JPH0623828A - 分解性容器 - Google Patents
分解性容器Info
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- JPH0623828A JPH0623828A JP5177293A JP5177293A JPH0623828A JP H0623828 A JPH0623828 A JP H0623828A JP 5177293 A JP5177293 A JP 5177293A JP 5177293 A JP5177293 A JP 5177293A JP H0623828 A JPH0623828 A JP H0623828A
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- acid
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカ
ルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー
組成物を予備成形した後、該組成物のＴｇからＴｇ＋６
０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍以下の条件で成
形することよりなる分解性容器。 【効果】 自然環境下で分解性を有し、且つ透明性と衝
撃強さに優れた容器が得られる。
ルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー
組成物を予備成形した後、該組成物のＴｇからＴｇ＋６
０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍以下の条件で成
形することよりなる分解性容器。 【効果】 自然環境下で分解性を有し、且つ透明性と衝
撃強さに優れた容器が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分解性容器に関する。さ
らに詳しくは、乳酸ポリマーを主体とする熱可塑性ポリ
マー組成物からなり自然環境下で分解性を有し、透明性
と衝撃強さが優れた容器に関する。
らに詳しくは、乳酸ポリマーを主体とする熱可塑性ポリ
マー組成物からなり自然環境下で分解性を有し、透明性
と衝撃強さが優れた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチック製の容器としてはポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン樹脂が使用されている。しかしこ
のような樹脂から製造された容器は、透明性の優れてい
るものもあるが、従来の物は自然環境下での分解速度が
きわめて遅いため、ゴミとして廃棄され、埋設処理され
た場合、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプ
ラスチック類により、景観が損なわれ海洋生物の生活環
境が破壊されるなどの問題も起こっている。又、分解性
に効果があるポリヒドルキシブチレートとポリヒドロキ
シバレレートの共重合体で成形した容器も開発されてい
る。しかし、該容器は透明性が不充分な為、充填されて
いる内容物が確認できないという欠点がある。一方、熱
可塑性樹脂で生分解性のあるポリマーとして、ポリ乳酸
または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリ
マー（以下ポリ乳酸とコポリマーを総称して乳酸系ポリ
マーと略称する。）が開発されている。これらのポリマ
ーは、動物の体内で数ケ月から１年以内に１００％生分
解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境
下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅す
る。さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭
素と水になるという特性を有している。乳酸系ポリマー
を用いて透明な分解性容器を製造する例は知られていな
い。すなわち、乳酸系ポリマーを通常の成形方法、例え
ば圧縮成形や射出成型等で成形しても、透明な容器を得
ようとすると実用に耐える衝撃強さを有した容器をえる
ことができず、また衝撃強さを改良しようとすると透明
性が阻害される等の問題があり、透明性と実用に耐える
衝撃強さを有する容器は、現状では皆無である。
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン樹脂が使用されている。しかしこ
のような樹脂から製造された容器は、透明性の優れてい
るものもあるが、従来の物は自然環境下での分解速度が
きわめて遅いため、ゴミとして廃棄され、埋設処理され
た場合、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプ
ラスチック類により、景観が損なわれ海洋生物の生活環
境が破壊されるなどの問題も起こっている。又、分解性
に効果があるポリヒドルキシブチレートとポリヒドロキ
シバレレートの共重合体で成形した容器も開発されてい
る。しかし、該容器は透明性が不充分な為、充填されて
いる内容物が確認できないという欠点がある。一方、熱
可塑性樹脂で生分解性のあるポリマーとして、ポリ乳酸
または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリ
マー（以下ポリ乳酸とコポリマーを総称して乳酸系ポリ
マーと略称する。）が開発されている。これらのポリマ
ーは、動物の体内で数ケ月から１年以内に１００％生分
解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境
下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅す
る。さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭
素と水になるという特性を有している。乳酸系ポリマー
を用いて透明な分解性容器を製造する例は知られていな
い。すなわち、乳酸系ポリマーを通常の成形方法、例え
ば圧縮成形や射出成型等で成形しても、透明な容器を得
ようとすると実用に耐える衝撃強さを有した容器をえる
ことができず、また衝撃強さを改良しようとすると透明
性が阻害される等の問題があり、透明性と実用に耐える
衝撃強さを有する容器は、現状では皆無である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然環境下
で分解可能であり、且つ透明性と実用に耐える衝撃強さ
を有する分解性容器を提供することにある。
で分解可能であり、且つ透明性と実用に耐える衝撃強さ
を有する分解性容器を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、乳酸系ポ
リマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物の成形方
法について種々検討した結果、透明性が光線透過率で８
