JPH06239778A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク
酸、コハク酸またはγ−ブチロラクトンを接触水素化し
て１，４−ブタンジオールを製造する方法において、該
接触水素化を（１）周期律表第VIII族の貴金属及び錫を
担体に担持してなる担持触媒と（２）アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化合物の存
在下で行うことを特徴とする１，４−ブタンジオールの
製造方法、及び、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コ
ハク酸、コハク酸またはγ−ブチロラクトンを接触水素
化して１，４−ブタンジオールを製造する方法におい
て、該接触水素化を（１）周期律表第VIII族の貴金属及
び錫、並びに（２）アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物、を担体に担持してなる担持触媒の存在
下で行うことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製
造方法。 【効果】 テトラヒドロフラン等の副生が極めて少な
く、高選択率にて１，４−ブタンジオールを製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水コハク酸、コハク酸またはγ−ブチロラク
トンから選ばれる含酸素Ｃ₄ 炭化水素を接触水素化する
ことによる１，４−ブタンジオールの製造方法に関す
る。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチレンテレ
フタレートやポリウレタン等のプラスチック原料として
使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間
体等として使用されている。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ₄ 炭
化水素を水素化して１，４−ブタンジオールを製造する
方法は数多く報告されている。例えば、最も良く知られ
ている方法として銅系の触媒を用いる方法がある。しか
しながら、この方法では、マレイン酸等の有機カルボン
酸を直接還元することができず、カルボン酸を一旦エス
テルに転換後還元しなければならず、製造工程が高くな
る。また、この方法では、一般に２００気圧以上の水素
圧下で反応を行うので、エネルギー的にも設備的にも不
経済な方法である。

【０００３】一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還
元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開
昭６３−２１８６３６号あるいは米国特許４、６５９、
６８６号には、活性炭に担持したパラジウム−レニウム
触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン
またはγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されて
いる。この方法では、１，４−ブタンジオールの選択率
が非常に低い。

【０００４】また、米国特許４、８２７、００１号には
ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸を直接還
元する方法が提案されているが、該方法においては１，
４−ブタンジオールの選択率が十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来、マ
レイン酸等の水素化反応の方法においては、反応性を高
めるために比較的に高水素圧の条件下での反応にする必
要があった。また、水素化による種々の反応生成物が生
じるため、１，４−ブタンジオールを高選択率で得るこ
とは困難であり、テトラヒドロフランの副生は不可避的
なものであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、マレイン酸等を触媒の存
在下で接触水素化反応を行う際に、触媒として周期律表
第VIII族の貴金属と錫の担持触媒を用い、かつ、特定物
質の存在下で反応を行った場合において、１，４−ブタ
ンジオールの生成が飛躍的に増大することを見い出し、
本発明に到達したものである。

【０００７】即ち、本発明の要旨は無水マレイン酸、マ
レイン酸、無水コハク酸、コハク酸またはγ−ブチロラ
クトンを接触水素化して１，４−ブタンジオールを製造
する方法において、該接触水素化を（１）周期律表第VI
II族の貴金属及び錫を担体に担持してなる担持触媒と
（２）アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物ま
たは窒素塩基化合物の存在下で行うことを特徴とする
１，４−ブタンジオールの製造方法、及び、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸またはγ−
ブチロラクトンを接触水素化して１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法において、該接触水素化を（１）周期
律表第VIII族の貴金属及び錫、並びに（２）アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物、を担体に担持
してなる担持触媒の存在下で行うことを特徴とする１，
４−ブタンジオールの製造方法に存する。

【０００８】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の反応原料は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水
コハク酸、コハク酸またはγ−ブチロラクトンあるいは
これらの混合物である。本発明の水素化反応では、反応
機構あるいは反応生成物の分析結果等からみて、（無
水）マレイン酸が水素化し、（無水）コハク酸となり、
次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に１，４−ブタ
ンジオールを生成するものと考えられるからである。従
って、本発明では、上記の化合物のいずれをも反応原料
として用いることができるし、２種以上の混合物であっ
てもよい。

【０００９】本発明で使用される触媒を構成する周期律
表第VIII族の貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、
及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。これらの貴金属
の中でルテニウムが好適に用いられる。また、本発明に
おいては上記貴金属の他に錫を用いることが必須であ
る。これら金属成分を担体に担持してなる担持触媒とし
て使用する。

【００１０】貴金属及び錫を担持させる担体としては活
性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア等を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。貴金属成分、錫成分の原料化合物をこれ
ら担体と接触させる方法は特に制限はないが、通常、浸
漬法が採用される。即ち、例えば、原料化合物を溶解可
能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に
多孔質担体を浸漬して含浸担持させる。担持後は乾燥
し、必要に応じて焼成、還元を行う。焼成は、通常１０
０〜６００℃で行われる。また、還元処理としては、公
知の液相還元、気相還元が用いられ、気相還元の場合、
通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で
行われる。

【００１１】貴金属及び錫の担持量はそれぞれ、担体に
対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。また、錫の担持量は、貴金属に対して、
通常０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択
性向上の面で好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化
合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸
塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化
物、酸化物あるいは錯塩も使用することもできる。

