
ィング材料を製造する場合（ラッカーの製造）特定の添
加剤及び架橋剤と混合し、そして水又は溶剤／水混合物
を使用して塗装に適する粘度に調節することができる。
この方法は添加剤及び架橋剤を樹脂相に添加し、そして
時々望ましくないことのある水相へ添加しないという利
点がある。得られるエマルジョンは例えば８０〜９０の
高いＨＳ値を持つ。それらは例えば最終分散液に対して
２５〜５５重量％の固体範囲を持つことができる。それ
らは場合により水で例えば塗装のための適当な吹付け粘
度に調節することができる。
【００４３】本発明のコーティング材料はいくつかの基
体例えば木材、繊維、プラスチック、ガラス、セラミッ
クそして特に金属に付着させるコーティングに適してい
る。 本発明のコーティング材料は公知の方法例えば吹付け、
浸漬、ロール塗り又はスプレディングにより塗布され
る。このコーティング剤は場合により既に他のラッカー
層をほどこした基体に塗布される。蒸発段階の後、塗布
したコーティング材料を加熱して架橋する。焼付け温度
は例えば１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０
℃である。焼き付けた塗膜の厚さは約１５〜５０μｍで
ある。架橋した硬質で光沢があり、耐酸性のラッカーコ
ーティングはこのようにして作られる。
【００４４】架橋工程には場合により触媒を作用させる
ことができる。慣用的なラッカー触媒がこれに適し、そ
の例はジブチルスズジラウレートである。触媒の添加は
ポリイソシアネートを成分Ｂ）として使用する場合特に
好ましい。メラミン樹脂は特に触媒なしで使用すること
もできる。１つの好ましい実施態様は本発明のコーティ
ング材料のベースラッカー好ましくは水性ベースラッカ
ー上のクリアラッカーコーティングとしての適用であ
る。この場合、ウェットオンウェット法を使用すること
ができ、又はベースラッカーを最初に加熱して乾燥す
る。特に良好な２層の間の接着がこのようにして得られ
る。
【００４５】コーティング材料がクリアラッカーとして
顔料なしに配合されている場合、例えば慣用的な被覆用
顔料を含むベースラッカーに上塗りすることができる。
好ましくはこれらは特別の効果顔料例えば金属顔料を含
む。ポリエステル又はポリウレタン又はアクリレート樹
脂をベースラッカー中のバインダーの基剤として使用す
るのが好ましい。これらのバインダーは場合により架橋
剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体により架橋
することもできる。
【００４６】本発明により製造される無顔料クリア又は
顔料含有仕上げ用ラッカーと一緒にコートするのが好ま
しいその他のベースラッカーのいくつかの例を以下に示
す。５０〜９５重量％のエポキシド官能基を持つ水性エ
マルジョンポリマー及び９５〜５重量％の５〜１０の酸
価を持つアニオン性ポリウレタン分散体に基づく水基材
型ラッカー。ポリ（メタ）アクリレート樹脂（例えば２
０重量％までの量で）は特にそのような水基材型ラッカ
ーに使用する顔料及び添加剤のためのペースト樹脂とし
て適している。そのような水基材型ラッカーの例はＤＥ
−ＯＳ−３６２８ １２４に記述されている。＞３０℃
のガラス転移温度を持つポリエステル、メラミン樹脂
（例えば一部分ブチル化されたメラミン樹脂）、ポリウ
レア可塑剤（例えばブチルウレタン及びホルムアルデヒ
ドの付加物に基づく）及びワックス分散体としてポリウ
レタン（８５重量％）及び酢酸ビニル（１５重量％）の
コポリマーに基づくベースラッカー。そのようなベース
