JPH06239908A - 反応性乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物
と、（Ｂ）第一または第二アミノ基を有するスルホネー
ト類と、（Ｃ）カルボン酸と反応しうる官能基を有する
エチレン性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物
からなる反応性乳化剤。 【効果】本発明の反応性乳化剤は耐加水分解性が優れて
いるため、広いpH領域、特に酸性領域での乳化重合にも
適用することができ、乳化重合の後に生じる重合排水の
ＣＯＤを減少させるとともに、乳化重合で得られた樹脂
の耐ブリード性や耐水性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応性乳化剤に関し、特
にビニル化合物の乳化重合若しくは懸濁重合用乳化剤と
して有用な反応性乳化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乳化剤は乳化重合、懸濁重合など樹脂製
造工程で広く用いられている。通常これらの用途に使用
される乳化剤は非反応性であるため、これらの乳化剤を
用いて乳化重合で樹脂を製造すると、乳化剤が樹脂中に
混入し成形加工後に乳化剤が樹脂表面に移行して、樹脂
外観の不良や樹脂の耐水性の低下を引き起こす。これを
防ぐために乳化重合で得られた樹脂を塩析させ、乳化剤
を除去する方法が取られているが、この排水中に、用い
た乳化剤の大部分が流出するために、排水のＣＯＤが高
くなるので、排水処理コストの上昇や環境の汚染など大
きな問題を引き起こす。これを解決する手段として、乳
化剤分子内に重合性の二重結合を導入し、樹脂に共重合
させることによって洗浄排水への流出を防ぐと共に、樹
脂表面への乳化剤の移行を防ぎ、耐ブリード性や樹脂の
耐水性を向上させようとする試みがなされている。ここ
に用いる乳化剤はいわゆる反応性乳化剤と呼ばれ、重合
系内の単量体と共重合し得る官能基を分子内に有すると
ともに、乳化能を持つ分子構造を有する化合物である。
このような反応性乳化剤として例えば、特公昭４９−４
６２９１号公報に示されるアリル基を有するスルホサク
シネート化合物、特開昭５１−３０２８５号公報に示さ
れるスルホアルキルフマル酸エステルの塩、特公昭５５
−４１６８４号公報に示される（メタ）アクリル酸のア
ルキレンオキシド付加物のアルキルエーテル化合物、特
開昭６１−２２３０１１号公報に示されるアリルアルコ
ールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、特
開平１−９９６３８号公報に示されるα−オレフィンオ
キシドとアリルアルコールの反応物の硫酸エステル塩、
特開平３−７６７６５号公報に示されるマレイン酸モノ
アルキルエステルのアリルグリシジルエーテル付加物の
スルホン化物などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
反応性乳化剤のなかで、乳化能、共重合性、耐加水分解
性を同時に満足しうるものは少なく、これらの反応性乳
化剤を使用して乳化重合を行うと、ラテックスの安定性
の低下や、未反応乳化剤の洗浄廃液への流出や、重合途
中の乳化剤の加水分解による重合安定性の低下などの問
題が生じる。特にレドックス開始剤系などのpH２〜３と
いう低いpH領域で行う必要のある乳化重合系においては
これら３つの条件を充分に満足しうるものはない。本発
明は、広いpH領域において、特に低いpH領域であって
も、共重合性が高く、乳化能に優れ、かつ耐加水分解性
に優れた反応性乳化剤を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究の結果、特定のエチレン性不
飽和二重結合を有するスルホネート化合物が低いpH領域
でも優れた乳化能と高い共重合性を有し、かつ優れた耐
加水分解性を持つことを見いだし、この知見に基づき本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸無水物と、（Ｂ）第一または第二アミ
ノ基を有するスルホネート類と、（Ｃ）カルボン酸と反
応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物とを反
応させて得られる化合物からなる反応性乳化剤である。
本発明に用いる（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸
無水物（以下Ａ成分という）は、炭素数２〜３０の脂肪
族ジカルボン酸、炭素数３〜３０の脂肪族ジカルボン酸
無水物、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸、炭素数
８〜３０の芳香族ジカルボン酸無水物である。炭素数２
〜３０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、カルボキシオクタデカン酸、
炭素数５〜３０のアルキルコハク酸などの飽和脂肪族ジ
カルボン酸などがある。炭素数３〜３０の脂肪族ジカル
ボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、アルキル無水コハク酸などがある。さらに、
