JPH06235995A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀乳剤の塗布量を増やすことな
く、また、粒状度を悪化させることなく高感度化を達成
し、さらに自然放射線による粒状度の悪化が少なく、ま
た、高温高湿度の環境で保存されても性能変化の少な
い、保存性に優れた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するカラーネガ写真感光材料において、該乳剤
層が、増感色素により分光増感された感色性ハロゲン化
銀乳剤、及び前記感色性ハロゲン化銀粒子の感光波長域
において実質的に感度を有さず、また純臭化銀よりも溶
解性が低く、かつ０．１モル％以上のヨウ化銀を含有し
粒子サイズが０．１μｍ以上の非感色性ハロゲン化銀乳
剤を混合して含有するハロゲン化銀乳剤層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、かつ保存安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真業界においては、従来から高感度
化、高画質化について種々の検討が行われているが、近
年の撮影条件や使用条件の多様化の要望に関しては、ま
だ十分な性能を達成できていない。高感度化、高画質化
を行うための方法として、写真用のハロゲン化銀乳剤の
感度粒状比を高める方法が挙げられる。乳剤の感度を高
めるために様々な検討が行われている。例えば、粒子形
成に関しては、特開平２−９４３号などに開示されてい
るように、粒子形成の条件を選択し、ハロゲン化銀のハ
ロゲン構造に工夫を行った方法が挙げられる。また、化
学増感法に関しては、通常の金硫黄増感のほかに、特開
平２−２２２９３９号、特開平３−１６８６３２号など
に記載されている還元増感の方法の工夫、特開昭５９−
１８５３３０号などではセレン増感法の工夫が試みられ
ている。しかし、このような方法を用いても高感度化は
まだまだ不十分であり、ハロゲン化銀粒子のさらなる高
感度化が必要であった。

【０００３】また、鮮鋭度を高める方法として平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を用いる方法が挙げられる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、その形状の特徴により光散乱が少な
く、鮮鋭度を向上させるために効果的な粒子である。し
かし、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化を行うため
には、どうしてもハロゲン化銀粒子を粗大化せざるを得
ず、そのために粒状度が悪化し、高感度写真感光材料
は、低感度写真感光材料に比べて画質の劣ったものしか
提供することができなかった。また、粒状度の悪化を最
小限にして実質的な高感度感光材料を提供する方法とし
て、現像開始点の数を少しでも増加させるために、漂白
定着処理時の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロ
ゲン化銀乳剤粒子の塗布銀量を増大させる方法がある。
しかしながら、この方法によるハロゲン化銀写真感光材
料は６カ月以上の長期間保存しておくと、自然放射能の
影響を受けて粒状度が劣化するという欠点を持ってい
た。また、塗布銀量を増大させると鮮鋭度が劣化すると
いう欠点も持っていた。

【０００４】また、近年のハロゲン化銀写真感光材料の
使用形態はますます多様化しており、高温度や高湿度の
過酷な環境で保存あるいは使用されるケースが増大して
いる。このような過酷な環境では、従来の感光材料は性
能変化が大きく、改良が望まれていたが、その目的を十
分に達成できなかった。ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、高感度化を目的として、感色性ハロゲン化銀乳
剤、及び実質的に前記ハロゲン化銀乳剤の感光波長域で
非感色性のハロゲン化銀乳剤を同一層に塗布する技術
は、カラーリバーサルの系において米国特許第４，６５
６，１２２号、特開平４−２７６７３７号などにおいて
開示されている。これらの特許に開示されている技術
は、非感色性のハロゲン化銀粒子は溶解度の高いレギュ
ラー粒子を同一層に塗布する、あるいは塗布の直前に混
合するというものであった。しかし、このような技術を
カラーネガに適用した例はなく、また、増感色素の共存
下に溶解度の低い非感色性ハロゲン化銀乳剤を混合した
ときの写真性の変化については従来知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤の塗布量を増やすことなく、また、粒状度
を悪化させることなく高感度化を達成し、さらに自然放
射線による粒状度の悪化が少なく、また、高温高湿度の
環境で保存されても性能変化の少ない、保存性に優れた
高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
述べる方法により達成することができた。 （１）支持体上に設けられた少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層中に、増感色素により分光増感された感色性
ハロゲン化銀乳剤、及び溶解度が純臭化銀よりも低く、
０．１モル％以上のヨウ化銀を含有し、粒子サイズが
０．１μｍ以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、前記
増感色素により分光増感された波長領域において実質的
に感度を有しない非感色性乳剤を混合して含有すること
を特徴とする写真感光材料、（２）カラーネガ写真感光
材料である（１）項記載の写真感光材料、（３）前記非
感色性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が平均アス
ペクト比２以上の平板状粒子であることを特徴とする
（１）項記載の写真感光材料、（４）前記感色性ハロゲ
ン化銀乳剤が赤色の感色性を有することを特徴とする
（１）、（２）又は（３）項記載の写真感光材料、
（５）前記感色性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上が、アスペクト比１２以上で、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２
以下である六角形であり、ヨウ化銀含有率が２モル％以
上である平板粒子により占められ、全ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズの変動係数が２０％以下であることを特徴
とする（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の写真
感光材料、（６）増感色素により分光増感された感色性
ハロゲン化銀乳剤、及び溶解度が純臭化銀より低く、
０．１モル％以上のヨウ化銀を含有し、粒子サイズが
０．１μｍ以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、該増
感色素による分光増感された波長領域において実質的に
感度を有しない非感色性ハロゲン化銀乳剤を混合した
後、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と
して塗設することを特徴とする写真感光材料の製造方
法、（７）写真感光材料がカラーネガ写真感光材料であ
る（６）項記載の写真感光材料の製造方法。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤（感色
性ハロゲン化銀乳剤）、及び前記感色性ハロゲン化銀乳
剤の感光波長域において実質的に感度を有さないハロゲ
ン化銀乳剤（非感色性ハロゲン化銀乳剤）が混合された
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成することができる。ここでいう非感色性銀乳
剤が、感色性ハロゲン化銀乳剤の感光波長域において実
質的に感度を有さないとは、少なくともｌｏｇＥで１．
０以上低感度であることを意味する。例えば、感色性ハ
ロゲン化銀乳剤が赤色に感度を有するように分光増感さ
れていた場合、実質的に感度を有さないハロゲン化銀乳
剤は、赤色で露光を行った場合、１０倍以上の赤色の露
光量を与えないと感色性ハロゲン化銀乳剤と同一の濃度
を与えないことを意味する。このような感度差を達成す
るためには、例えば、非感色性のハロゲン化銀乳剤に
は、感色性のハロゲン化銀乳剤で用いた増感色素を添加
しない、あるいは少量の添加にとどめる、などの方法に
より達成できる。