５％以上、衝撃強さが従来のものに比べて約１０倍以上
も優れ、更に分解性を損なうことのない容器が得られる
ことを見い出し本発明を完成したものである。即ち、本
発明は、乳酸類を原料とするポリ乳酸または乳酸類と乳
酸類以外のヒドロキシカルボン酸類を原料とするコポリ
マーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物を用いて、
任意の形状を有する分解性容器を成形する際、予め該組
成物を予備成形した後、該組成物のガラス転移温度Ｔｇ
を基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ
延伸倍率が６倍未満の条件で成形することを特徴とする
分解性容器である。本発明に用いられる乳酸系ポリマー
は、ポリ乳酸または乳酸類とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーである。原料の乳酸類としては、Ｌ−
乳酸、Ｄ−乳酸，それらの混合物または乳酸の環状２量
体であるラクタイドのいずれでも使用できる。他の原料
であるヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸または、ヒ
ドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グ
リコール酸の２量体であるグリコライドや６−−ヒドロ
キシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクト
ンのいずれでも使用できる。
リマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物の成形方
法について種々検討した結果、透明性が光線透過率で８
５％以上、衝撃強さが従来のものに比べて約１０倍以上
も優れ、更に分解性を損なうことのない容器が得られる
ことを見い出し本発明を完成したものである。即ち、本
発明は、乳酸類を原料とするポリ乳酸または乳酸類と乳
酸類以外のヒドロキシカルボン酸類を原料とするコポリ
マーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物を用いて、
任意の形状を有する分解性容器を成形する際、予め該組
成物を予備成形した後、該組成物のガラス転移温度Ｔｇ
を基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ
延伸倍率が６倍未満の条件で成形することを特徴とする
分解性容器である。本発明に用いられる乳酸系ポリマー
は、ポリ乳酸または乳酸類とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーである。原料の乳酸類としては、Ｌ−
乳酸、Ｄ−乳酸，それらの混合物または乳酸の環状２量
体であるラクタイドのいずれでも使用できる。他の原料
であるヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸または、ヒ
ドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グ
リコール酸の２量体であるグリコライドや６−−ヒドロ
キシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクト
ンのいずれでも使用できる。
【０００５】本発明に使用できる乳酸系ポリマーは、乳
酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸を直接脱
水重縮合してえられたもの、または、乳酸の環状２量体
であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン酸の環状エ
ステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグ
リコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステル
であるε−カプロラクトン等を用いて開環重合させたも
の、いずれも使用できる。直接脱水重縮合して製造する
場合のポリマーは、原料である乳酸または乳酸とその他
のヒドロキシカルボン酸に有機溶媒、特にフェニルエー
テル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合したもの、特に共沸
により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態に
した溶媒を反応系に戻す方法によってえられる高分子量
のポリ乳酸系ポリマーが、本発明の分解性容器の製造に
適している。乳酸系ポリマーの分子量は、１万以上で成
形性が可能な範囲で高分子量のものが使用できる。分子
量が１万以下のものでは容器の強度が小さくなり実用に
適さない。また、分子量は１００万以上でも成形性に工
夫すれば本発明の分解性容器の製造に使用できる。乳酸
系ポリマーには、通常公知の可塑剤、さらに各種の改質
剤を用いて、熱可塑性ポリマー組成物とする。熱可塑性
ポリマー組成物中の乳酸系ポリマーの占める割合は、目
的とする分解性より任意の割合のものが用いられるが、
一般的には５０％以上が好ましい。また熱可塑性ポリマ
ー組成物の製造は、公知の混練技術は全て適用できる
が、組成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用いられ
る。
酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸を直接脱
水重縮合してえられたもの、または、乳酸の環状２量体
であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン酸の環状エ
ステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグ
リコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステル
であるε−カプロラクトン等を用いて開環重合させたも
の、いずれも使用できる。直接脱水重縮合して製造する
場合のポリマーは、原料である乳酸または乳酸とその他
のヒドロキシカルボン酸に有機溶媒、特にフェニルエー
テル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合したもの、特に共沸
により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態に
した溶媒を反応系に戻す方法によってえられる高分子量
のポリ乳酸系ポリマーが、本発明の分解性容器の製造に
適している。乳酸系ポリマーの分子量は、１万以上で成
形性が可能な範囲で高分子量のものが使用できる。分子
量が１万以下のものでは容器の強度が小さくなり実用に
適さない。また、分子量は１００万以上でも成形性に工
夫すれば本発明の分解性容器の製造に使用できる。乳酸
系ポリマーには、通常公知の可塑剤、さらに各種の改質
剤を用いて、熱可塑性ポリマー組成物とする。熱可塑性
ポリマー組成物中の乳酸系ポリマーの占める割合は、目