ラッカーは通常の添加剤例えばセルロースアセトブチレ
ート（例えば種々の分子量範囲の）を含ませることがで
きる。そのようなベースラッカーの例はＥＰ−Ａ−１８
７ ３７９に記述されている。
【００４７】修理目的に特に適する溶剤に基づくベース
ラッカーの例はセルロースエーテル又はセルロースエス
テル及び／又はポリビニルアセテートと混合した熱可塑
性ポリエステル及び／又はアクリレート樹脂に基づく物
理的に乾燥したバインダーを含む。これらは着色顔料を
含みそしてイソシアネートと反応する水素原子を持つ自
己硬化性アクリル樹脂バインダー、並びに溶剤に溶解し
たセルロースエーテル及び／又はセルロースエステル半
エステルの別の混合物を含ませることもできる。そのよ
うなラッカーは例えばＤＥ−ＯＳ−２９ ２４ ６３２
に記述されている。ベースラッカーの他の例はＤＥ−Ａ
−４２ ２８ ５１０に記述されている。
【００４８】上述のすべてのベースラッカー配合には通
常のラッカー添加剤、並びに通常の充填剤及び着色顔料
及びメタリック含量例えばアルミニウム又はステンレス
鋼ブロンズ及び他の特別の効果顔料を含ませることがで
きる。本発明のコーティング材料に基づくクリアラッカ
ーと一緒にコートすることができるベースラッカーの例
は例えば「Products Finishing（製品仕上げ）」（１９
７６年４月）、５４〜５６ページに記述されているよう
なコーティング粉末も含む。
【００４９】本発明のコーティング剤はベースラッカー
として、そして充填剤としても配合することができる。
この場合、それらは例えば自動車輌分野における多層仕
上塗りを作るために特にすぐれている。通常の添加剤、
例えばベースラッカー用として上で記述したようなそれ
をベースラッカー又は充填剤として配合する場合に添加
することができる。慣用的なベースラッカーに比べて、
本発明のベースラッカーコーティングは特に良好な架橋
効果により水分及び熱に対する改良された耐性を生ず
る。
【００５０】本発明のベースラッカーはウェットオンウ
ェット法を使用しそして場合により短い乾燥段階の後慣
用的なクリアラッカーを上塗りすることができる。それ
らは本発明のコーティング材料に基づくクリアラッカー
を上塗りするのが好ましい。本発明のコーティング材料
は仕上げ用ラッカー又はクリアラッカー及びベースラッ
カーに特に適しており、これは自動車輌分野において好
ましく使用されるのみならず、その他の分野において使
用することも可能である。本発明のコーティング材料の
多層仕上塗りへの使用は特に自動車用仕上塗りに適して
いるが、その他の目的、例えば家庭用器具用として又は
家具工業において特に酸に対して安定なコーティングを
得るために使用することができる。
【００５１】次の実施例において、部及び百分率は重量
による。 実施例１ ポリエステルオリゴマーの製造 ３３６.７ｇのトリメチロールプロパン、３６６.８ｇの
アジピン酸及び１９７ｇのヘキサンジオールを攪拌機、
分離機、温度計及び還流コンデンサーを取り付けた２リ
ッターの三つ頸フラスコ中で５ｇの次亜リン酸を使用し
て１８０〜２３０℃で溶融状態で２０の酸価までエステ
ル化する。次いで混合物を真空下で１.５より低い酸価
まで凝縮する。このようにして得られる製造物は９４.
５％の焼付け残留物(１５０℃で１時間）、３２００ｍ
Ｐａｓの粘度（１００％濃度）、４６０のヒドロキシル
価及び３０ヘーズの明度を持つ。
【００５２】実施例２ ポリエステルオリゴマー／アクリレート樹脂の製造 最初に５０５.６ｇのブチルジグリコール、５６１.８ｇ
の実施例１からのポリエステルオリゴマー、１４２１.