【０００８】ただし、混合を行った後はこの限りではな
い。すなわち、混合前に非感色性であったハロゲン化銀
乳剤が、混合後には感色性ハロゲン化銀乳剤の感色性波
長域において露光を行ったときに、ｌｏｇＥで１．０未
満の感度差となることは好ましい。すなわち、本発明の
ハロゲン化銀乳剤層を含有する感光材料に、感色性ハロ
ゲン化銀の感光に必要な露光量の１０倍量の露光を行っ
た時に、混合前には非感色性であったハロゲン化銀乳剤
も感光され、現像処理を行うことにより、非感色性であ
ったハロゲン化銀乳剤も画像形成に寄与することを意味
する。このような現象は感色性ハロゲン化銀乳剤の増感
色素の一部が非感色性ハロゲン化銀乳剤に移動して吸着
することにより達成される。また、非感色性ハロゲン化
銀乳剤をこのような使い方を行う場合には、非感色性ハ
ロゲン化銀乳剤を最適に化学増感を行っておく必要があ
る。本発明の高感度化のメカニズムに関しては鋭意検討
中であるが、本発明者らは次のように考えている。感色
性ハロゲン化銀乳剤の増感色素の添加量は、色増感領域
における感度が最大となるように選択されている。しか
し、化学増感開始以前に増感色素の添加を行う製造方法
では、増感色素の添加量は化学増感工程にも影響を与
え、分光増感に最適な増感色素の量と化学増感工程にお
いて最適な増感色素の量が通常は一致しないことを見い
出した。化学増感工程の開始前に増感色素を添加するこ
との目的は、長い時間の熟成を加え増感色素の吸着を強
くするという目的もあるが、化学増感の制御という別の
重要な目的がある。このような目的で増感色素を用いる
場合には、化学増感工程において最適な増感色素の量
は、分光増感に最適な増感色素の量より多くなってしま
い、最適な増感色素の量を選択したつもりでも最終的に
は過剰な増感色素が添加されている。過剰な増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を低くする、現像を抑
制する、など好ましくない悪作用を示す。このような過
剰な増感色素を含有する感色性乳剤に、増感色素を含有
しない、あるいは少量の増感色素しか含有しない非感色
性乳剤の添加を行うと、感色性乳剤に含有されていた過
剰な増感色素が非感色性乳剤に移動し、感色性乳剤は左
記に述べた悪作用から解放されることになり、感度が増
大する。また、先に述べたように非感色性乳剤にも適切
な化学増感を施しておけば、感色性乳剤から移動してき
た増感色素が非感色性乳剤に吸着することにより、非感
色性乳剤も感色性を持つようになり画像形成に寄与する
ことができる。

【０００９】また、化学増感開始前に増感色素を添加し
ない、すなわち、化学増感工程中、あるいは化学増感終
了後に増感色素を添加する製造方法でも本発明の効果が
発現する。すなわち、写真感度で最適な増感色素の量よ
りも多い量の増感色素を添加することにより、増感色素
の吸着強化を行うことができる。その後、本発明の非感
色性乳剤を添加することにより、強く吸着した増感色素
はそのままにして、吸着していない、あるいは弱く吸着
して固有感度を下げている、あるいは現像進行を抑制し
ている、ような色素を感色性乳剤から除去することがで
きる。また、本発明により、自然放射線による粒状度の
劣化を軽減できるという予想し得ぬ効果を見いだした。
その理由についても現在鋭意調査中であるが自然放射線
に対する感度を増大させることなく、可視領域（分光増
感領域）の感度を増大することができたためであると思
われる。本発明では、非感色性のハロゲン化銀乳剤に臭
化銀よりも溶解度の低いハロゲン化銀乳剤を用いること
により達成できる。米国特許第４，６５６，１２２号、
特開平４−２７６７３７号などでは、感色性のハロゲン
化銀乳剤よりも溶解度の高い非感色性ハロゲン化銀乳剤
を混合することにより高感度化が達成できるとしてい
る。これらの特許における高感度化の技術内容は不明で
あるが、溶解度の高いハロゲン化銀乳剤を用いるために
製造安定性が悪く、また、保存による感度変化の大きい
感光材料しか提供できていない。

【００１０】本発明では純臭化銀よりも溶解度（水溶液
中の溶解度）の低い非感色性ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことにより前記問題点を解決し、さらなる高感度化も達
成している。すなわち、本発明の非感色性乳剤を用いる
ことにより、例えば塗布前の溶解時間が数時間に及んで
も非感色性乳剤が溶解して写真感度が変化することなく
安定に製造を行うことができる。また、感色性及び非感
色性ハロゲン化銀乳剤を塗布直前に混合する特開平４−
２７６７３７号の方法とはむしろ反対に、後述するよう
に混合後に高温での熟成を行うことにより高感度化及び
製造安定性が向上することを見いだした。本発明の非感
色性ハロゲン化銀はヨウ臭化銀であることが好ましい。
ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上であればいかなる値
でもよいが、ヨウ化銀含有率は高いほど好ましいが可能
な上限はその固溶限界である。ヨウ化銀含有率１モル％
以上が好ましく、さらに好ましくは５モル％以上１５モ
ル％以下、特に好ましくは５モル％以上１０モル％以下
である。また、感色性のハロゲン化銀乳剤よりも高いヨ
ウ化銀含有率を持つことも好ましい。非感色性ハロゲン
化銀のヨウ化銀含有率を高めることは、溶解度を低くし
て、非感色性ハロゲン化銀粒子の溶解による感色性ハロ
ゲン化銀粒子へのハロゲン化銀の沈着を防止する。感色
性ハロゲン化銀乳剤と混合を行った時に感色性ハロゲン
化銀粒子から移動してきた増感色素の吸着を強くする、
などの効果があると考えられ、結果として製造安定性及
び保存安定性が高くかつ高感度なハロゲン化銀乳剤を提
供できる。

【００１１】本発明の非感色性ハロゲン化銀乳剤の使用
比率は、感色性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、形状、
増感色素量、ヨウ化銀含有率など、及び非感色性ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子サイズ、形状、ヨウ化銀含有率などに
依存し、一概には規定できないが、通常の場合、感色性
ハロゲン化銀乳剤の銀量に対して０．５重量％以上２０
重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％
以上１０％重量以下で使用することである。本発明の非
感色性ハロゲン化銀乳剤は０．１μｍ以上の粒子サイズ
（球相当直径）のものであればいかなるものを用いても
良い。本発明においては、０．１μｍ以下の微粒子は高
感度化が小さいだけでなく、溶解度が高く製造安定性、
保存安定性を悪化させるために好ましくない。本発明に
おいて、非感色性ハロゲン化銀粒子として、アスペクト
比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが最
も好ましい。

【００１２】以下、平板状ハロゲン化銀粒子について説
明する。ここで、平板状粒子とは１枚の双晶面か、２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（１１１）面の両側で全ての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことを
言う。平板状ハロゲン化銀粒子においてアスペクト比と
はハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意
味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚
みで除した値である。ここで直径とはハロゲン化銀乳剤
を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときに粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
従って、アスペクト比が２以上であるとは、この円の直
径が粒子の厚みに対して２倍以上であることを意味す
る。また、平均アスペクト比とは、該乳剤のハロゲン化
銀粒子を無作為に１０００個抽出して個々のアスペクト
比を測定し、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に
全投影面積の５０％相当の平板状粒子を選び、それらの
平板状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を
計算して平均アスペクト比とする。平均アスペクト比の
算出に用いた平板状粒子群の個々の粒子の直径あるいは
厚みの算術平均をそれぞれ平均粒子直径あるいは平均粒
子厚みとする。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の円相当径と厚みを求める方法である。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。非
感色性の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は
２．０以上であることが好ましい。さらに好ましくは
３．０以上１０．０以下、特に好ましくは４．０以上
８．０以下である。平均粒子直径は０．１５μｍ以上
３．０μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子
厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下が
さらに好ましい。

