JPH06238855A - ラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２個以上のヒドラジン基を有する水性ポリウ
レタン樹脂と、２個以上のカルボニル基を有する水性化
合物とを含有する水性接着剤を使用して屈曲性基材と紙
又は印刷紙とをラミネートする。 【効果】 ラミネート加工物は、透明性、光沢に優れて
いる上に、ラミネート加工直後に優れた接着力、耐水
性、耐熱性が発現するため罫線加工や製本加工をラミネ
ート直後に行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙器、出版物、カー
ド、ポスター、包装材料、その他の紙製品等の印刷物等
の印刷面または紙面の保護、耐水性、耐油性の付与、さ
らには艶付け、美麗化等の目的により、その表面にプラ
スチックフィルムまたは金属箔等の屈曲性基材をラミネ
ートする加工方法に関するものである。

【０００２】本発明は、フィルムと紙または印刷紙との
接着貼り合わせの直後に優れた接着力、耐水性、耐熱性
および非常に優れた外観を発現する水性接着剤を用いた
ラミネート方法に関する。

【０００３】従って、本ラミネート方法は、各種フィル
ム、印刷紙を含む紙等をラミネートした直後に罫線加工
や製本加工等の後処理加工を行う事を可能にし、ラミネ
ート加工の高速化を実現でき、かつ、非常に優れた光沢
と外観を有するラミネート加工物を得る事を可能にす
る。

【０００４】

【従来の技術】各種フィルムと印刷紙とを貼り合わせる
ラミネート用接着剤としては、加工物の光沢外観と、接
着性、耐水性、および耐油性等との要求品質を両立させ
る観点から、２液硬化型の接着剤の必要性があり、従
来、エチレン−酢酸ビニル重合体やアクリル系樹脂等の
２液硬化型の有機溶剤型接着剤が使用されていた。近
年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶ
ＯＣの放出規制等、接着剤の脱有機溶剤化の要求が強く
なってきており、水性化が促進されている。しかし、水
性接着剤は、親水基を樹脂内に多量に含むため耐水性に
劣り、かつ、水系に使用される硬化系は、硬化するまで
に長時間を要するため、ラミネートした直後の罫線加工
や製本加工等の後処理加工の要求を満足させる事ができ
なかった。また、ラミネートした直後の罫線加工と製本
加工等の後処理加工までの時間を短縮するために、分子
量の高い水性樹脂を用いると、ラミネート加工物の仕上
がり外観が悪くなり、罫線、製本加工等の後処理加工の
高速化と良好な加工物の外観との両立が困難であること
が現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、かかる欠点を解
決するために、水性アクリル系樹脂、水性ポリウレタン
樹脂等の系で、アミンとエポキシ系、カルボキシル基と
エポキシ系、カルボキシル基とカルボジイミド系等の架
橋系を用いて２液硬化系型の水性接着剤を用いたラミネ
ートが行われているが、屈曲性基材と紙または印刷紙と
をラミネートした直後に後処理加工が可能な程度の速硬
化性、良好な耐水性、耐熱水性と、ラミネート加工物の
良好な光沢外観との両立は、未だ十分な成果を得ていな
いのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状を鑑み、ラミネート直後に優れた接着力、耐水
性、耐熱性、およびラミネート加工物の非常に優れた光
沢外観を発現する水性接着剤を用いたラミネート法を開
発すべく研究を重ねた結果、２個以上のヒドラジン基を
有する水性ポリウレタン樹脂と、２個以上のカルボニル
基を有する水性化合物とを含有する水性接着剤を用いた
ラミネート法が上記の目的を達成できることを見いだ
し、本発明を完成させたものである。

【０００７】本発明で使用される水性ポリウレタンのポ
リイソシアネート類としてはいずれのポリイソシアネー
ト化合物をも使用可能であるが、ジイソシアネートを使
用することが好ましい。ジイソシアネートとしては、例
えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラ
ヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【０００８】本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂
のカルボキシル基含有ポリオール類としては、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン
酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息
香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及び
その塩、叉はこれらを使用して得られるポリエステルポ
リオール及びその塩等が挙げられる。

【０００９】本発明で使用される水性ポリウレタン樹脂
のポリオール類としては、いずれのポリオールにおいて
も使用可能である。例えば、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリ
オール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエー
テルポリオール等が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にプロピオラクトン、ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の
開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれら
の共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１１】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性
水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開
始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレ
ン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付
加重合したもの、および炭素数１〜４のアルキルアルコ
ールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分と
し、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なく
とも１種とブロックあるいはランダム共重合することに
より得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ルが挙げられる。

【００１２】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００１３】上記、ポリイソシアネート類、カルボキシ
ル基含有ポリオール類を含むポリオール類と反応させて
得られたウレタンプレポリマーの鎖伸長剤として２個以
上のヒドラジン基を有する化合物を使用することによっ
て水性ポリウレタン樹脂中にヒドラジン基を導入するこ
とができる。