的とする分解性より任意の割合のものが用いられるが、
一般的には５０％以上が好ましい。また熱可塑性ポリマ
ー組成物の製造は、公知の混練技術は全て適用できる
が、組成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用いられ
る。
【０００６】次に、本発明による熱可塑性ポリマー組成
物を用いて分解性容器を製造する方法を詳細に説明す
る。容器の製造は、予め、該組成物を目的物である分解
性容器を成形するのに好ましい形状に予備成形する。こ
の場合の形状はシート状、中空状または目的物である容
器に近いもの、いずれでもよい。要は、次の延伸工程に
より容器がえられる程度に成形したものであればよい。
予備成形は射出成型、押出成形、圧縮成形等の通常の成
形方法により、容易に目的とする予備成形品を得ること
ができる。例えば、射出成型の場合は、１８０〜３００
℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度範囲で溶融さ
せ、金型温度を１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃
に設定して射出し、予備成形品をえる。他の成形方法を
用いる場合も同様である。
物を用いて分解性容器を製造する方法を詳細に説明す
る。容器の製造は、予め、該組成物を目的物である分解
性容器を成形するのに好ましい形状に予備成形する。こ
の場合の形状はシート状、中空状または目的物である容
器に近いもの、いずれでもよい。要は、次の延伸工程に
より容器がえられる程度に成形したものであればよい。
予備成形は射出成型、押出成形、圧縮成形等の通常の成
形方法により、容易に目的とする予備成形品を得ること
ができる。例えば、射出成型の場合は、１８０〜３００
℃、好ましくは１９０〜２５０℃の温度範囲で溶融さ
せ、金型温度を１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃
に設定して射出し、予備成形品をえる。他の成形方法を
用いる場合も同様である。
【０００７】次いで該予備成形品を用いて、熱可塑性ポ
リマー組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準とし、Ｔｇか
らＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍未満
の条件で成形する。熱可塑性ポリマー組成物が可塑剤、
改質剤を含まない場合には乳酸系ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇを基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲
で、且つ延伸倍率が６倍未満の条件で成形する。ガラス
転移温度Ｔｇは、通常の測定方法により容易に測定でき
る。乳酸系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇはポリ乳酸が
５８〜６４℃であるが乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーを用いる場合、さらに可塑剤を併用す
る場合等によりガラス転移温度Ｔｇは変動するが、大体
２０〜６５℃の範囲にある。以上よりＴｇが２０〜６５
℃の範囲にあるから、成形温度範囲は、２０〜１２５℃
である。１２５℃を越えると、成形物の透明性が悪くな
り、２０℃以下では成形ができない。また延伸倍率は６
倍未満、好ましくは２〜４倍で一軸または二軸延伸され
る。延伸倍率は６倍を越えると目的物である容器の厚み
精度が悪くなり実用上好ましくない。以上の条件を満足
すれば成形方法はいずれでもよいが、延伸ブロー成形が
好ましく、予備成形体をヒーターで２０〜１２５℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、該予備成形体の
内部に空気を吹き込んで容器を成形する方法で、射出延
伸プロー成形または押出延伸プロー成形いずれも用いる
ことができる。予備成形をしないで成形する本発明以外
の方法では、例えば、ダイレクトブロー成形等がある
が、乳酸系ポリマーは溶融時の張力が小さいため成形が
困難であったり、また射出成型で製造した容器は透明性
に優れているが衝撃強さが弱く実用に適しない等の問題
がある。本発明は、乳酸系ポリマーが比較的低い温度で
も延伸プローできることを見出し上記の成形方法を発明
するに至ったものであり、本発明により得られた容器
は、透明性に優れている上、低温延伸効果として落下衝
撃強度が優れたものが得られるところに特徴がある。
尚、乳酸系ポリマーの射出延伸プロー成形法に適した成
型機としては、例えば日精ＡＳＢ機械株式会社製、商品
名ＡＳＢ−５０、ＡＳＢ−２５０等、押出延伸プロー成
形法に適した成形機としては、例えばドイツ国ベクム社
製、商品名ＢＭＯ−２等がある。
リマー組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準とし、Ｔｇか
らＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍未満
の条件で成形する。熱可塑性ポリマー組成物が可塑剤、
改質剤を含まない場合には乳酸系ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇを基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲
で、且つ延伸倍率が６倍未満の条件で成形する。ガラス
転移温度Ｔｇは、通常の測定方法により容易に測定でき
る。乳酸系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇはポリ乳酸が
５８〜６４℃であるが乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーを用いる場合、さらに可塑剤を併用す
る場合等によりガラス転移温度Ｔｇは変動するが、大体
２０〜６５℃の範囲にある。以上よりＴｇが２０〜６５
℃の範囲にあるから、成形温度範囲は、２０〜１２５℃
である。１２５℃を越えると、成形物の透明性が悪くな
り、２０℃以下では成形ができない。また延伸倍率は６
倍未満、好ましくは２〜４倍で一軸または二軸延伸され
る。延伸倍率は６倍を越えると目的物である容器の厚み
精度が悪くなり実用上好ましくない。以上の条件を満足
すれば成形方法はいずれでもよいが、延伸ブロー成形が
好ましく、予備成形体をヒーターで２０〜１２５℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、該予備成形体の
内部に空気を吹き込んで容器を成形する方法で、射出延
伸プロー成形または押出延伸プロー成形いずれも用いる
ことができる。予備成形をしないで成形する本発明以外
の方法では、例えば、ダイレクトブロー成形等がある
が、乳酸系ポリマーは溶融時の張力が小さいため成形が
困難であったり、また射出成型で製造した容器は透明性
に優れているが衝撃強さが弱く実用に適しない等の問題