【００１３】本発明の非感色性の平板状ハロゲン化銀粒
子の調製方法について述べる。平板核粒子を形成するた
めには、ゼラチン水溶液の存在する反応容器中に、水溶
性銀塩及びハロゲン化物塩水溶液を同時混合し、さらに
熟成させることが好ましい。ゼラチン水溶液１リットル
に対して、添加される銀塩は０．１モル以上が好まし
く、さらに好ましくは、０．１モル以上０．５モル以
下、特に好ましくは０．１５モル以上０．３モル以下で
ある。本発明の非感色性平板粒子の好ましい平板核形成
時の条件としては次のようなものが挙げられる。 １）ゼラチン濃度としては、０．８〜２０wt% が好まし
く、特に好ましくは１．０〜１５wt% である。ゼラチン
種としては通常の写真用ゼラチンが用いられるが、３５
℃以下の温度で高濃度（１．６〜２０wt% ）のゼラチン
溶液はセットするため使いにくいため、低分子量ゼラチ
ン（分子量２０００〜１０万）やフタル化ゼラチンのよ
うな修飾ゼラチン、寒海に住む魚の皮からとったゼラチ
ン等が特に好ましい。 ２）撹拌を良くするための添加混合装置としては、米国
特許第３，７８５，７７７号（１９７４）や German Pa
tent Application (OLS) No.2,556,888 に記載のよう
な、反応液の液中添加混合装置が好ましい。 ３）銀塩及びハロゲン化物塩の添加速度としては１リッ
トルのゼラチン水溶液あたりの６×１０^-4モル／分〜
２．９×１０^-1モル／分が好ましい。 ４）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水溶液がセットしない範囲で加える
ことができ、通常０．０５〜１．６wt% であること、た
だし、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに高
濃度（約２０wt% ）まで加えることができる。

【００１４】また、この場合ゼラチン種として、低分子
量ゼラチン（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチン
等はセットしにくいため、特に好ましい。この添加する
銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼラチンを加える
場合、そのゼラチン種と濃度及び温度は、反応容器中の
ゼラチン種と濃度及び温度と同一にすると、添加口近辺
におけるこれらの過飽和因子が均一に保たれ、より均一
な核形成ができるので、さらに好ましい。 ５）反応容器中のＢｒ^- 濃度としては、ｐＢｒ１．０〜
２．５を用いることができる。 ６）反応液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０^-2
〜１ mol／リットル、より好ましくは１×１０^-1〜１ m
ol／リットル領域を用いることができる。

【００１５】このようにして得られた平板核粒子を成長
させる過程が必要である。この粒子成長過程において使
用される銀量は、核形成に使用された銀に対してモル比
で２．０以下が好ましく、さらに好ましくは１．０以上
２．０以下であり、特に好ましくは１．５以上２．０以
下である。粒子成長過程では、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。また、乳剤粒子のサイズは温度調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子形成時に用いる銀塩及びハロゲン化物の
添加速度等をコントロールすることで調整することがで
きる。また、粒子成長過程において添加される銀の一部
または全部を、特開昭６２−９９７５１号記載のよう
に、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使用で
きる。本発明の非感色性平板状ハロゲン化銀乳剤は、以
上述べた方法以外にも公知の平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製方法を参考にして、調製することができる。平板状
のハロゲン化銀乳剤としては、例えばCugnac（クーニャ
ック）、Chateau （シャトー）の報告や、Duffin（ダフ
ィン）著“Photographic Emulsion Chemistry”(Focal
Press 刊、New York １９６６年）６６頁〜７２頁、及
びA. P. H. Trivelli （トリベリ）、W. F. Smith （ス
ミス）編“Phot. Journal ”８０（１９４０年）２８５
頁に記載されているが、特開昭５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号に記
載された方法等を参考にすることができる。また、これ
ら以外にも例えばクリーブ著「写真の理論と実際」（Cl
eve, Photography Theory and Practice（１９３０）、
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic S
cience and Engineering）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５
７号などに記載の方法を参考にすることができる。

【００１６】非感色性平板状ハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、硫黄増感、金増感に代表され
る化学増感を施すことが好ましい。化学増感を施す場所
は乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤
が用いられる使用用途によって異なる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合があ
る。本発明の効果は、どの場合にも有効であるが、特に
好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合であ
る。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤がより有効
である。化学増感は、ジェームス（T. H. James ）著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年、（T. H. James, The Theory of t
he Photographic Process, 4 th ed, Macmillan, 1977
）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号および同３，９０４，４１５号、並びに英
国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡ
ｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合わせを用いて行う
ことができる。

【００１７】本発明の非感色性ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは、いかなるものであっても良いが、先に述べた
ように０．１μｍ以上の非感色性ハロゲン化銀粒子を用
いることによって本発明は達成される。好ましくは０．
１５μｍ以上３．０μｍ以下であることであり、さらに
好ましくは０．１５μｍ以上１．５μｍ以下であり、特
に好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であるこ
とである。本発明の非感色性ハロゲン化銀乳剤の感色性
ハロゲン化銀乳剤への添加方法は塗布以前であれば製造
工程中のいかなる時期でも良いが、感色性ハロゲン化銀
乳剤に増感色素が添加された後に非感色性ハロゲン化銀
乳剤を添加しないと本発明の効果を発現することができ
ない。すなわち、感色性乳剤に増感色素が添加される前
に非感色性乳剤と混合を行い、その後増感色素の添加を
行う、という製造方法では本発明の効果が発現しないこ
とを意味する。また、本発明の感色性ハロゲン化銀乳剤
は、増感色素が添加された後に化学増感を行うことが好
ましい。具体的な方法については後述する。本発明の非
感色性ハロゲン化銀乳剤を感色性ハロゲン化銀乳剤に添
加を行うときは、感色性乳剤が５０℃以上の高温で熟成
されていることが好ましい。また、添加後は少なくとも
１０分以上の熟成を行うことがさらに好ましい。高温で
混合を行い、十分に熟成を行うことにより、写真感度が
増大し、製造安定性を向上することができる。特開平４
−２７６７３７号のように塗布直前に混合し、熟成を行
わない製造方法は、本発明の効果を発現しないばかりで
なく、製造後の写真性能のばらつきも大きく、好ましく
ない方法である。

【００１８】本発明で用いる感色性ハロゲン化銀乳剤は
いかなる乳剤でもよいが、増感色素により分光増感され
ていることを特徴とする。分光増感を行う波長は、いか
なる領域でもよいが、通常は４００〜５００ｎｍの青色
感色性、５００〜６００ｎｍの緑色の感色性、６００〜
７００ｎｍの赤色の感色性を持つように分光増感が行わ
れる。一般に、増感色素は分光増感を行う波長域が長波
になるほどハロゲン化銀乳剤に与える悪作用（固有減感
など）が大きくなることが知られている。シアニン色素
でいえば、モノメチンシアニン色素よりもトリメチンシ
アニン色素、オキサカルボシアニン色素よりもチアカル
ボシアニン色素の方が固有減感が大きい。本発明では、
非感色性ハロゲン化銀乳剤の添加により、感色性ハロゲ
ン化銀に含有される過剰で悪作用を持つ増感色素を除去
することにより効果を発現しているので、増感色素によ
る悪作用が大きいほど効果が大きく、青色感色性よりも
緑色感色性、緑色感色性よりも赤色感色性のハロゲン化
銀乳剤層に用いた方がより効果が大きく好ましい。