【００１４】２個以上のヒドラジン基を有する化合物と
しては、ヒドラジン、エチレン−１，２−ヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジビドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【００１５】鎖伸長剤としてポリアミンを併用してもよ
く、使用し得るポリアミンとしては、例えば、エチレン
ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン等が
挙げられる。

【００１６】本発明の水性ポリウレタン樹脂は、原則と
しては線状構造を有するものが、各種フィルム等の基材
に対する初期接着性だけでなく架橋後の常態接着性、耐
久性、ツブレにも優れるため好ましい。ただし、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒド
ロキシ化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミン化合物を併用しても差し支えな
い。

【００１７】また本発明で使用される水性ポリウレタン
樹脂は、乳化剤を使用しないことが好ましいが、特に水
性ポリウレタン樹脂の機械的安定性等を改良する目的で
少量の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤
としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリ
オキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポ
リオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアル
キルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体、ポ
リオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキル
アミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の
モノオール型ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカ
ノールアミド型等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナト
リウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム
塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００１８】本発明は２個以上のヒドラジン基を有する
水性ポリウレタン樹脂と２個以上のカルボニル基を有す
る水性化合物とを必須とする水性接着剤を用いるが、硬
化促進のためポリヒドラジン化合物とを併用して使用す
ることができる。ポリヒドラジン化合物としては、ヒド
ラジン、エチレン−１，２−ヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジビドラジ
ン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、マレイン
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド等が挙げられる。

【００１９】本発明で使用される水性接着剤は、上記水
性ポリウレタン樹脂と２個以上のカルボニル基を有する
水性化合物を単純混合した混合液でもよいし、また水性
化合物が重合体である場合には上記水性ポリウレタン樹
脂の存在下で２個以上のカルボニル基を有する水性化合
物を乳化重合したものでもよいし、水性ポリウレタン樹
脂と２個以上のカルボニル基を有する水性化合物の混合
液か、または水性ポリウレタン樹脂の存在下で２個以上
のカルボニル基を有する水性化合物を乳化重合させた２
個以上のカルボニル基を有する水性化合物の２種類を併
用して使用したものでもよい。

【００２０】２個以上のカルボニル基を有する水性化合
物としては、カルボニル基含有水性アクリル樹脂、カル
ボニル基含有水性ポリウレタン樹脂、ジケトン等を挙げ
ることができる。

【００２１】本発明のカルボニル基含有水性アクリル樹
脂を得るために使用し得るカルボニル基含有単量体とし
ては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルア
ミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニト
リルアクリレート及びアクリル（メタクリル）酸、イタ
コン酸、またはマレイン酸のアミド体等のモノオレフィ
ン性不飽和カルボン酸アミド及びＮ−メチルアクリル
（メタクリル）アミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル
（メタクリル）アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド等モノ
オレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル誘
導体及びＮ−メチロールアクリル（メタクリル）アミド
等のモノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルキロール誘導体等が挙げられる。

【００２２】また、本発明で乳化重合に用いられる上記
以外のアクリル系単量体としては、アクリル（メタクリ
ル）酸エチル、アクリル（メタクリル）酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル（メタクリル）
酸エステル等が挙げられる。

【００２３】本発明では、上記アクリル系単量体と共重
合することのできる他の重合性不飽和単量体も使用する
事が出来る。例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルエステル類；
ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲンビニリデン化合物；エチレン、プロプレ
ン等のαーオレフィン類；ブタジエン等のジエン類等が
挙げられる。

【００２４】また、反応性極性基を有する重合性不飽和
単量体としては、グリシジルアクリ（メタクリ）レー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル系化合
物；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、γ
ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン系化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ま
たはその半エステル、フマル酸またはその半エステル、
イタコン酸またはその半エステル、クロトン酸等のカル
ボキシル系化合物；βーヒドロキシエチルアクリレート
等のヒドロキシル系化合物；アルキルアミノアクリ（メ
タクリ）レート等のアミン系化合物、２−ビニルー２ー
オキサゾリン、２ービニルー４ーメチルー２ーオキサゾ
リン等のオキサゾリン系化合物が挙げられる。

【００２５】本発明で使用される水性アクリル樹脂にお
いて、乳化重合を行う際に使用される界面活性剤（乳化
剤）としては、公知のものを使用する事が出来る。例え
ば、ドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩
等の陰イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共
重合体等のノニオン系乳化剤；セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等の陽
イオン系乳化剤を使用することが出来る。また、上記の
乳化剤の代わりに、水溶性オリゴマーまたは水溶性高分
子量物質を分散剤として使用することも可能であり、こ
れらの水溶性オリゴマーまたは水溶性高分子量物質の内
の少なくとも１種類以上と乳化剤とを併用して分散剤と
して使用することも可能である。