がある。本発明は、乳酸系ポリマーが比較的低い温度で
も延伸プローできることを見出し上記の成形方法を発明
するに至ったものであり、本発明により得られた容器
は、透明性に優れている上、低温延伸効果として落下衝
撃強度が優れたものが得られるところに特徴がある。
尚、乳酸系ポリマーの射出延伸プロー成形法に適した成
型機としては、例えば日精ＡＳＢ機械株式会社製、商品
名ＡＳＢ−５０、ＡＳＢ−２５０等、押出延伸プロー成
形法に適した成形機としては、例えばドイツ国ベクム社
製、商品名ＢＭＯ−２等がある。
【０００８】本発明の透明性と衝撃強さが優れた乳酸系
ポリマーの延伸プロー成形容器の成形条件は成形機、用
いる乳酸系ポリマーの種類によって適宜決定されるが、
代表的な製造例を示す。例えば、射出延伸ブロ−成形の
場合は、 予備成形条件、射出成型温度 ； １９０〜２５０℃ 金型温度 ； ２０〜４０℃ 成型サイクル ； ５５秒 成形条件、 成形温度 ； ５０〜 ８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 また、押出延伸ブロー成形の場合は、 予備成形条件、 押出成形温度 ； １９０〜２５０
℃ 成形条件、 成形温度 ； ５０〜８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 の諸条件下で成形を行うのが好ましい。
ポリマーの延伸プロー成形容器の成形条件は成形機、用
いる乳酸系ポリマーの種類によって適宜決定されるが、
代表的な製造例を示す。例えば、射出延伸ブロ−成形の
場合は、 予備成形条件、射出成型温度 ； １９０〜２５０℃ 金型温度 ； ２０〜４０℃ 成型サイクル ； ５５秒 成形条件、 成形温度 ； ５０〜 ８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 また、押出延伸ブロー成形の場合は、 予備成形条件、 押出成形温度 ； １９０〜２５０
℃ 成形条件、 成形温度 ； ５０〜８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 の諸条件下で成形を行うのが好ましい。
【０００９】
【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中に部とあるのはいずれも重量基準である。 製造例 １ Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラツプを設置した５００Ｌ反応
器に、９０％Ｌ−乳酸１００ｋｇを１５０℃／５０ｍｍ
Ｈｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６２
ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌
してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８８ｇ
とジフェニルエーテル２１１ｋｇを加え、１５０℃／３
５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水
分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４６ｋｇのモレキュラシー
ブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよう
にして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行い
平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾
過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃／
５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０５Ｎ−ＨＣ１１
２．ｋｇとエタノール１２０ｋｇを加え、３５℃で１時
間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し
て、ポリ乳酸粉末６１ｋｇ（収率８５％）を得た。この
粉末を押出機で溶融しペレット化し、Ｌ−乳酸ポリマー
を得た。このポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０
００、Ｔｇは５９℃であった。
る。尚、文中に部とあるのはいずれも重量基準である。 製造例 １ Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラツプを設置した５００Ｌ反応
器に、９０％Ｌ−乳酸１００ｋｇを１５０℃／５０ｍｍ
Ｈｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６２
ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌
してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８８ｇ
とジフェニルエーテル２１１ｋｇを加え、１５０℃／３
５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水と溶媒を水
分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間
後、反応機に戻す有機溶媒を４６ｋｇのモレキュラシー
ブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るよう
にして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時間反応を行い
平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳酸溶液を得
た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを
加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾
過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄して６０℃／
５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０５Ｎ−ＨＣ１１
２．ｋｇとエタノール１２０ｋｇを加え、３５℃で１時
間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥し
て、ポリ乳酸粉末６１ｋｇ（収率８５％）を得た。この
粉末を押出機で溶融しペレット化し、Ｌ−乳酸ポリマー
を得た。このポリマーの平均分子量はＭｗ＝１１０，０
００、Ｔｇは５９℃であった。
【００１０】製造例 ２ Ｌ−乳酸を１００部をＤＬ−乳酸１００部に変えた他は
製造例１と同様にしてペレット化し、ＤＬ−乳酸ポリマ
ーをえた。このポリマーの分子量は１０万、Ｔｇは５１
℃であった。
製造例１と同様にしてペレット化し、ＤＬ−乳酸ポリマ
ーをえた。このポリマーの分子量は１０万、Ｔｇは５１