４ｇのバーサチック酸のグリシジルエステル（Shellの
商品名、Cardura Ｅ１０）を攪拌機、還流コンデンサ
ー、滴下用漏斗及び温度計を取り付けた６リッターの４
つ頸フラスコに添加する。次いで、１９６.７ｇのラウ
リルアクリレート、１９６.７ｇのスチレン、３９３.３
ｇのイソブチルアクリレート、３９８.９ｇのブタンジ
オールモノアクリレート、５５６.２ｇのアクリル酸、
６１２.４ｇのイソブチルメタクリレート、２２.５ｇの
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１３４.９ｇのｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオクトアートの混合物を５時間かけ
て添加する。重合をさらに２時間、１４４℃で続行す
る。樹脂は８８.３％の固体含量（１５０℃で１時間)、
２６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び７６００ｍＰａｓの粘度
を示す。
【００５３】実施例３ 水性ポリエステルオリゴマー／アクリレートエマルジョ
ンの製造 ６３４ｇの実施例２に記述したポリエステルオリゴマー
／アクリレート樹脂を攪拌機、温度計及び滴下用漏斗を
取り付けた２リッターの三つ頸フラスコ中で攪拌しなが
ら４０℃に加熱する。次に混合物を１５.８ｇのジメチ
ルエタノールアミンを添加して中和する。その後、３５
０.２ｇの完全脱イオン水を攪拌しながら３０分かけて
添加する。得られるエマルジョンは５５.１％の固体含
量（１２０℃、１時間）を持つ。
【００５４】実施例４ 封鎖ポリイソシアネート架橋混合物の製造 最初に６６６部のイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート（HuelsのVestanat−Ｔ−１８９０）、５７
３部のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート（Rhone-Poulencの Tolonate ＨＤＩ）、及び５０
０部の酢酸ブチルを攪拌機、内部温度計、還流コンデン
サー及び滴下用漏斗を取り付けた４リッターの４つ頸フ
ラスコに添加し、８０℃に加熱する。５２５部のブタン
オキシムを１時間にわたって滴加する。反応混合物を
０.１重量％より少ないＮＣＯ含量が達成されるまで８
０℃で反応させる。１９０部のブチルジグリコールを添
加後真空を当て、酢酸ブチルを最高８５℃で溜去する。
得られる架橋剤は９０％の固体含量を持ち、極めて粘稠
である。
【００５５】実施例５ 封鎖ポリイソシアネート架橋混合物の製造 最初に６６６部のイソホロンジイソシアネートのイソシ
アヌレート（HuelsのVestanat−Ｔ−１８９０）、５７
３部のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート（Rhone-Poulencの Tolonate ＨＤＩ）、１２４部
のテトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び５０
０部の酢酸ブチルを攪拌機、内部温度計、還流コンデン
サー及び滴下用漏斗を取り付けた４リッターの４つ頸フ
ラスコに添加し、８０℃に加熱する。６６０部のブタン
オキシムを１時間にわたって滴加する。反応混合物を
０.１重量％より少ないＮＣＯ含量が達成されるまで８
０℃で反応させる。２２５部のブチルジグリコールを添
加後真空を当て、酢酸ブチルを最高８５℃で溜去する。
得られる架橋剤は９０％の固体含量を持ち、極めて粘稠
である。
【０５６】実施例６ 水希釈性クリアラッカーの製造 ２００ｇの実施例３からの水性ポリエステルオリゴマー
／アクリレートエマルジョン及び１００.８ｇの実施例
４からの封鎖ポリイソシアネート混合物を激しく攪拌し
ながら数分間混合し、次いで３.１ｇの市販の立体障害
アミン（ＨＡＬＳ）を添加した。最後に５５ｇの完全脱
イオン水を添加した。次いで混合物を１７.６ｇの完全
脱イオン水を使用して吹付け粘度に調節した。
【００５７】実施例７ 実施例６のように実行するが、但し実施例５からのポリ
イソシアネート及び最終調整に１７ｇの完全脱イオン水
を使用する。実施例６及び７からのラッカーを市販のベ
ースラッカーに２０℃で３０″ＡＫ４の処理粘度で慣用
的なウェットオンウェット法、２回吹付法で塗布して３
０〜４５μｍの乾燥膜を作った。得られる膜は塗布後６
分間置いて溶剤を放出（蒸発）させ、８０℃で１０分間
プレゲル化し、次いで１５０℃で２０分間焼き付けた。
それらはまれな硬度、極めて高い光沢を持ち、工業的に
は通常の油／カーボンブラック試験（Opel specificati
on GME 60403）に表面を改質することなく合格した。