【００１９】以下、本発明のハロゲン化銀感光材料で用
いることのできる、本発明の非感色性ハロゲン化銀乳剤
と混合を行う感色性ハロゲン化銀乳剤及び他の感光性層
で用いるハロゲン化銀乳剤の説明を行う。以下、本発明
のハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀粒子と呼称する
が、このハロゲン化銀乳剤またはその粒子を指すものと
する。本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化
銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着及び漂白定
着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多
いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制
させる場合にはヨウ化銀を含有することが好ましい。本
発明のカラーネガ写真感光材料では好ましくは、１〜３
０モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、さらに
好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モ
ル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格
子ひずみを緩和させる上で好ましい。本発明のハロゲン
化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あ
るいは構造を有することが好ましい。その典型的なもの
は特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４
０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４
３３３１号、特開昭６１−７５３３７号などに開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８
４４号に開示されるているような三重構造、あるいはそ
れ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構
造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
くつけたりすることができる。粒子の内部に構造を持た
せるには上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆ
る接合構造を有する粒子をつくることができる。これら
の例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０
８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭
５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５４号などに
開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶と異
なる組成を持ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あ
るいは面部に接合して生成させることができる。このよ
うな接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であってもあるいはコア−シェル型の構造を有するもの
であっても形成させることができる。

【００２０】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これ
らの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部がシ
ェル部よりも沃臭化銀含有量を高くさせることは好まし
い態様である。逆にコア部のヨウ化銀含有量が低く、シ
ェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率
が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子
であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これ
らの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分
は、明確な境界であっても、不明確な境界であってもよ
い。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ま
しい態様である。２つ以上のハロゲン化銀が混晶とし
て、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の
場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要
である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては
特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間
のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性であ
る。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ま
しい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に
相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨー
ド含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いよ
うな相関がある場合である。目的により逆の相関、他の
ハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的の
ために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが
好ましい。

【００２１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍のヨウ化銀含量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のとちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子
を用いることができる。さらに、Journalof Imaging Sc
ience ３０巻、２４７ページ、１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００２２】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、先に非感色性平板状粒子
の調製で述べたように、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Cleve, Photography Theory and Practice（１９
３０）、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photog
raphic Science and Engineering）、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【００２３】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転位線の
観察が可能である。転位線を全く含まない粒子、数本の
転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に
応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位の特定
の方向に対して直線的に導入された転位あるいは曲った
転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入す
る、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば
粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中
から選ぶことができる。転位線の導入は平板粒子の場合
だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表さ
れる不定型粒子の場合にも好ましい。この場合にも粒子
の頂点、稜などの特定の部分に限定することは好ましい
形態である。

【００２４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微
鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚み
から算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールター
カウンター法による体積の球相当直径などにより評価で
きる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒
子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選ん
で用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上
３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として
用いることである。本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分
布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い
単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００２５】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と単分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafki
des, Chimie et Physique Photographique, Paul Monte
l, 1967 ）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry(Focal Press, 1966)）、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。ハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分
をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第
３，４７７，８５２号、同４，１４２，９００号、欧州
特許第２７３，４２９号、同２７３，４３０号、西独公
開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、
有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換する
のに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を
添加することができる。一度に変換する、複数回に分割
して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法か
ら選ぶことができる。

【００２７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法のなかから選んで用いることが
できる。熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤
が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロ
ゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟
成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の
分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲ
ン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に
導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤を
ハロゲン化物塩及び銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

【００２８】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００２９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. Ｎo.１６.
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

【００３０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透明膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００３１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂
、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、
（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆、
（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあ
げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シ
アノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオ
ニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことが
できる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてもよい。

【００３２】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されて
いるようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化
銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増
感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。

【００３３】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つは、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合
せであり、ジェームス（T. H. James ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（T. H. James, The Theory of the Photogr
aphic Process, 4 th ed, Macmillan, 1977 ）６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスク
ロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号
及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３
１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐ
Ｈ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００３４】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２２６，０１８号及び同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、かつ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5から５×１０^-7モルである。

【００３５】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒
子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるい
は化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで還
元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができ
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元
増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節
できる点で好ましい方法である。

【００３６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感
にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好まし
い化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。還
元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子
成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好まし
い。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの
水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これら
の水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよ
い。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい
方法である。

【００３７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても有機物であってもよい。無機物の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）
及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００３８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方
法の中から選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類などのようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−
４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。

【００３９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されている。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または
複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン
核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５
２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す乳剤中に含んでもよい。増
感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及
び同４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行うこともでき、またハロ
ゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始
することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。ただし、本発明の乳
剤層に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感工
程の直前に増感色素を添加することが好ましい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００４１】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７
６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１
９７９年１１月）及び同 Item ３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されており、その該当箇所を後継の表
にまとめて示した。

【００４２】 ───────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 ───────────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増白剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 及び安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【００４３】以上、本発明で一般的に用いることのでき
るハロゲン化銀乳剤について説明を行ってきたが、本発
明で用いる感色性ハロゲン化銀乳剤としては以下に述べ
る単分散高アスペクト比平板乳剤も好ましい実施態様で
ある。全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比１２以上で、最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下であ
る六角形であり、ヨウ化銀含有率が２モル％以上である
平板粒子であって、全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が２０％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤を本発明の感色性ハロゲン化銀乳剤として用い
ることは好ましい。この乳剤を単分散高アスペクト比平
板乳剤と呼ぶ。以下、単分散高アスペクト比平板乳剤に
ついて説明を行う。本発明の単分散高アスペクト比平板
乳剤のアスペクト比は１２以上であるが、１５以上が好
ましく、さらに好ましくは１８以上である。アスペクト
比が高いほど鮮鋭度が高まるだけでなく、本発明の非感
色性ハロゲン化銀乳剤と混合したときの増感幅が大きく
なりたいへん好ましい。

【００４４】本発明の単分散高アスペクト比平板乳剤の
粒子サイズの変動係数は２０％以下であるが、小さいほ
ど好ましく、１５％以下がさらに好ましい。本発明の単
分散高アスペクト比平板粒子の形状は六角形である。六
角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が隣接辺比率
（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことであ
る。好ましくは隣接辺比率が１．６以下、より好ましく
は隣接辺比率が１．２以下である。高アスペクト比粒子
において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。
三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に
出現する。このため熟成を行う時間をできるだけ短くす
ることが必要である。そのためには平板粒子の比率を核
形成により高める工夫をしなければならない。本発明の
単分散高アスペクト比平板粒子の粒子サイズの変動係数
は２０％以下であるが、１７％以下が好ましく、１５％
以下がさらに好ましい。本発明の単分散高アスペクト比
平板乳剤はヨウ臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀であり、平
均ヨウ化銀含量として２％以上であるが、３％以上が好
ましく、４％以上がより好ましい。また塩化銀は１０モ
ル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、含
有しないのが特に好ましい。ヨウ化銀、塩化銀の残部が
臭化銀である。単分散高アスペクト比平板粒子は、粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以上
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい
が、２つ以上の層状構造を持つものが好ましい。高ヨウ
化銀部分のヨウ化銀含有率としては、６％以上の部分を
持つことが好ましく、８％以上の部分を持つことがさら
に好ましい。粒子内の高ヨウ化銀部分のヨードイオン含
有率の測定法は透過電子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡
により行うことができる。透過電子顕微鏡で用いられる
電子線がハロゲン化銀粒子に入射する際、入射電子が試
料中で非弾性散乱を起こし特性Ｘ線が発生する。この特
性Ｘ線は元素固有の値であり試料中の元素の組成情報を
与える。ヨウ化銀含有率が増加するとブルー露光した場
合固有感度が増加すること。また、分光増感した場合、
シアニン色素の吸着力が高くなり増感色素の被覆率を高
めること等が知られている。現像過程においては、現像
時に放出されるＩ^- が現像抑制能を持つため粒状性がよ
くなることが知られている。