℃であった。
【００１１】製造例 ３ Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸８０部とＤ−乳酸２０部に
変えた他は製造例１と同様にしてポリ乳酸をえた。得ら
れたポリマーの平均分子量とＴｇを表−２に示す。
変えた他は製造例１と同様にしてポリ乳酸をえた。得ら
れたポリマーの平均分子量とＴｇを表−２に示す。
【００１２】製造例 ４ Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸８０部とグリコライド２０
部に変えた他は製造例１と同様にして、乳酸とヒドロキ
シカルボン酸共重合体のペレットを得た。得られた共重
合体の平均分子量とＴｇを表−２に示す。以下、製造例
１〜５によるポリマーを用いて、実施例に示す容器を得
た。
部に変えた他は製造例１と同様にして、乳酸とヒドロキ
シカルボン酸共重合体のペレットを得た。得られた共重
合体の平均分子量とＴｇを表−２に示す。以下、製造例
１〜５によるポリマーを用いて、実施例に示す容器を得
た。
【００１３】実施例１〜３ 製造例１で得られたＬ−乳酸ポリマーと、製造例２で得
られたＤＬ−乳酸ポリマーを、表−１に示す割合で混合
した熱可塑性ポリマー組成物をえた。該ポリマー組成物
のＴｇはそれぞれ５４、５３、５３℃であった。該ポリ
マー組成物を用い、射出成型機により、成形温度１９０
〜２２０℃、金型温度３５℃の条件で予備成形体（有底
パリソン）を得た。この予備成形体を用い、射出延伸ブ
ロー成形によって延伸温度を、該ポリマー組成物のＴｇ
からＴｇ＋６０℃の範囲の温度である８０℃に設定し、
たて延伸倍率２倍、よこ延伸倍率２倍の条件で、内容積
５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
られたＤＬ−乳酸ポリマーを、表−１に示す割合で混合
した熱可塑性ポリマー組成物をえた。該ポリマー組成物
のＴｇはそれぞれ５４、５３、５３℃であった。該ポリ
マー組成物を用い、射出成型機により、成形温度１９０
〜２２０℃、金型温度３５℃の条件で予備成形体（有底
パリソン）を得た。この予備成形体を用い、射出延伸ブ
ロー成形によって延伸温度を、該ポリマー組成物のＴｇ
からＴｇ＋６０℃の範囲の温度である８０℃に設定し、
たて延伸倍率２倍、よこ延伸倍率２倍の条件で、内容積
５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
【００１４】実施例４ 製造例１で得られたＬ−乳酸ポリマー７６部と、製造例
２で得られたＤＬ−乳酸ポリマー１９部に、可塑剤グリ
セリントリアセテート５部を混合した熱可塑性ポリマー
組成物をえた。該ポリマー組成物のＴｇは３０℃であっ
た。該ポリマー組成物を用い、射出成型機により、成形
温度１８０〜２１０℃、金型温度２５℃の条件で予備成
形体（有底パリソン）を得た。この予備成形体を用い、
射出延伸ブロー成形によって延伸温度を、該ポリマー組
成物のＴｇからＴｇ＋６０℃の範囲の温度である７０℃
に設定し、たて延伸倍率２倍、よこ延伸倍率２倍の条件
で、内容積５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
２で得られたＤＬ−乳酸ポリマー１９部に、可塑剤グリ
セリントリアセテート５部を混合した熱可塑性ポリマー
組成物をえた。該ポリマー組成物のＴｇは３０℃であっ
た。該ポリマー組成物を用い、射出成型機により、成形
温度１８０〜２１０℃、金型温度２５℃の条件で予備成
形体（有底パリソン）を得た。この予備成形体を用い、
射出延伸ブロー成形によって延伸温度を、該ポリマー組
成物のＴｇからＴｇ＋６０℃の範囲の温度である７０℃
に設定し、たて延伸倍率２倍、よこ延伸倍率２倍の条件
で、内容積５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
【００１５】比較例１ 実施例１で得られた予備成形体を用いて、射出延伸ブロ
ー成形により、延伸温度をＴｇ＋６０℃を越えた温度で
ある１３０℃に変えた他は実施例１と同様にして内容積
５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
ー成形により、延伸温度をＴｇ＋６０℃を越えた温度で
ある１３０℃に変えた他は実施例１と同様にして内容積
５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
【００１６】比較例２ 同じく実施例１で得られた予備成形体を用いて、射出延
伸ブロー成形により、延伸倍率をたて延伸倍率２倍、よ
こ延伸倍率を７倍に変えた他は実施例１と同様にして内
容積５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
伸ブロー成形により、延伸倍率をたて延伸倍率２倍、よ
こ延伸倍率を７倍に変えた他は実施例１と同様にして内
容積５００ｍｌ、重量３０ｇの容器を得た。
【００１７】比較例３〜４ 実施例１で用いた熱可塑性ポリマー組成物を、予備成形
しないで直接容器を成形した。成形温度１９０〜２２０
℃、金型温度３５℃の条件で、ブロー成形による場合を
比較例３に、射出成型による場合を比較例４とした。
しないで直接容器を成形した。成形温度１９０〜２２０
℃、金型温度３５℃の条件で、ブロー成形による場合を
比較例３に、射出成型による場合を比較例４とした。
【００１８】比較例５〜６ 実施例１で用いた熱可塑性ポリマー組成物をヒドロキシ
ブチレートとヒドロキシバレレートとの共重合体に変え
た場合を比較例５、ポリプロピレンに変えた場合を比較
例６にした他は実施例１と同様にして、内容積５００ｍ
ｌ、重量３０ｇの容器を得た。以上実施例１〜４及び比
較例１〜６の容器について、それぞれ次に示す測定を行
ない結果を表１に纏めて示す。 光線透過率；ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準じる。 落下衝撃テスト；各内容積５００ｍｌ、重量３０ｇ
の容器に水を４００ｍｌ充填し、雰囲気温度２０℃の条
件で１．２メートルの高さよりコンリート床面にくり返
し落下させ容器が破損する迄の回数を求めた。最大１０
回まで繰り返し、破損しない場合を◎で示した。 土壌分解性試験；該容器を温度３５℃、水分３０％
の土壌中に埋設して容器の分解試験を行った。分解性の
評価は、外観変化と重量の減少率により判定した。表１
より本発明によりえられた容器は光線透過率と落下衝撃
性に優れ、また土壌分解性も良好である。
ブチレートとヒドロキシバレレートとの共重合体に変え
た場合を比較例５、ポリプロピレンに変えた場合を比較
例６にした他は実施例１と同様にして、内容積５００ｍ
ｌ、重量３０ｇの容器を得た。以上実施例１〜４及び比
較例１〜６の容器について、それぞれ次に示す測定を行
ない結果を表１に纏めて示す。 光線透過率；ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準じる。 落下衝撃テスト；各内容積５００ｍｌ、重量３０ｇ
の容器に水を４００ｍｌ充填し、雰囲気温度２０℃の条
件で１．２メートルの高さよりコンリート床面にくり返