【００２６】本発明に於いては、２個以上のヒドラジド
基を有する水性ポリウレタン樹脂の存在下に、ラジカル
重合性アクリル系モノマーを乳化重合させた水性接着剤
を使用する事ができる。水性ポリウレタン樹脂がラジカ
ル重合性アクリル系モノマーの反応の場となりうるの
で、界面活性剤は、必ずしも必要としないが、必要で有
れば、使用しても差し支えない。この時の界面活性剤
（乳化剤）としては、公知のものであれば広く使用する
事が出来る。界面活性剤（乳化剤）としては、例えば、
ドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩等の
陰イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合
体等のノニオン系乳化剤；セチルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等の陽イオ
ン系乳化剤を使用することが出来る。また、上記の乳化
剤の代わりに、水溶性オリゴマーまたは水溶性高分子量
物質を分散剤として使用することも可能である。さら
に、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のような水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用した
り、あるいは重合後、乳化液に添加したりすることも有
効である。

【００２７】本発明で使用されるラジカル重合性水性ア
クリル系樹脂を得るための乳化重合において用いられる
ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いら
れているものが使用される。例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイスブチル
ニトリルおよびその硫酸塩等のアゾ化合物、また、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドオパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
も必要に応じて使用する事が出来る。さらに、これらの
過硫酸塩および過酸化物と鉄イオン等の金属イオン、お
よびナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、
ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌーアスコルビン酸等の還元剤を組
み合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も使用する
事ができえる。

【００２８】乳化重合時の固形分濃度は、最終組成物が
２５〜６５重量％となるようにするのがよく、また、反
応系へのエチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開
始剤は一括仕込、連続滴下、分割添加など公知で有れば
何れの方法でも使用する事が出来る。

【００２９】乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行
われる範囲で良く、また乳化重合は常圧下またはガス状
のエチレン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行
われる。

【００３０】カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂と
しては、カルボニル基含有モノ又はポリオールにてポリ
ウレタンにカルボニル基を導入したものを用いる。

【００３１】カルボニル基含有モノオールとしては、例
えばヒドロキシアセトン、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、アセトイン、ベンゾイン等のヒドロキシケトン類
と、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケトカル
ボン酸とジオールとのエステル化合物とが挙げられる。
ジオールは公知のものをいずれも使用することができ
る。

【００３２】カルボニル基含有ポリオールとしては、ジ
エポキシドとケトカルボン酸との付加物、ポリヒドロキ
シル化合物を部分的にケトカルボン酸でエステル化した
もの等を挙げることができる。ジエポキシドとしては、
例えば、エチレングリコール、ジアセチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコー
ルのグリシジルエーテル及びしゅう酸、コハク酸、グル
タール酸、テレフタール酸等のジカルボン酸のグリシジ
ルエステル及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、
１，５−ジヒドロキシルナフタレン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−プロパ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のグリシジルエ
ーテルを使用することができる。ポリヒドロキシル化合
物は、公知のものであれば何れも使用することができる
が、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好
ましい。もちろん、上記のカルボニル基含有モノ又はポ
リオールを併用することもできる。

【００３３】ジケトン類としては、例えばグリオキサー
ル、ジメチルジケトン、メチルエチルジケトン、アセチ
ルアセトン、プロピオニルアセトン等を挙げることがで
きる。

【００３４】本発明に於いては、水性接着剤を使用する
際に、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ
系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・
ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アク
リル・ブタジエン系、ポリクロロプレン系、ビニルピリ
ジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラテックス；ポリ
エチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；エポ
キシ系の水分散体等と任意の割合で配合して使用するこ
とができる。

【００３５】本発明に於いては、水性接着剤を使用する
際に、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老
化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡
剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、
顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することが
できる。接着促進時剤としては、シランカップリング
剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等が好ましく用いられる。粘着付与性樹脂と
しては、ロジン誘導体等が好ましく用いられる。

【００３６】本発明で使用する水性接着剤は、濡れ性、
消泡性、造膜性および乾燥機での溶剤蒸発性等の観点か
ら若干の有機溶剤を含有することも可能である。

【００３７】本発明のラミネート方法は、ラミネート加
工直後の後処理加工が可能な優れた接着力、耐水性、お
よび耐熱性を発現するために、水性ポリウレタン樹脂の
固形分１００重量部に対してヒドラジン基当量を０．０
０５〜５．０当量含有し、且つ水性化合物の固形分１０
０重量部に対してカルボニル基当量を少なくとも０．０
０３当量含有することが好ましい。また、ラミネート加
工物の優れた光沢外観を得るためには、水性ポリウレタ
ン樹脂と水性化合物との比率が重量比で１００対５〜５
対１００の範囲にあることが好ましく、さらに、非常に
優れた外観を発現するためには１００対５〜１０対１０
０が好ましい。

【００３８】本発明のラミネート方法は屈曲性基材に塗
布されている接着剤の溶剤を乾燥させてからラミネート
を行う方法（Ｄ）と、乾燥させる前にラミネートを行い
乾燥させる方法（Ｗ）の２種類に大別することができ
る。