【００４５】本発明の単分散高アスペクト比平板粒子
は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成さ
れる。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを
抑える上で重要であるが、先の工程の生じたサイズ分布
の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、
最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じな
いように注意しなければならない。核形成過程において
重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット
法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時
間と、反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開
昭６３−９２９４２には、核形成時の反応溶液の温度は
単分散性をよくするためには２０〜４５℃の領域が好ま
しいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−
２２２９４０には、核形成時の好ましい温度は、６０℃
以下であると述べられている。核形成に要する時間を、
温度の関数を用いて規定することにより、実用上用いる
ことの容易ないずれの温度においても単分散性の高い高
アスペクト比平板粒子が形成可能であることを示すこと
ができる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈殿が直ちに生じ
る。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと
臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して
増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつい
には増加することなく一定の値となる。沈殿により生じ
たハロゲン化銀粒子は、生成直後から成長を始める。早
く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど
成長しにくい。各形成中の成長で核のサイズにばらつき
が生じると、この後のオストワルド熟成によりさらにサ
イズのばらつきが増幅されることになる。核形成中に起
こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液
の温度で決定される。サイズ分布の広がりは、３０℃で
核形成した場合６０秒を境に始まる。６０℃で核形成し
た場合は３０秒、７５℃で核形成を行った場合は１５秒
で多分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時
間は核形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲ
ン化銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためであ
る。

【００４６】また核形成の方法としてハロゲン化物溶塩
溶液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングル
ジェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時に添加するダブルジェット法が知られている。本発
明の単分散高アスペクト比平板乳剤の好ましい核形成条
件は、双晶核発生確率の高いことを必要とするため撹拌
混合装置内の過飽和度が高く、核の発生しやすいダブル
ジェット法が好ましい。核形成は２０℃から６０℃の間
で行うことができるが、双晶核の発生確率が高く、製造
上の適性等から好ましくは３０〜６０℃の間で行うこと
がよい。核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に
調節し、ハロゲン化銀溶剤により、平板粒子以外の粒子
の消滅を行う。このようにして平板粒子群のみを得た
後、粒子成長過程により所望の平板種晶粒子を得る。粒
子成長過程では新たな結晶核が発生しないように銀及び
ハロゲン溶液を添加することが望ましい。また、乳剤粒
子のアスペクト比は粒子成長過程の温度、ｐＡｇ、添加
する硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液の添加速度等を
選択することによりコントロールすることができる。ま
た、粒子成長過程において添加される銀の一部または全
部を、特開昭６２−９９７５１記載のように、ハロゲン
化銀の微粒子として供給する方法も使用できる。

【００４７】以下、本発明のハロゲン化銀感光材料全般
について説明を行う。本発明の感光材料は、支持体上に
青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限
はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。

【００４８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００５０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。また特公昭５５−３４９
３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／Ｇ
Ｈ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００５１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。

【００５２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００５３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮo.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.
３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許
第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好まし
い。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，
３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特
許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮo.２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮo.
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５
４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００５４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０
９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００５５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII−Ｆ項
及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好
ましい。

【００５６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。その他、本発明の感
光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許
第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国
特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３
号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２
５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎo.１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００５７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水
素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

【００５８】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明は
種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパーなどを代表
例として挙げることができる。本発明に使用できる適当
な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２
８頁、同Ｎo.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左
欄、及び同Ｎo.３０７１０５の８７９頁に記載されてい
る。

【００５９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好まし
い。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A. G
reen）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００
％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最
大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍ
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが
好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等
を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は
１５０〜５００％が好ましい。

【００６０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【００６１】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【００６２】これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補
充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより
５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率(cm^-1)は、０．１以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５である。この
ように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真
処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１
−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理
方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

【００６３】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を
図ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白
処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
または漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。

【００６４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【００６５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００６６】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、さらに好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳
剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−
１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方
法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱
流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、
処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜
中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速
度を高めるものと考えられる。また前記の撹拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。本発明の感光材料に用い
られる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同
６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。
このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処
理液補充量の低減に特に有効である。

【００６７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やチアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わ
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場合もあり、
その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使
用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴
を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【００６９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１４８５０号及び同Ｎ
o.１５１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎo.１
３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７
１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、及び同５８−１１５４３８号等に記載されている。
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は米国特許第４，５００，６２６号、
特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３
号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０
Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。本発明のハロゲン化銀感光材料は、特開平２−３
２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されて
いるレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、よ
り効果を発現しやすく有効である。

【００７０】

【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７１】実施例１ （非感色性ハロゲン化銀乳剤１−Ａの製法）不活性低分
子量（平均分子量５万）ゼラチン６ｇ、臭化カリウム
２．５ｇを蒸留水１リットルにとかした水溶液を３０℃
で撹拌しておき、ここへ硝酸銀の１Ｍ水溶液及び臭化カ
リウムとヨウ化カリウム（モル比で９６／４）の１Ｍ水
溶液をそれぞれ５０ｃｃ／分の流速で２４秒間添加した
後、ｐＡｇを１０に上げ不活性ゼラチン２０ｇを添加
し、６５℃に昇温した後、硝酸アンモニウム５０ｇ及び
水酸化ナトリウム１Ｍ水溶液１００ｃｃを添加して３０
分間熟成し平板核を形成した。続いて、氷酢酸８ｇを添
加後硝酸銀の１Ｍ水溶液１００ｃｃと臭化カリウム１Ｍ
水溶液を等モル量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添
加して平板状乳剤を成長させた。成長には合計１３５ｇ
の硝酸銀を使用した。成長した乳剤を通常のフロキュレ
ーション法による脱塩工程の後ゼラチンを加えてｐＨ
６．６、ｐＡｇ８．５に調整した。この乳剤を５６℃に
昇温し、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸
カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加して、
１／１００秒感度が最も高くなるように化学増感を行っ
た。平均アスペクト比６．４、球相当直径０．２４μ
ｍ、変動係数２３％の平板状粒子が得られた。

【００７２】（感色性ハロゲン化銀乳剤１−１の製法
（比較用乳剤１−１））厚さ０．１μｍ、円相当直径
０．７μｍの臭化銀平板状粒子を種晶として用意した。
６ｇの銀を含む種晶を１リットルの蒸留水に溶解し、ｐ
Ａｇを８．２、ｐＨを５に調節し、７５℃に保温して激
しく撹拌した。続いて以下の手順で粒子形成を行った。 １）硝酸銀（１４１ｇ）水溶液と臭化カリウム水溶液を
ｐＡｇを８．４に保ちつつ添加を行った。 ２）５５℃に降温し、ヨウ化カリウム（４ｇ）水溶液を
一定流量で添加した。 ３）硝酸銀（６３ｇ）水溶液と臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．９に保ちながら添加を行った。 ３５℃に冷却し、通常のフロキュレーション法で水洗
し、ゼラチン５０ｇを加え再分散し、ｐＨ６．０、ｐＡ
ｇ８．２に調整した。平均球相当径１．１０μｍで平均
アスペクト比６．８の平板乳剤であった。この乳剤を６
４℃に昇温し、後掲の増感色素ＥｘＳ−１を２．４×１
０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．０×１０^-5モル
／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇを添加し、２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを順次添加し９０分間の熟成を行い最適
に化学増感を行った。ここで言う「最適に」とは１／１
００秒感度が最も高くなるような条件を言う。