し落下させ容器が破損する迄の回数を求めた。最大１０
回まで繰り返し、破損しない場合を◎で示した。 土壌分解性試験；該容器を温度３５℃、水分３０％
の土壌中に埋設して容器の分解試験を行った。分解性の
評価は、外観変化と重量の減少率により判定した。表１
より本発明によりえられた容器は光線透過率と落下衝撃
性に優れ、また土壌分解性も良好である。
【００１９】実施例５〜６ 製造例３〜４でえたＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸の
コポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして、容器
を成形し、その物性を前記測定方法により、各測定結果
を求め、これを表−２に示した。
コポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして、容器
を成形し、その物性を前記測定方法により、各測定結果
を求め、これを表−２に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明による乳酸系ポリマーを主体とす
る容器は透明性に優れ、また落下衝撃強度も極めて強
く、更に、廃棄物として地中に埋設されたり海や川に投
棄された場合、紙や木等の天然物と同じように自然環境
中で比較的短い期間の内に無害な水と炭酸ガスに分解す
る為、環境公害の心配がない。
る容器は透明性に優れ、また落下衝撃強度も極めて強
く、更に、廃棄物として地中に埋設されたり海や川に投
棄された場合、紙や木等の天然物と同じように自然環境
中で比較的短い期間の内に無害な水と炭酸ガスに分解す
る為、環境公害の心配がない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】次いで該予備成形品を用いて、熱可塑性ポ
リマー組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準とし、Ｔｇか
らＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍未満
の条件で成形する。熱可塑性ポリマー組成物が可塑剤、
改質剤を含まない場合には乳酸系ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇを基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲
で、且つ延伸倍率が６倍未満の条件で成形する。ガラス
転移温度Ｔｇは、通常の測定方法により容易に測定でき
る。乳酸系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇはポリ乳酸が
５８〜６４℃であるが乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーを用いる場合、さらに可塑剤を併用す
る場合等によりガラス転移温度Ｔｇは変動するが、大体
２０〜６５℃の範囲にある。以上よりＴｇが２０〜６５
℃の範囲にあるから、成形温度範囲は、２０〜１２５℃
である。１２５℃を越えると、成形物の透明性が悪くな
り、２０℃以下では成形ができない。また延伸倍率は６
倍未満、好ましくは２〜４倍で一軸または二軸延伸され
る。延伸倍率は６倍を越えると目的物である容器の厚み
精度が悪くなり実用上好ましくない。以上の条件を満足
すれば成形方法はいずれでもよいが、延伸ブロー成形が
好ましく、予備成形体をヒーターで２０〜１２５℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、該予備成形体の
内部に空気を吹き込んで容器を成形する方法で、射出延
伸ブロー成形または押出延伸ブロー成形いずれも用いる
ことができる。予備成形をしないで成形する本発明以外
の方法では、例えば、ダイレクトブロー成形等がある
が、乳酸系ポリマーは溶融時の張力が小さいため成形が
困難であったり、また射出成型で製造した容器は透明性
に優れているが衝撃強さが弱く実用に適しない等の問題
がある。本発明は、乳酸系ポリマーが比較的低い温度で
も延伸ブローできることを見出し上記の成形方法を発明
するに至ったものであり、本発明により得られた容器
は、透明性に優れている上、低温延伸効果として落下衝
撃強度が優れたものが得られるところに特徴がある。
尚、乳酸系ポリマーの射出延伸ブロー成形法に適した成
型機としては、例えば日精ＡＳＢ機械株式会社製、商品
名ＡＳＢ−５０、ＡＳＢ−２５０等、押出延伸ブロー成
形法に適した成形機としては、例えばドイツ国ベクム社
製、商品名ＢＭＯ−２等がある。
リマー組成物のガラス転移温度Ｔｇを基準とし、Ｔｇか
らＴｇ＋６０℃の温度範囲で、且つ延伸倍率が６倍未満
の条件で成形する。熱可塑性ポリマー組成物が可塑剤、
改質剤を含まない場合には乳酸系ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇを基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲
で、且つ延伸倍率が６倍未満の条件で成形する。ガラス
転移温度Ｔｇは、通常の測定方法により容易に測定でき
る。乳酸系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇはポリ乳酸が
５８〜６４℃であるが乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマーを用いる場合、さらに可塑剤を併用す
る場合等によりガラス転移温度Ｔｇは変動するが、大体
２０〜６５℃の範囲にある。以上よりＴｇが２０〜６５
℃の範囲にあるから、成形温度範囲は、２０〜１２５℃
である。１２５℃を越えると、成形物の透明性が悪くな
り、２０℃以下では成形ができない。また延伸倍率は６
倍未満、好ましくは２〜４倍で一軸または二軸延伸され
る。延伸倍率は６倍を越えると目的物である容器の厚み
精度が悪くなり実用上好ましくない。以上の条件を満足
すれば成形方法はいずれでもよいが、延伸ブロー成形が
好ましく、予備成形体をヒーターで２０〜１２５℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、該予備成形体の
内部に空気を吹き込んで容器を成形する方法で、射出延
伸ブロー成形または押出延伸ブロー成形いずれも用いる
ことができる。予備成形をしないで成形する本発明以外
の方法では、例えば、ダイレクトブロー成形等がある
が、乳酸系ポリマーは溶融時の張力が小さいため成形が
困難であったり、また射出成型で製造した容器は透明性
に優れているが衝撃強さが弱く実用に適しない等の問題
がある。本発明は、乳酸系ポリマーが比較的低い温度で
も延伸ブローできることを見出し上記の成形方法を発明
するに至ったものであり、本発明により得られた容器
は、透明性に優れている上、低温延伸効果として落下衝
撃強度が優れたものが得られるところに特徴がある。
尚、乳酸系ポリマーの射出延伸ブロー成形法に適した成
型機としては、例えば日精ＡＳＢ機械株式会社製、商品
名ＡＳＢ−５０、ＡＳＢ−２５０等、押出延伸ブロー成