【００３９】前記の本発明のラミネート方法（Ｄ）は、
２個以上のヒドラジン基を有する水性ポリウレタン樹脂
と２個以上のカルボニル基を有する水性化合物を含有す
る水性接着剤を、塗布膜厚が０．１〜１０００μｍかつ
塗布量０．１〜１０００ｇ／ｍ²−ｄｒｙとなるように
屈曲性基材又は紙若しくは印刷紙に塗布し、４０〜１８
０℃の乾燥機で乾燥させ、水または有機溶剤を含む水は
蒸発させ、屈曲性基材又は紙若しくは印刷紙の接着剤塗
布面と、紙、合成紙または紙、合成紙等の印刷紙又は屈
曲性基材とを、温度が６０〜１４０℃、圧力が６０〜３
００ｋｇ／ｃｍ² である熱圧着ロールで熱圧着する方法
である。

【００４０】後記の本発明のラミネート方法（Ｗ）は、
２個以上のヒドラジン基を有する水性ポリウレタン樹脂
と２個以上のカルボニル基を有する水性化合物を含有す
る水性接着剤を、塗布膜厚が０．１〜１０００μｍかつ
塗布量０．１〜１０００ｇ／ｍ²−ｄｒｙとなるように
屈曲性基材又は紙若しくは印刷紙に塗布し、屈曲性基材
又は紙若しくは印刷紙の接着剤塗布面と、紙、合成紙ま
たは紙、合成紙等の印刷紙又は屈曲性基材とを、圧力が
６０〜３００ｋｇ／ｃｍ² の圧着ロールで圧着した後、
４０〜１８０℃の乾燥機で乾燥させ、水または有機溶剤
を含む水は蒸発させラミネートする方法である。尚、圧
着ロールは、加温しないことが適当であるが、加温して
も差し支えない。

【００４１】本発明で使用される屈曲性基材としては、
例えば、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、
ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデ
ンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボ
ネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種
金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する事ができる。水
性接着剤塗布方式は、公知であれば広く使用する事がで
きる。例えば、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティ
ング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キ
スコーティング等が挙げられる。乾燥機としては、公知
であれば広く使用する事ができる。例えば、熱風乾燥
機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、ま
たは、これらをうち少なくとも２種類以上を併用した乾
燥装置等を挙げる事ができる。紙または合成紙として
は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、模
造紙、上質紙、アート紙、グラフト紙、純白ロール紙、
パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙、ダンボール紙等
を挙げる事ができる。

【００４２】本発明は、水性接着剤層が乾燥と同時に、
水性接着剤の組成物である水性ポリウレタン樹脂のヒド
ラジン基と水性化合物のカルボニル基との架橋反応が終
了するため、ラミネート直後の後処理加工が可能であ
り、また、ポリウレタン樹脂の持つ弾力性、柔軟性等の
特性により、ラミネート加工物の仕上がり外観を極めて
良好なものとすることが可能である。

【００４３】かくして本発明の２個以上のヒドラジン基
を有する水性ポリウレタン樹脂と２個以上のカルボニル
基を有する水性化合物を含有する水性接着剤を用いたラ
ミネート方法は、各種フィルム、印刷紙を含む紙等をラ
ミネートした直後に罫線加工や製本加工等の後処理加工
を行う事を可能にし、製品製造の高速化を実現でき、か
つ、非常に優れた光沢と外観を有するラミネート加工物
を得る事を可能にした。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。

【００４５】実施例１ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール３０．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
ヒドラジン４６．２を含む水溶液中に投入し、固形分４
０％、２５℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コロイド状
の末端ヒドラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を
調製した。

【００４６】次に、四口フラスコに界面活性剤としてニ
ューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）を２５
部、イオン交換水２００部を仕込んで攪拌を開始し、フ
ラスコ内窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、継いでアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１０．０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２４２．１部、メタクリル酸メチル５０．８部、ア
クリル酸１０．６部、ダイアセトンアクリルアミド１
６．５部の重合性単量体３３０部と、界面活性剤２０
部、イオン交換水１３０部を混合してモノマープレエマ
ルジョンを作成し、このモノマープレエマルジョンを３
時間にわたって上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後
攪拌を行いながら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷
却して２５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮
発分が５０％、粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のカルボ
ニル基含有水性アクリル系樹脂（Ａ２）を得た。

【００４７】上記、水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）１０
０部と水性アクリル系樹脂（Ａ２）１００部とを高速攪
拌下で混合し水性接着剤（Ａ）を得た。この水性接着剤
（Ａ）を用いて表１のラミネート条件でラミネートを行
った試験結果を表２に示す。

【００４８】比較例１ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール３０．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
イソフォロンジアミン５１．１部を含む水溶液中に投入
し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透
明コロイド状の末端アミン基の水性ポリウレタン樹脂
（ａ１）を調製した。