【００７３】（感色性ハロゲン化銀乳剤１−２の製法
（本発明乳剤１−２））比較用乳剤１−１と同様の方法
により調製した。ただし、９０分間の熟成を行った後、
乳剤中の銀量に対し非感色性ハロゲン化銀乳剤１−Ａを
銀量比で５／９５となるように添加してさらに２０分間
の熟成を行い冷却した。これ以上の時間の熟成を行って
も、写真性能上の変化がみられないことは確認してあ
る。 （感色性ハロゲン化銀乳剤１−３の製法（比較用乳剤１
−３））４リットルの容積を有する反応容器中に平均分
子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ｍ
ｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）入れ、溶液温度を
３０℃に保ちつつ撹拌しながらダブルジェット法で１．
９Ｍの硝酸銀水溶液と１．９Ｍの臭化カリウム水溶液を
同時にそれぞれ１０秒間添加した。この乳剤３５０ｍｌ
を種晶とし、これに不活性ゼラチン６５０ｍｌ（ゼラチ
ン２０ｇ、臭化カリウム１．２ｇを含む）を添加し、温
度を７５℃に上げ８０分間熟成した。次に乳剤を硝酸で
ｐＨを７．０に調整し、臭化カリウム１ｇを添加した
後、１．９Ｍ硝酸銀水溶液４０５ｍｌと１．９Ｍ臭化カ
リウムとヨウ化カリウム（モル比で９８／２）水溶液を
ｐＡｇが８．３に保たれるように添加を行った。温度を
５５℃に下げた後、０．６Ｍの硝酸銀水溶液４０ｍｌと
０．６Ｍのヨウ化銀水溶液４０ｍｌを１０分間かけて添
加した。臭化カリウムを加えてｐＡｇを８．９に調整し
た後、１．９硝酸銀水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ臭化カ
リウム水溶液１５７ｍｌを２６分間かけて添加を行っ
た。３５℃に冷却し、通常のフロキュレーション法で水
洗し、ゼラチン５０ｇを加え再分散し、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調整した。この乳剤は、平均アスペクト比
は１８であり、球相当直径が１．１μｍ、粒子サイズの
変動係数が１２％の単分散高アスペクト比平板乳剤であ
った。続いて、比較用乳剤１−１と同様の方法により化
学増感を行った。このとき、増感色素は比較用乳剤１−
１の倍の量添加した。

【００７４】（感色性ハロゲン化銀乳剤１−４の製法
（本発明乳剤１−４））比較用乳剤１−３と同様の方法
により調製した。ただし、９０分間の熟成を行った後、
非感色性乳剤１−Ａを銀量比で５／９５となるように添
加してさらに２０分間の熟成を行い冷却した。これ以上
の時間の熟成を行っても、写真性能上の変化がみられな
いことは確認してある。

【００７５】（重層塗布試料の作成）下塗りをした三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
１−１〜１−４を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７６】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００７７】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．８７

【００７８】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．７５

【００７９】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．２８×１０^-4 ＥｘＳ−２ ９．５×１０^-6 ＥｘＳ−３ ３．３３×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００８０】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【００８１】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００８２】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【００８３】 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００８４】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に表３に示す条件で金増感、硫黄増
感とセレン増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【００８７】

【化１】

【００８８】

【化２】

【００８９】

【化３】

【００９０】

【化４】

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】

【化１１】

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】ただし、第５層、第６層については以下の
ような組成で塗布を行った。 試料１−１ 第５層の乳剤ＥとＥｘＳ−１、２及び３の増感色素を除
き、銀塗布量が同じになるようにした比較用乳剤１−１
と置き換えた以外は同一の組成で塗布を行った。 試料１−２ 第５層を試料１−１に対して、比較用乳剤１−１の塗布
量を銀塗布量で１．４０から１．３３に減らした。それ
に応じて増感色素の塗布量も減少させた。第６層に非感
光性乳剤１−Ａを含有させ０．０７の銀塗布量となるよ
うにした。 試料１−３ 第５層を試料１−１に対して、比較用乳剤１−１を本発
明乳剤１−２に置き換えた。銀塗布量は試料１−１と同
じになるようにした。 試料１−４ 第５層を試料１−１に対して、比較用乳剤１−１を比較
用乳剤１−３に置き換えた。銀塗布量は試料１−１と同
じになるようにした。 試料１−５ 第５層を試料１−１に対して、比較用乳剤１−１を本発
明乳剤１−４に置き換えた。銀塗布量は試料１−１と同
じになるようにした。 試料１−６ 第５層を塗布する際に、比較用乳剤１−１とリップマン
乳剤（粒子サイズ０．０８μｍ）を塗布直前に混合して
重層塗布を行った。銀塗布量は比較用乳剤が１．３３、
リップマン乳剤が０．０７となるようにし、トータルで
試料１−１と同じになるようにした。比較用乳剤の塗布
量が試料１−１に対して減っているために、増感色素の
塗布量も減っている。

【０１０３】（処理）このようにして作成した試料を４
０℃で相対湿度７０％の条件下に１６時間放置した後、
連続ウエッジを通して１／１００秒間露光して、下記に
示す条件でカラー現像処理を行った。

【０１０４】

【０１０５】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【０１０６】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） ６．０

【０１０７】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） ２９５．０ｍｌ 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） ６．７

【０１０８】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１０９】処理済みの試料を赤色フィルターで濃度測
定を行い感度の評価を行った。感度はかぶり＋０．２の
濃度を与える露光量の逆数により求めた。また、０．８
の濃度となるような均一な露光を行った試料も作成し、
粒状性の評価も行った。また、６カ月自然状態で保存し
た試料の粒状度の測定も行った。結果を表２に示す。感
度、粒状度は試料１−１に対する相対値で示してある。
６カ月保存後の粒状度は試料１−１の塗布１日後の粒状
度に対する相対値で示してある。感度は値が大きいほど
高感度であり、粒状度は値が大きいほど粒状が細かいこ
とを示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】試料１−１に対して本発明の試料１−３
は、塗布銀量を増やすことなく、粒状度が同等でありな
がら、高感度であることがわかる。また、比較用試料１
−２は、感色性乳剤及び非感色性乳剤の塗布量は試料１
−３と同じであるが、非感色性乳剤を別層の中間層に塗
布したことのみ異なる試料である。感度、粒状度ともに
比較用試料１−１よりむしろ悪化している。すなわち、
試料１−３のように感色性乳剤と非感色性乳剤が混合さ
れて同一層に塗布されたときのみ本発明の効果が発現す
ることがわかる。また、試料１−６は特開平４−２７６
７３７号の実施例にならい、リップマン乳剤を塗布直前
に混合した試料であるが、粒状度が悪化している上に高
感度化が全く達成できないことがわかる。また、試料１
−４と試料１−５は、単分散高アスペクト比単分散平板
乳剤を感色性乳剤として用いた試料である。試料１−４
に対して試料１−５は、非感色性乳剤が含有されている
が、従来の平板粒子である乳剤１−１に非感色性乳剤を
含有させた時と同様に高感度化を達成できているが、増
感効果は単分散高アスペクト比平板乳剤の方が大きい。
このような平板乳剤を用いるのは好ましい実施態様であ
る。また、試料１−１の６カ月保存後の粒状度は激しく
悪化している。これは自然放射線が原因である。本発明
の試料、１−３，１−５は粒状度の悪化が非常に小さい
という優れた性質を示す。可視領域の光に対して放射線
に対する感度を相対的に下げることができたためである
と思われる。以上のように、本発明の試料は塗布銀量を
増やすことなく、また粒状度を悪化させることなく、著
しい高感度化を達成することができ、また自然放射線に
よる粒状度の劣化も改良することができた。