【００１２】以上の触媒はそれのみを用いても前記の反
応原料の水素化活性を充分有するものであるが、１，４
−ブタンジオールを高選択率で得るためには、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化
合物を反応系に存在させる必要がある。アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物とは、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の硝酸、塩酸、硫酸等との鉱酸塩、
酢酸、シュウ酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物等であ
り、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、
ＫＯＡｃ、ＣｓＯＡｃ、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂ 、Ｃａ（ＯＡ
ｃ）₂ 、Ｓｒ（ＯＡｃ） ₂ 、Ｂａ（ＯＡｃ）₂ 、ＬｉＯ
Ｈ等が挙げられる。

【００１３】また、窒素塩基化合物とは、アンモニア、
有機アミン、及びそれらの塩、あるいはピーロール、ピ
ロリジン、ピリジン、ピペリジン、インドール、キノリ
ン等の窒素含有複素環式化合物及びその塩であり、酢酸
アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピロリ
ン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化合
物を反応系に存在させる方法としては、特に制限はな
く、反応系にこれらの化合物を直接添加すればよい。添
加量は、触媒１００重量部に対して、通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。

【００１４】また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物については、上記の反応系に直接添加する方
法の他、これらを金属成分として触媒成分とともに担体
に担持する方法も可能である。担体に担持させる方法
は、前述の触媒成分の担持方法と同じように、通常、ア
ルカリ金属化合物等の水溶液を担体に含浸させる方法が
採用される。担持後は乾燥し、必要に応じて、焼成、還
元を行う。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持
量は、触媒１００重量部に対して、通常０．１〜１００
重量部、好ましくは１〜５０重量部である。

【００１５】本発明での接触水素化反応は、通常、温度
１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、水素
圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０〜２００
ｋｇ／ｃｍ² の範囲で行われる。反応に使用される触媒
量は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し
０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温
度または反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度
が得られる範囲内において任意に選択できる。

【００１６】反応方式としては液相懸濁反応或いは固定
床反応のいずれも採用できる。また、反応は、無触媒で
行っても良いし、必要に応じて、溶媒を用いても良い。
溶媒を用いる場合、溶媒としては、反応に悪影響を与え
ない物であれば良く、特に制限されないが、具体的に
は、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデ
カノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デ
カリン等の炭化水素類が例示される。

【００１７】なお、反応で生成した１，４−ブタンジオ
ールは蒸留等の公知の方法により分離精製される。ま
た、該分離後に残る反応原料あるいは反応中間体として
のγ−ブチロラクトン等は反応原料として再度反応系に
循環して利用することができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない、なお、以下
において「％」は「重量％」を示す。

【００１９】実施例１〜８ 塩化ルテニウム（III ）と塩化錫（II）を５Ｎ−ＨＣｌ
水溶液とエタノール（１／１容積比）に溶解し、担体と
してＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、比表面積６０９ｍ²
／ｇ、細孔容量０．３７ｍｌ／ｇ）を加え回転減圧乾燥
器で溶媒を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間
焼成し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元し
て、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ₂ 触媒を得た。無水マ
レイン酸０．５ｇを水９．５ｇに溶解し、上記方法で調
製した触媒０．２ｇと表−１に示す添加物０．３ｍｍｏ
ｌと共に７０ｍｌスピンナー撹拌オートクレーブに仕込
み、室温下１００ｋｇ／ｃｍ² の水素を圧入し、２００
℃で３時間反応を行った。反応物につきガスクロマトグ
ラフィーで分析を行った結果を表−１に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１の触媒を用い、添加物を加えない以外は実施例
１と同様にして反応を行った結果を表−１に示す。

【００２１】

【表１】 ＣＭＬ：無水マレイン酸 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

【００２２】実施例９ ＬｉＯＡｃを水に溶解し、これに実施例１で得られた７
％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ₂ を加え、回転減圧乾燥器で
溶媒を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成
し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元して、
７％Ｒｕ−５％Ｓｎ−０．３％Ｌｉ／ＳｉＯ₂ 触媒を得
た。無水マレイン酸１５ｇを水３５ｇに溶解し、上記方
法で調製した触媒４ｇと共に２００ｍｌオートクレーブ
に仕込み、室温下２０ｋｇ／ｃｍ² の水素を圧入し、２
４０℃まで昇温した。次に、２４０℃で水素を１００ｋ
ｇ／ｃｍ² まで加え２時間反応を行った。結果を表−２
に示す。

【００２３】比較例２ 実施例１の触媒を用い、添加物を加えず実施例９と同様
に反応を行った。結果を表−２に示す。

【００２４】

【表２】 ＣＭＬ：無水マレイン酸 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸またはγ−ブ
チロラクトンを原料とする接触水素化反応により、比較
的温和な反応条件下で、テトラヒドロフラン等の副生が
極めて少なく、高選択率、高収率にて１，４−ブタンジ
オールを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
   ク酸、コハク酸またはγ−ブチロラクトンを接触水素化
   して１，４−ブタンジオールを製造する方法において、
   該接触水素化を（１）周期律表第VIII族の貴金属及び錫
   を担体に担持してなる担持触媒と（２）アルカリ金属化
   合物、アルカリ土類金属化合物または窒素塩基化合物の
   存在下で行うことを特徴とする１，４−ブタンジオール
   の製造方法。
2. 【請求項２】 無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハ
   ク酸、コハク酸またはγ−ブチロラクトンを接触水素化
   して１，４−ブタンジオールを製造する方法において、
   該接触水素化を（１）周期律表第VIII族の貴金属及び
   錫、並びに（２）アルカリ金属化合物またはアルカリ土
   類金属化合物、を担体に担持してなる担持触媒の存在下
   で行うことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造
   方法。