【００５８】実施例８ 水希釈性クリアラッカーの製造 ５９２ｇの実施例３からの水性ポリエステルオリゴマー
／アクリレートエマルジョン及び６１.５ｇのＨＭＭＭ
樹脂（Cymel(R)）及び２９.２ｇのブタノールエーテル
化メラミン樹脂（Maprenal MF 3615(R)）を一緒に激し
く攪拌しながら混合し、次いで２.０ｇの市販の酸触媒
を添加する。最後に２８６ｇの完全脱イオン水を添加す
る。最終的に混合物を２０ｇの完全脱イオン水を使用し
て吹付け粘度に調節する。
【００５９】実施例９ 水希釈性クリアラッカーの製造 実施例８と同様の方法を使用し、但しメラミン樹脂を２
９.２ｇのSetamin US-138(R)及び６１.５ｇのMaprenal
MF 904(R)に置き換えた。
【００６０】実施例１０ 実施例８及び９からのラッカーをベースラッカーに２０
℃で３０″ＡＫ４の処理粘度で慣用的なウェットオンウ
ェット法、２回吹付法で塗布して３０〜４５μｍの乾燥
膜を作った。得られる膜は塗布後６分間置いて溶剤を放
出（蒸発）させ、８０℃で１０分間プレゲル化し、次い
で１５０℃で２０分間焼き付けた。それらはまれな硬
度、極めて高い光沢を持ち、工業的には通常の油／カー
ボンブラック試験（Opel specification GME 60403）に
表面を改質することなく合格した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルカー・ドウエコフレ ドイツ連邦共和国42119ヴツパータール. カール−テーオドール−シユトラーセ19 (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 ヴオルフガング・ゲルトナー ドイツ連邦共和国42579ハイリゲンハウス. バイエルンシユトラーセ15 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ) ５〜５０重量％の１つ又はそれより
    多いヒドロキシル官能基を持つポリエステルオリゴマー
    中の３０〜８０重量％の１つ又はそれより多いポリエス
    テルオリゴマー／ポリアクリレート、及び Ｂ) ７０〜２０重量％の１つ又はそれより多い封鎖され
    たポリイソシアネート及び／又は１つ又はそれより多い
    メラミン樹脂（この場合メラミン樹脂の少なくとも１つ
    はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である）を含み
    （この場合樹脂の固体の重量に対する成分Ａ)及びＢ)の
    重量百分率は合計すると１００重量％になり、そしてポ
    リイソシアネートが存在する場合、成分Ａ)中のＯＨ基
    及び成分Ｂ)中の封鎖されたＮＣＯ基の比率は０．５：
    １から２：１である）、 並びに水及び場合により１つ又はそれより多い有機溶
    剤、色素、触媒、充填剤及び／又はラッカーに普通に使
    用する助剤及び添加剤を含む、水性エマルジョンの形態
    の乳化剤を含まない熱硬化性のコーティング剤であっ
    て、前記ポリエステルオリゴマー／ポリアクリレートは
    塩基で中和後水で希釈することができ、５０〜９５重量
    ％の１つ又はそれより多い疎水性及び親水性部分を持つ
    不飽和カルボン酸のエステルのラジカル重合により得ら
    れるもので、この場合、 ａ) 前記疎水性部分は第二ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
    酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ基を
    含まないコモノマーと混合して存在しうるものであり、
    そして ｂ) 前記親水性部分は第一ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
    酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を持つ不飽和カル
    ボン酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ
    基を含まないコモノマーと混合して存在しうるものであ
    り、 この場合、コポリマー中の成分ｂ)及びａ)に存在する第
    一ＯＨ基の第二ＯＨ基に対する数比は１：１.５から
    １：２.５であり、 前記ヒドロキシル官能基を持つポリエステルオリゴマー
    は１つ又はそれより多いジオール及び／又はポリオール
    及び１つ又はそれより多いジカルボン酸及び／又はそれ
    らの誘導体の重縮合により得られるもので、そして２０
    ０〜１０００の最終分子量、１００〜６００のヒドロキ
    シル価及び０〜１５の酸価を持ち、 この場合、モノマーａ)及びｂ)はポリエステルオリゴマ