【０１１２】実施例２ （非感光性乳剤２−Ａ〜２−Ｅの製法）実施例１の非感
光性乳剤１−Ａと同様の方法により非感光性乳剤２−Ａ
〜２−Ｄを調製した。ただし、非感光性乳剤２−Ａは核
形成の時のヨウ化カリウムを除去した純臭化銀、非感光
性乳剤２−Ｂは非感光性乳剤１−Ａと全く同一、非感光
性乳剤２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅは平板成長時にヨウ化カ
リウムを含有させ平均のヨウ化銀含有率が２−Ｃは１モ
ル％、２−Ｄは５モル％、２−Ｅは１０モル％となるよ
うにした。 （感光性乳剤２−１〜２−５の製法）実施例１の感光性
乳剤１−２と同様の方法により感光性乳剤２−１〜２−
５を調製した。ただし、非感光性乳剤は、感光性乳剤１
−２の時に用いた非感光性乳剤１−Ａのかわりに、先に
調製した非感光性乳剤２−Ａ〜２−Ｅをそれぞれ感光性
乳剤２−１〜２−５の調製時に添加した。 （重層塗布試料の作成）実施例１の方法に従い、試料２
−１〜２−５を作成した。また、試料２−６は実施例１
の試料１−１と全く同一の試料を作成した（第５層には
比較用乳剤１−１のみ用いてある）。試料２−１〜２−
５の第５層の乳剤は、それぞれ感光性乳剤２−１〜２−
５を用いた。実施例１と同様の方法により露光、現像、
処理を行い感度及び粒状度を求めた。また、露光前の試
料を３０℃で相対湿度８０％の条件で１カ月保存した
後、同様の方法により感度を求めた。また、実施例１と
同様に自然環境に６カ月の保存を行い、粒状度を求め
た。結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表３の結果より非感光性ハロゲン化銀乳剤
が純臭化銀であった場合には、乳剤混合による増感効果
が小さく、また、保存後の感度変化も大きいことがわか
る。本発明のようにヨウ化銀を０．１モル以上含有する
ことにより、増感効果が飛躍的に増大し、保存後の感度
変化も非常に小さくすることができる。このようなわず
かなヨウ化銀の存在が非常に劇的な効果をもたらすこと
は予想できないことであった。また、非感光性乳剤のヨ
ウ化銀含有量は高いほど増感効果が大きく、１カ月保存
後の感度変化が小さい。このことから推測すると、ヨウ
化銀の存在により感光性ハロゲン化銀乳剤から移動して
きた増感色素の吸着が強くなったために、増感効果の増
大、保存安定性の向上に効果が発現していると思われ
る。また、自然放射線に対する粒状劣化に関しても実施
例１と同様に、本発明の試料は粒状度の劣化が非常に小
さくなっている。また、非感色性乳剤のヨウ化銀含有率
に対する依存性は小さい。少なくとも、０．１モル％の
ヨウ化銀を含有させれば本発明の目的を達成することが
できる。

【０１１５】実施例３ 表４に示すような非感光性ハロゲン化銀乳剤を準備し
た。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】アスペクト比が１の乳剤は立方体粒子、ア
スペクト比が２以上の粒子は平板状粒子である。ヨウ化
銀含有量はすべて１モル％とした。これらの非感光性乳
剤は最適に化学増感が施されており、増感色素は添加さ
れていない。これらの非感色性ハロゲン化銀乳剤を実施
例１で用いた感色性ハロゲン化銀乳剤１−２の製法に従
い、化学増感工程において感光性ハロゲン化銀乳剤に添
加を行い、６４℃で２０分の熟成を行い、非感光性ハロ
ゲン化銀乳剤が混合された感光性ハロゲン化銀乳剤を作
成した。非感光性ハロゲン化銀乳剤の添加量は、各々の
試料において重層試料中における感度が最も高くなるよ
うに選択した。このようにして調製した乳剤を、実施例
１の方法に従って重層塗布を行い、試料３−１Ａ〜３−
８Ａを作成した。また、実施例１の感色性ハロゲン化銀
乳剤を準備し、特開平４−２７６７３７号の方法に従い
塗布直前に表４に示した非感色性ハロゲン化銀乳剤と混
合を行うことにより重層塗布試料３−２Ｂ〜３−８Ｂを
作成した。

【０１１８】以上の試料を実施例１の方法に従い、露
光、現像、処理、測定を行い、感度、粒状度を求めた。
また、同様の試料を１０回作成することにより感度の標
準偏差を求めた。感度、粒状度は１０試料の平均値を用
いた。結果を前掲の表４に示す。表４の結果を説明す
る。非感光性乳剤に、０．１μｍ未満の微粒子立方体を
用いた場合には、増感効果はほとんどなく、粒状度が悪
化してしまう。粒子サイズを増大させることにより増感
効果が発現し、粒状度の悪化も小さくなる。ところが、
非感光性乳剤を平板粒子に代えると増感効果が飛躍的に
増大し、粒状度の悪化もさらに小さくすることができ
る。非感光性乳剤に平板粒子を用いた場合には粒子サイ
ズ依存性は比較的小さく、０．１μｍ以上のいかなる粒
子サイズの平板粒子を用いてもよいことがわかる。ま
た、塗布直前に非感色性乳剤と感色性乳剤の混合を行っ
た試料は、０．１μｍ以上の粒子サイズ、あるいはアス
ペクト比２以上の平板状乳剤の非感色性乳剤を用いても
増感効果が非常に小さい。また、製造工程のばらつきも
大きく、感度の標準偏差を比較すると、本発明の非感色
性乳剤を添加して６４℃で２０分の熟成を行った試料Ａ
は、試料Ｂに対して１／５以下のばらつきになり、製造
工程の安定化が達成できていることがわかる。以上の結
果より、本発明の効果を発現するためには、０．１μｍ
以上のサイズの非感光性乳剤を用いる必要があること、
また、非感光性乳剤としてはアスペクト比２以上の平板
状粒子がたいへん優れていること、また、増感効果の発
現及び製造工程の安定化のためには非感色性乳剤添加後
の高温熟成が効果的であること、が明らかとなった。