【００４９】次に、四口フラスコに界面活性剤としてニ
ューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）を３０
部、イオン交換水２００部を仕込んで攪拌を開始し、フ
ラスコ内窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、次いでアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１０．０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２２０．１部、メタクリル酸メチル５６．３部、ア
クリル酸１０．６部、グリシジルメタクリレート３３．
０部の重合性単量体３３０部と、界面活性剤２０部、イ
オン交換水１３０部を混合してモノマープレエマルジョ
ンを作成し、このモノマープレエマルジョンを３時間に
わたって上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を
行いながら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷却して
２５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が
５０％、粘度３５０ｃｐｓ、ｐＨ８．５のグリシジル基
含有水性アクリル系樹脂（ａ２）を得た。

【００５０】上記、水性ポリウレタン樹脂（ａ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（ａ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（ａ）を得た。この水性接着
剤（ａ）を用いて表１のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表２に示す。

【００５１】実施例２ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール４３．４
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３３７．
０部、ジメチロールプロピオン酸２７．８部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル９３．０部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７％の末端イソシ
アネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこ
のプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しているア
ジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））３
４．１部とイソフォロンジアミン（ダイセルヒュルス
（株））１７．０部を含む水溶液中に投入し、固形分４
０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透明コロイド状
の末端ヒドラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）を
調製した。

【００５２】次に、四口フラスコに界面活性剤としてレ
ベノールＷＺ（花王（株）製）を３０部、イオン交換水
２００部を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲
気下で８０℃に昇温し、次いでアクリル酸ｎーブチル２
２２．４部、メタクリル酸メチル７８．５部、アクリル
酸６．３部、メタクリル酸６．３部、Ｎ−メチロールア
クリルアミド１６．５部の重合性単量体３３０部と、界
面活性剤２０部、イオン交換水１３０部を混合してモノ
マープレエマルジョンを作成し、このモノマープレエマ
ルジョンを３時間にわたって上記フラスコ中に滴下し
た。滴下終了後攪拌を行いながら同温度に２時間保持し
つつ、次いで冷却して２５％アンモニア水でｐＨ８〜９
に調整し、不揮発分が５０％、粘度４００ｃｐｓ、ｐＨ
８．５の水性アクリル系樹脂（Ｂ２）を得た。

【００５３】上記、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（Ｂ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（Ｂ）を得た。この水性接着
剤（Ｂ）を用いて表１のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表２に示す。

【００５４】比較例２ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール４３．４
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３３７．
０部、ジメチロールプロピオン酸２７．３部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル９３．０部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯが２．７％の末端ＮＣＯを
有するウレタンプレポリマ−を得た。次いでこのプレポ
リマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しているアジピン酸
ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））３４．５と
イソフォロンジアミン１７．０を含有する水溶液中に投
入し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半
透明コロイド状の末端アミンのアミノ基含有水性ポリウ
レタン樹脂（ｂ１）を調製した。

【００５５】次に、四口フラスコに界面活性剤としてレ
ベノールＷＺ（花王（株）製）を３０部、イオン交換水
２００部を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲
気下で８０℃に昇温し、次いでアクリル酸２−エチルヘ
キシル１０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２２０．１
部、メタクリル酸メチル５６．３部、アクリル酸１０．
６部、グリシジルメタクリレート３３．０部の重合性単
量体３３０部と、界面活性剤２０部、イオン交換水１３
０部を混合してモノマープレエマルジョンを作成し、こ
のモノマープレエマルジョンを３時間にわたって上記フ
ラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を行いながら同温
度に２時間保持しつつ、次いで冷却して２５％アンモニ
ア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が５０％、粘度３
００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のグリシジル基含有水性アクリ
ル系樹脂（ｂ２）を得た。

【００５６】上記、水性ポリウレタン樹脂（ｂ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（ｂ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（ｂ）を得た。この水性接着
剤（ｂ）を用いて表１のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表２に示す。

【００５７】実施例３ ＯＨ価が５６のエチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／１．６ヘキサンジオール／テレフタル酸／イソ
フタル酸／アジピン酸からなるポリエステル（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）４５３．０部、ネオペンチルグ
リコール１４．３部、ジメチロールプロピオン酸１８．
２部及びイソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュル
ス（株）製）１４４．１部を反応させてＮＣＯ％が１．
９５％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶
液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で
高速攪拌しながらアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラ
ジン工業（株））４８．４部含む水溶液の中に投入し、
固形分４０％、２５℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コ
ロイド状の末端ヒドラジン基の水性ポリウレタン樹脂
（Ｃ１）を調製した。