形法に適した成形機としては、例えばドイツ国ベクム社
製、商品名ＢＭＯ−２等がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明の透明性と衝撃強さが優れた乳酸系
ポリマーの延伸ブロー成形容器の成形条件は成形機、用
いる乳酸系ポリマーの種類によって適宜決定されるが、
代表的な製造例を示す。例えば、射出延伸ブロ−成形の
場合は、 予備成形条件、射出成型温度 ； １９０〜２５０℃ 金型温度 ； ２０〜４０℃ 成型サイクル ； ５５秒 成形条件、 成形温度 ； ５０〜 ８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ また、押出延伸ブロー成形の場合は、 予備成形条件、 押出成形温度 ； １９０〜２５０
℃ 成形条件、 成形温度 ； ５０〜８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ の諸条件下で成形を行うのが好ましい。
ポリマーの延伸ブロー成形容器の成形条件は成形機、用
いる乳酸系ポリマーの種類によって適宜決定されるが、
代表的な製造例を示す。例えば、射出延伸ブロ−成形の
場合は、 予備成形条件、射出成型温度 ； １９０〜２５０℃ 金型温度 ； ２０〜４０℃ 成型サイクル ； ５５秒 成形条件、 成形温度 ； ５０〜 ８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ また、押出延伸ブロー成形の場合は、 予備成形条件、 押出成形温度 ； １９０〜２５０
℃ 成形条件、 成形温度 ； ５０〜８０℃ 二軸延伸倍率 たて； １．２〜３．５倍 よこ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力； ４ 〜２０Ｋｇ／ｃｍ２ の諸条件下で成形を行うのが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中に部とあるのはいずれも重量基準である。 製造例 １ Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラツプを設置した１００Ｌ反応
器に、９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを１５０℃／５０ｍ
ｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末
６．２ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２
８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１
５０℃／３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水
と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻し
た。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモ
レキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応
機に戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時
間反応を行い平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳
酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル
４４ｋｇを加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出し
た結晶を濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５
Ｎ−ＨＣ１１２．０ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加
え、３５℃で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍ
ｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、
Ｌ−乳酸ポリマーを得た。このポリマーの平均分子量は
Ｍｗ＝１１０，０００、Ｔｇは５９℃であった。
る。尚、文中に部とあるのはいずれも重量基準である。 製造例 １ Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラツプを設置した１００Ｌ反応
器に、９０％Ｌ−乳酸１０．０ｋｇを１５０℃／５０ｍ
ｍＨｇで３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末
６．２ｇを加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２
８．８ｇとジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１
５０℃／３５ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い留出した水
と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻し
た。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモ
レキュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応
機に戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで４０時
間反応を行い平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００のポリ乳
酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル
４４ｋｇを加え希釈した後４０℃まで冷却して、析出し
た結晶を濾過し、１０ｋｇのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥した。この粉末を０．５
Ｎ−ＨＣ１１２．０ｋｇとエタノール１２．０ｋｇを加
え、３５℃で１時間攪拌した後濾過し、６０℃／５０ｍ
ｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５
％）を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、
Ｌ−乳酸ポリマーを得た。このポリマーの平均分子量は
Ｍｗ＝１１０，０００、Ｔｇは５９℃であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】製造例 ３ Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸５０部とＤ−乳酸５０部に
変えた他は製造例１と同様にして、ポリ乳酸を得た。得
られたポリマーの平均分子量とＴｇを表−１に示す。