【０１１９】実施例４ （感色性ハロゲン化銀乳剤４−１Ａの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−１と同様の方法によりを調
製した。ただし、化学増感工程において増感色素の添加
は行わずに最適に化学増感を行った。増感色素を含有せ
ず固有域のみに分光感度を示す感色性乳剤が得られた。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−１Ｂの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−２と同様の方法によりを調
製した。ただし、化学増感工程において増感色素の添加
は行わずに最適に化学増感を行った。また、非感色性乳
剤１−Ａの添加は銀量比で５／９５となるように、乳剤
１−２と同様の方法により行った。増感色素を含有せず
固有域のみに分光感度を示し、非感色性乳剤を含有する
感色性乳剤が得られた。ただし、この場合には厳密に
は、感色性乳剤と非感色性乳剤の感光波長が共通のた
め、感色性乳剤、非感色性乳剤という呼称は正しくな
い。比較例として本乳剤を準備したが、ここでは便宜上
非感色性乳剤と混合された感色性乳剤と呼ぶ。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−２Ａの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−１と同様の方法により調製
した。ただし、化学増感工程において増感色素はＥｘＳ
−７を４．４×１０^-4モル／モルＡｇを添加したのち最
適に化学増感を行った。青色の領域に分光感度を示す感
色性乳剤が得られた。

【０１２０】（感色性ハロゲン化銀乳剤４−２Ｂの製
法）実施例１の感色性ハロゲン化銀乳剤１−２と同様の
方法により調製した。ただし、化学増感工程において増
感色素はＥｘＳ−７を４．４×１０^-4モル／モルＡｇを
添加したのち最適に化学増感を行った。また、非感色性
乳剤１−Ａの添加は銀量比で５／９５となるように、乳
剤１−２と同様の方法により行った。青色の領域に分光
感度を示し、非感色性乳剤を含有する感色性乳剤が得ら
れた。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−３Ａの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−１と同様の方法により調製
した。ただし、化学増感工程において増感色素はＥｘＳ
−４を３．７×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５を
８．１×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を３．２×
１０^-4モル／モルＡｇを添加したのち最適に化学増感を
行った。緑色の領域に分光感度を示す感色性乳剤が得ら
れた。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−３Ｂの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−２と同様の方法により調製
した。ただし、化学増感工程において増感色素はＥｘＳ
−４を３．７×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−５を
８．１×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−６を３．２×
１０^-4モル／モルＡｇを添加したのち最適に化学増感を
行った。また、非感色性乳剤１−Ａの添加は銀量比で５
／９５となるように、乳剤１−２と同様の方法により行
った。緑色の領域に分光感度を示し、非感色性乳剤を含
有する感色性乳剤が得られた。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−４Ａの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−１と全く同様の方法により
調製した。赤色の領域に分光感度を示す感色性乳剤が得
られた。 （感色性ハロゲン化銀乳剤４−４Ｂの製法）実施例１の
感色性ハロゲン化銀乳剤１−２と全く同様の方法により
調製した。また、非感色性乳剤１−Ａの添加は銀量比で
５／９５となるように、乳剤１−２と同様の方法により
行った。赤色の領域に分光感度を示し、非感色性乳剤を
含有する感色性乳剤が得られた。

【０１２１】（重層塗布試料の作成）実施例１の方法に
従い、重層塗布試料を作成した。 ・試料４−１Ａ，１Ｂ 高感度青感性乳剤層である第１２層に先に調製した感色
性ハロゲン化銀乳剤４−１Ａ，４−１Ｂをそれぞれ含有
させて試料４−１Ａ，４−１Ｂを作成した。このとき、
塗布銀量が４−１Ａと４−１Ｂで同じになるようにし
た。 ・試料４−２Ａ，２Ｂ 高感度青感性乳剤層である第１２層に先に調製した感色
性ハロゲン化銀乳剤４−２Ａ，４−２Ｂをそれぞれ含有
させて試料４−２Ａ，４−２Ｂを作成した。このとき、
塗布銀量が４−２Ａと４−２Ｂで同じになるようにし
た。 ・試料４−３Ａ，３Ｂ 高感度緑感性乳剤層である第９層に先に調製した感色性
ハロゲン化銀乳剤４−３Ａ，４−３Ｂをそれぞれ含有さ
せて試料４−３Ａ，４−３Ｂを作成した。このとき、塗
布銀量が４−３Ａと４−３Ｂで同じになるようにした。 ・試料４−４Ａ，４Ｂ 高感度赤感性乳剤層である第５層に先に調製した感色性
ハロゲン化銀乳剤４−４Ａ，４−４Ｂをそれぞれ含有さ
せて試料４−４Ａ，４−４Ｂを作成した。このとき、塗
布銀量が４−４Ａと４−４Ｂで同じになるようにした。

【０１２２】以上のように作成した試料を、実施例１の
方法に従い、露光、現像、処理、測定を行い、感度を求
めた。ただし、試料４−１Ａ，Ｂ、試料４−２Ａ，Ｂは
青色フィルターで測定したときの感度、試料４−３Ａ，
Ｂは緑色フィルターで測定したときの感度、試料４−４
Ａ，Ｂは赤色フィルターで測定したときの感度である。
それぞれの試料で、非感光性乳剤を含有しない試料に対
する非感光性乳剤を含有した試料の感度の比を求めた。
結果を表５に示す。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】表５よりわかるように、増感色素を含有し
ない感色性乳剤に、非感色性乳剤を含有させても全く高
感度化が起こらず、本発明のように、増感色素により分
光増感された感色性乳剤に非感色性乳剤を含有させて初
めて高感度化が達成できることがわかる。また、青色よ
りも緑色、緑色よりも赤色の感色性を有する感色性乳剤
に非感色性乳剤を含有させた方が増感効果が大きいこと
がわかる。すなわち、本発明は、赤色の感色性乳剤に非
感色性乳剤を含有させたときに最も効果が大きいことを
示している。

【０１２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により粒状度
を損なうことなく高感度化が達成でき、自然放射線によ
る粒状度の劣化が少なく、高温高湿の条件における保存
安定性が良く、また、製造安定性にも優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層中に、増感色素により分光増感され
   た感色性ハロゲン化銀乳剤、及び溶解度が純臭化銀より
   も低く、０．１モル％以上のヨウ化銀を含有し、粒子サ
   イズが０．１μｍ以上であるハロゲン化銀粒子を含有
   し、前記増感色素により分光増感された波長領域におい
   て実質的に感度を有しない非感色性乳剤を混合して含有
   することを特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 カラーネガ写真感光材料である請求項１
   記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記非感色性ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
   ン化銀粒子が平均アスペクト比２以上の平板状粒子であ
   ることを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記感色性ハロゲン化銀乳剤が赤色の感
   色性を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載
   の写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記感色性ハロゲン化銀乳剤に含有され
   るハロゲン化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上が、アスペクト比１２以上で、最小の長さ
   を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
   の比が２以下である六角形であり、ヨウ化銀含有率が２
   モル％以上である平板粒子により占められ、全ハロゲン
   化銀粒子の粒子サイズの変動係数が２０％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 増感色素により分光増感された感色性ハ
   ロゲン化銀乳剤、及び溶解度が純臭化銀より低く、０．
   １モル％以上のヨウ化銀を含有し、粒子サイズが０．１
   μｍ以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、前記増感色
   素により分光増感された波長領域において実質的に感度
   を有しない非感色性ハロゲン化銀乳剤を混合した後、支
   持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層として塗
   設することを特徴とする写真感光材料の製造方法。
7. 【請求項７】 写真感光材料がカラーネガ写真感光材料
   である請求項６記載の写真感光材料の製造方法。