【００５８】さらに、四口フラスコに界面活性剤として
レベノールＷＺ（日本乳化剤（株）製）を２０部、イオ
ン交換水２００部を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内
窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、次いでアクリル酸２−
エチルヘキシル１０．０部、アクリル酸ｎーブチル２５
０．１部、メタクリル酸メチル２６．３部、アクリル酸
１０．６部、ダイアセトンアクリルアミド３３．０部の
重合性単量体３３０部と、界面活性剤２０部、イオン交
換水１３０部を混合してモノマープレエマルジョンを作
成し、このモノマープレエマルジョンを３時間にわたっ
て上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を行いな
がら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷却して２５％
アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が５０
％、粘度５００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のアミド基含有水性
アクリル系樹脂（Ｃ２）を得た。

【００５９】上記、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（Ｃ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（Ｃ）を得た。この水性接着
剤（Ｃ）を用いて表１のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表２に示す。

【００６０】比較例３ ＯＨ価が５６のエチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／１．６ヘキサンジオール／テレフタル酸／イソ
フタル酸／アジピン酸からなるポリエステル（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）４５３．０部、ネオペンチルグ
リコール１４．３部、ジメチロールプロピオン酸１８．
２部、及びイソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュ
ルス（株）製）１４４．３部を反応させてＮＣＯ％が
１．９５％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ
−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ
−で高速攪拌しているアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒ
ドラジン工業（株））４９．６部含む水溶液の中に投入
し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透
明コロイド状の末端ヒドラジン基の水性ポリウレタン樹
脂（ｃ１）を調製した。

【００６１】さらに、四口フラスコに界面活性剤として
レベノールＷＺ（日本乳化剤（株）製）を３０部、イオ
ン交換水２００部を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内
窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、次いでアクリル酸２−
エチルヘキシル１０．０部、アクリル酸ｎーブチル２４
５．６部、メタクリル酸メチル３０．８部、アクリル酸
１０．６部、グリシジルメタクリレート３３．０部の重
合性単量体３３０部と、界面活性剤２０部、イオン交換
水１５０部を混合してモノマープレエマルジョンを作成
し、このモノマープレエマルジョンを３時間にわたって
上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を行いなが
ら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷却して２５％ア
ンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が５０％、
粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のグリシジル基含有水性
アクリル系樹脂（ｃ２）を得た。

【００６２】上記、水性ポリウレタン樹脂（ｃ１）と水
性アクリル系樹脂（ｃ２）１００部とを高速攪拌下で混
合し水性接着剤（ｃ）を得た。この水性接着剤（ｃ）を
用いて表１のラミネート条件でラミネートを行った試験
結果を表２に示す。

【００６３】実施例４ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール２８．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸２９．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５６．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））
６４．５を含む水溶液中に投入し、固形分４０％、２５
℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端ヒド
ラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を調製した。

【００６４】次に、四口フラスコに界面活性剤としてニ
ューコール７０７ＳＦを２５部、イオン交換水２００部
を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲気下で８
０℃に昇温し、次いでアクリル酸２−エチルヘキシル１
５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４２．１部、メタク
リル酸メチル４５．８部、アクリル酸１０．６部、ダイ
アセトンアクリルアミド１６．５部の重合性単量体３３
０部と、界面活性剤２０部、イオン交換水１３０部を混
合してモノマープレエマルジョンを作成し、このモノマ
ープレエマルジョンを３時間にわたって上記フラスコ中
に滴下した。滴下終了後攪拌を行いながら同温度に２時
間保持しつつ、次いで冷却して２５％アンモニア水でｐ
Ｈ８〜９に調整し、不揮発分が５０％、粘度３００ｃｐ
ｓ、ｐＨ８．５のカルボニル基含有水性アクリル系樹脂
（Ｄ２）を得た。

【００６５】上記、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（Ｄ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（Ｄ）を得た。この水性接着
剤（Ｄ）を用いて表３のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表４に示す。

【００６６】実施例５ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール５０．１
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３４８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．０部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））
６４．５を含む水溶液中に投入し、固形分４０％、２５
℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端ヒド
ラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ｅ１）を調製した。

【００６７】次に、四口フラスコに界面活性剤としてニ
ューコール７０７ＳＦを２５部、イオン交換水２００部
を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲気下で８
０℃に昇温し、次いでアクリル酸エチル２０．５部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２２２．１部、メタクリル酸メチル
４０．３部、アクリル酸１０．６部、ダイアセトンアク
リルアミド１６．５部の重合性単量体３３０部と、界面
活性剤２０部、イオン交換水１３０部を混合してモノマ
ープレエマルジョンを作成し、このモノマープレエマル
ジョンを３時間にわたって上記フラスコ中に滴下した。
滴下終了後攪拌を行いながら同温度に２時間保持しつ
つ、次いで冷却して２５％アンモニア水でｐＨ８〜９に
調整し、不揮発分が５０％、粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ
８．５のカルボニル基およびアミド基含有水性アクリル
系樹脂（Ｅ２）を得た。

【００６８】上記、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ１）１０
０部をと水性アクリル系樹脂（Ｅ２）１００部とを高速
攪拌下で混合し水性接着剤（Ｅ）を得た。この水性接着
剤（Ｅ）を用いて表３のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表４に示す。