変えた他は製造例１と同様にして、ポリ乳酸を得た。得
られたポリマーの平均分子量とＴｇを表−１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】製造例 ４ Ｌ−乳酸１００部をＬ−乳酸５０部とグリコール酸５０
部に変えた他は製造例１と同様にして、乳酸とヒドロキ
シカルボン酸共重合体のペレットを得た。得られた共重
合体の平均分子量とＴｇを表−２に示す。以下、製造例
１〜４によるポリマーを用いて、実施例に示す容器を得
た。
部に変えた他は製造例１と同様にして、乳酸とヒドロキ
シカルボン酸共重合体のペレットを得た。得られた共重
合体の平均分子量とＴｇを表−２に示す。以下、製造例
１〜４によるポリマーを用いて、実施例に示す容器を得
た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】乳酸類を原料とするポリ乳酸または乳酸類
と乳酸類以外のヒドロキシカルボン酸類を原料とするコ
ポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物を用い
て、任意の形状を有する分解性容器を成形する際、予め
該組成物を予備成形した後、該組成物のガラス転移温度
Ｔｇを基準とし、ＴｇからＴｇ＋６０℃の温度範囲で、
且つ延伸倍率が６倍未満の条件で成形することを特徴と
する分解性容器。 - 【請求項２】乳酸類が乳酸、又は該乳酸の二量体である
ラクタイドである請求項１記載の分解性容器。 - 【請求項３】乳酸がＬ−乳酸、Ｄ−乳酸またはそれらの
混合物である請求項１記載の分解性容器。 - 【請求項４】ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸また
はグリコライドである請求項１項記載の分解性容器。 - 【請求項５】延伸倍率が２〜４倍である請求項１項記載
の分解性容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5177293A JP3905562B2 (ja) | 1992-03-27 | 1993-03-12 | 分解性容器 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7086892 | 1992-03-27 | ||
| JP4-70868 | 1992-03-27 | ||
| JP5177293A JP3905562B2 (ja) | 1992-03-27 | 1993-03-12 | 分解性容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0623828A true JPH0623828A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3905562B2 JP3905562B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=26392334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5177293A Expired - Lifetime JP3905562B2 (ja) | 1992-03-27 | 1993-03-12 | 分解性容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3905562B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001439A (en) * | 1996-05-09 | 1999-12-14 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Stretch blow molded container and production process thereof |
| JP2004269588A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Unitika Ltd | ポリ乳酸系成形体およびその製造方法 |
| WO2009107730A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 株式会社吉野工業所 | 生分解性成形体及びその成形体を用いた容器 |
| US7854880B2 (en) | 2002-03-06 | 2010-12-21 | Unitika Ltd. | Polylactic acid molding and process for producing the same |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5177293A patent/JP3905562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001439A (en) * | 1996-05-09 | 1999-12-14 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Stretch blow molded container and production process thereof |
| US6159416A (en) * | 1996-05-09 | 2000-12-12 | Kureha Kagaku Kogyo, K.K. | Stretch blow molded container and production process thereof |
| US7854880B2 (en) | 2002-03-06 | 2010-12-21 | Unitika Ltd. | Polylactic acid molding and process for producing the same |
| JP2004269588A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Unitika Ltd | ポリ乳酸系成形体およびその製造方法 |
| WO2009107730A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 株式会社吉野工業所 | 生分解性成形体及びその成形体を用いた容器 |
| US8273428B2 (en) | 2008-02-29 | 2012-09-25 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Biodegradable molded article and container using the molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3905562B2 (ja) | 2007-04-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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