    ー／ポリアクリレートが１００〜３９０のヒドロキシル
    価及び１６〜５０の酸価及び１０００〜１００００の数
    平均分子量を持つような量で使用されるものとし、 そして、各重量％は固体含量に関連しそしてそれらを合
    計すると１００重量％になる、上記したコーティング
    剤。
  2. 【請求項２】 成分Ａ）のヒドロキシル官能基を持つ基
    礎的なポリエステルオリゴマーが１つ又はそれより多い
    モノアルコール及び／又は１つ又はそれより多いモノカ
    ルボン酸を一緒に使用して製造されることを特徴とする
    請求項１記載のコーティング材料。
  3. 【請求項３】 成分Ｂ）がポリイソシアネート基及び／
    又は封鎖剤の点で異なる２つ又はそれより多い封鎖され
    たポリイソシアネートからなる請求項１又は２記載のコ
    ーティング剤。
  4. 【請求項４】 Ａ) 重量で９５〜５０部の疎水性及び親
    水性部分を持つ１つ又はそれより多い不飽和カルボン酸
    のエステルを重量で５〜５０部の１つ又はそれより多い
    ヒドロキシル官能基を持つポリエステルオリゴマーの存
    在下でラジカル重合させ、得られる成分Ａ）の３０〜８
    ０重量％を中和の前又は後に Ｂ) ７０〜２０重量％の１つ又はそれより多い封鎖され
    たポリイソシアネートと、成分Ａ)中のＯＨ基及び成分
    Ｂ)中の封鎖されたＮＣＯ基の比率が０.５：１から２：
    １であるような比率で、及び／又は１つ又はそれより多
    いメラミン樹脂（この場合メラミン樹脂の少なくとも１
    つはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である）と混合
    し、そして場合により中和後、水及び場合により１つ又
    はそれより多い有機溶媒、色素、充填剤及び／又はラッ
    カーに普通に使用する助剤及び添加剤を添加することを
    特徴とする請求項１又は３のいずれか一項記載のコーテ
    ィング剤の製造方法であって、この場合、 ａ) 前記疎水性部分は第二ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
    酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ基を
    含まないコモノマーと混合して存在しうるものであり、
    そして ｂ）前記親水性部分は第一ＯＨ基を持つ不飽和カルボン
    酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を持つ不飽和カル
    ボン酸のモノマーエステルに基づいており、そしてＯＨ
    基を含まないコモノマーと混合して存在しうるものであ
    り、 前記ヒドロキシル官能基を持つポリエステルオリゴマー
    は１つ又はそれより多いジオール及び／又はポリオール
    及び１つ又はそれより多いジカルボン酸及び／又はそれ
    らの誘導体の重縮合により得られるもので、そして２０
    ０〜１０００の最終分子量、１００〜６００のヒドロキ
    シル価及び０〜１５の酸価を持ち、 この場合、各重量％は固体含量に関連しそしてそれらを
    合計すると１００重量％になる、上記したコーティング
    剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 単層又は多層コーティングを製造するた
    めの顔料を含有する形態の請求項１〜３のいずれか一項
    記載のコーティング材料の使用。
  6. 【請求項６】 クリアラッカー層を製造するための顔料
    を含有する形態の請求項１〜３のいずれか一項記載のコ
    ーティング材料の使用。
  7. 【請求項７】 ベースラッカー層を製造するための顔料
    を含有する形態の請求項１〜３のいずれか一項記載のコ
    ーティング材料の使用。
  8. 【請求項８】 多層仕上塗りにおける充填剤層及び／又
    はベースラッカー層及び／又はクリアラッカー層を製造
    するための顔料を含有する形態の請求項１〜３のいずれ
    か一項記載のコーティング材料の使用。
  9. 【請求項９】 自動車輌分野における多層仕上塗りを製
    造するための顔料を含有する形態の請求項１〜３のいず
    れか一項記載のコーティング材料の使用。
JP142794A 1993-01-13 1994-01-12 乳化剤を含まない熱硬化性のコーティング材料、その製造及び使用 Pending JPH06234952A (ja)

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