【００６９】実施例６ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール３０．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））
３４．１部とイソフォロンジアミン１７．０部を含む水
溶液中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度４００
ｃｐｓの半透明コロイド状の末端ヒドラジン基の水性ポ
リウレタン樹脂（Ｆ１）を調製した。次に、四口フラス
コに界面活性剤としてニューコール７０７ＳＦを１５
部、上記の水性ポリウレタン樹脂（Ｆ１）を８２５部、
イオン交換水２００部を仕込んで攪拌を開始し、フラス
コ内窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、次いでアクリル酸
２−エチルヘキシル１０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル
２４２．１部、メタクリル酸メチル５０．８部、アクリ
ル酸１０．６部、ダイアセトンアクリルアミド１６．５
部の重合性単量体３３０部と、界面活性剤２０部、イオ
ン交換水１３０部を混合してモノマープレエマルジョン
を作成し、このモノマープレエマルジョンを３時間にわ
たって上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を行
いながら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷却して２
５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が５
０％、粘度２００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のヒドラジン基、
カルボニル基およびアミド基含有の水性ポリウレタンア
クリル系複合樹脂（Ｆ）を得た。この水性ポリウレタン
アクリル複合樹脂（Ｆ）を水性接着剤として用いて表５
のラミネート条件でラミネートを行った試験結果を表６
に示す。

【００７０】比較例５ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール３０．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
ジエタノーアミンル４２．１部を含む水溶液中に投入
し、固形分３５％、２５℃での粘度４００ｃｐｓの半透
明コロイド状の末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂（ｆ
１）を調製した。次に、四口フラスコに界面活性剤とし
てニューコール７０７ＳＦを１５部、上記の水性ポリウ
レタン樹脂（ｆ１）を８２５部、イオン交換水２００部
を仕込んで攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲気下で８
０℃に昇温し、次いでアクリル酸２−エチルヘキシル１
７．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１３．１部、メタク
リル酸メチル５６．３部、アクリル酸１０．６部、グリ
シジルメタクリレート３３．０部の重合性単量体３３０
部と、界面活性剤２０部、イオン交換水１３０部を混合
してモノマープレエマルジョンを作成し、このモノマー
プレエマルジョンを３時間にわたって上記フラスコ中に
滴下した。滴下終了後攪拌を行いながら同温度に２時間
保持しつつ、次いで冷却して２５％アンモニア水でｐＨ
８〜９に調整し、不揮発分が４５％、粘度３５０ｃｐ
ｓ、ｐＨ８．５のカルボキシル基およびグリシジル基含
有水性ポリウレタンアクリル系複合樹脂（ｆ）を得た。
この水性ポリウレタンアクリル系複合樹脂（ｆ）を水性
接着剤として用いて表５のラミネート条件でラミネート
を行った試験結果を表６に示す。

【００７１】実施例７ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール２８．０
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３６８．
６部、ジメチロールプロピオン酸２９．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル５６．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））
６４．５を含む水溶液中に投入し、固形分４０％、２５
℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端ヒド
ラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ｇ１）を調製した。
次に、四口フラスコに界面活性剤としてニューコール７
０７ＳＦを２５部、上記ヒドラジン基含有水性ポリウレ
タン樹脂（Ｇ１）８２５部、交換水２００部を仕込んで
攪拌を開始し、フラスコ内窒素雰囲気下で８０℃に昇温
し、次いでアクリル酸２−エチルヘキシル１５．０部、
アクリル酸ｎ−ブチル２４２．１部、メタクリル酸メチ
ル４５．８部、アクリル酸１０．６部、ダイアセトンア
クリルアミド１６．５部の重合性単量体３３０部と、界
面活性剤２０部、イオン交換水１３０部を混合してモノ
マープレエマルジョンを作成し、このモノマープレエマ
ルジョンを３時間にわたって上記フラスコ中に滴下し
た。滴下終了後攪拌を行いながら同温度に２時間保持し
つつ、次いで冷却して２５％アンモニア水でｐＨ８〜９
に調整し、不揮発分が４５％、粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ
８．５のヒドラジン基、カルボニル基およびアミド基含
有水性ポリウレタンアクリル系複合樹脂（Ｇ）を得た。
この水性ポリウレタンアクリル系樹脂（Ｇ）を水性接着
剤をとして用いて表５のラミネート条件でラミネートを
行った試験結果を表６に示す。

【００７２】実施例８ ＯＨ価が２８０のポリプロピレングリコール５０．１
部、ＯＨ価が５６のポリプロピレングリコール３２８．
６部、ジメチロールプロピオン酸３１．０部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチル
エーテル７２．２部及びトリレンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＴ８０）１２
１．８部を反応させてＮＣＯ％が２．７８％の末端イソ
シアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いで
このプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌している
アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株））
６４．５を含む水溶液中に投入し、固形分４０％、２５
℃での粘度４００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端ヒド
ラジン基の水性ポリウレタン樹脂（Ｈ１）を調製した。
次に、四口フラスコに界面活性剤としてニューコール７
０７ＳＦを２５部、上記水性ポリウレタン樹脂（Ｈ１）
を８２５部、イオン交換水２００部を仕込んで攪拌を開
始し、フラスコ内窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、次い
でアクリル酸エチル２０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル
２２２．１部、メタクリル酸メチル４０．３部、アクリ
ル酸１０．６部、ダイアセトンアクリルアミド１６．５
部の重合性単量体３３０部と、界面活性剤２０部、イオ
ン交換水１３０部を混合してモノマープレエマルジョン
を作成し、このモノマープレエマルジョンを３時間にわ
たって上記フラスコ中に滴下した。滴下終了後攪拌を行
いながら同温度に２時間保持しつつ、次いで冷却して２
５％アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、不揮発分が４
５％、粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５のヒドラジン基、
カルボニル基およびアミド基含有の水性ポリウレタンア
クリル系複合樹脂（Ｈ）を得た。この水性ポリウレタン
アクリル系複合樹脂（Ｈ）を水性接着剤として用いて表
５のラミネート条件でラミネートを行った試験結果を表
６に示す。

【００７３】ラミネート方法 ラミネート方法（Ｄ） 本発明の水性接着剤を屈曲性基材に塗布し、乾燥機で水
または有機溶剤を含む水は蒸発させ、屈曲性基材の接着
剤塗布面と、印刷紙とを熱圧着ロールで熱圧着するラミ
ネート方式。

【００７４】ラミネート方法（Ｗ） 本発明の水性接着剤を屈曲性基材に塗布し、屈曲性基材
の接着剤塗布面と、印刷紙とを、圧着ロールで圧着した
後、乾燥機で水または有機溶剤を含む水は蒸発させるラ
ミネート方式。

【００７５】評価方法 外観 ：ラミネート後２日後の外観。フィルム 接着性：フィルムと印刷紙とを接着して室温に２日
間放置後のフィルムに対する接着剤の接着性。

【００７６】インキ接着性 ：フィルムと印刷紙とを接着し
て室温に２日間放置後の印刷インキに対する接着剤の接
着性。 耐水性 ：ラミネート加工物を折曲げ後、温度５０
℃、湿度８０％で、２日間促進した後の浮きの観察。

【００７７】耐油性 ：ラミネート加工物を折曲げ
後、軽油に浸積した紙に挟み、温度５０℃で２日間促進
した後の浮きの観察。 罫線性 ：ラミネート加工物に罫線を押した直後、２
日後のフィルムの浮きの観察。

【００７８】インキ変色性 ：ラミネート加工物を、温度５
０℃、湿度８０％で７日間促進した後のインキ変色の観
察。 紙黄変性 ：無地コート紙をラミネートし、温度５０
℃、湿度８０％で７日間促進した後の黄変を観察。

【００７９】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【発明の効果】本発明方法によって得られるフィルムと
紙または印刷紙とのラミネート加工物は、ラミネート直
後に優れた接着力、耐水性、耐熱性が発現するため罫線
加工や製本加工をラミネート直後に行う事ができ、ラミ
ネート加工工程の著しい高速化が実現できる。さらに、
本ラミネート加工物は、透明性、光沢に非常に優れた外
観を得る事が出来、従来、困難であった、罫線、製本加
工の高速化と良好な外観の両立を実現することを可能に
した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個以上のヒドラジン基を有する水性ポ
   リウレタン樹脂と、２個以上のカルボニル基を有する水
   性化合物とを含有する水性接着剤を屈曲性基材に塗布
   し、水または有機溶剤を含む水を蒸発させた後、紙また
   は印刷紙に熱圧着することを特徴とするラミネート方
   法。
2. 【請求項２】 ２個以上のヒドラジン基を有する水性ポ
   リウレタン樹脂と、２個以上のカルボニル基を有する水
   性化合物とを含有する水性接着剤を紙または印刷紙に塗
   布し、水または有機溶剤を含む水を蒸発させた後、屈曲
   性基材に熱圧着することを特徴とするラミネート方法。
3. 【請求項３】 ２個以上のヒドラジン基を有する水性ポ
   リウレタン樹脂と、２個以上のカルボニル基を有する水
   性化合物とを含有する水性接着剤を屈曲性基材に塗布
   し、紙または印刷紙に圧着した後、水または有機溶剤を
   含む水を蒸発させることを特徴とするラミネート方法。
4. 【請求項４】 ２個以上のヒドラジン基を有する水性ポ
   リウレタン樹脂と、２個以上のカルボニル基を有する水
   性化合物とを含有する水性接着剤を紙または印刷紙に塗
   布し、屈曲性基材に圧着した後、水または有機溶剤を含
   む水を蒸発させることを特徴とするラミネート方法。