マレイン酸、フマル酸、炭素数５〜３０のアルケニルコ
ハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸や無水マレイン
酸、無水フマル酸、アルケニル無水コハク酸などのよう
な不飽和脂肪族のジカルボン酸無水物を好適に使用する
ことができる。炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸と
しては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、炭素数９〜
３０のアルキルおよびアルケニルフタル酸などがある。
炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸無水物としては、
例えば、無水フタル酸、炭素数９〜３０のアルキルおよ
びアルケニル無水フタル酸などがある。Ａ成分としてジ
カルボン酸を使用するときは、酸ハロゲン化物として使
用するのが好ましい。本発明に用いる（Ｂ）第一または
第二アミノ基を有するスルホネート類（以下Ｂ成分とい
う）としては、例えば、タウリン、炭素数３〜３０のア
ルキルまたはアルケニルタウリンおよびそれらの塩など
がある。

【０００６】本発明に用いる（Ｃ）カルボン酸と反応し
得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物（以下Ｃ成
分という）としては、例えば、（メタ）アリルアルコー
ル、アセチレンアルコール、ヒドロキシスチレンのよう
な不飽和アルコール、エチレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、プロピレングリコールモノ（メタ）ア
リルエーテル、１,６ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
リルエーテル、グリセロールモノ（メタ）アリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アリルエーテル
のような不飽和アルコールと多価アルコールとの部分エ
ーテル化物、（メタ）アリルアルコールのエチレンオキ
シド２〜４０モル付加物、（メタ）アリルアルコールの
プロピレンオキシド２〜４０モル付加物、（メタ）アリ
ルアルコールのエチレンオキシド１〜４０モルプロピレ
ンオキシド１〜４０モルのブロック付加重合体またはラ
ンダム付加重合体、ヒドロキシスチレンの炭素数２〜４
のアルキレンオキシド２〜４０モル付加物などのような
不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物、エチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１,４ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、１,６ヘキサンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビタン
モノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）ア
クリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリ
レートなどのような不飽和カルボン酸と多価アルコール
の部分エステル化物、アリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物のグ
リシジルエーテル化物、（メタ）アクリル酸のアルキレ
ンオキシド付加物のグリシジルエーテル化物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのようなエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和化合物、（メタ）アリルアミンなど
のような不飽和アミンなどを使用することができる。こ
れらの中でも、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化
合物が特に好適に使用することができる。

【０００７】本発明の乳化剤は、Ａ成分から選ばれる１
種または２種以上のジカルボン酸またはジカルボン酸無
水物と、Ｂ成分から選ばれる１種または２種以上の化合
物とＣ成分から選ばれる１種または２種以上の化合物と
を反応させることによって得られる。Ａ、Ｂ、Ｃ各成分
の比は特に制限はないが、Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝
１：０.８〜１.２：０.８〜１.２モルの範囲が好まし
い。Ａ成分に対してＢ成分またはＣ成分を反応させる方
法は公知の合成方法を適用することができ、Ｂ成分また
はＣ成分の有する官能基とカルボキシル基を反応させる
のに適当な方法を選択すればよい。例えば、エステル化
法またはアミド化法を適用する場合にはＡ成分とＢ成分
またはＣ成分を、５０℃から２００℃の温度条件下触媒
の存在下又は非存在下でカルボキシル基をエステル化ま
たはアミド化させる方法などがある。さらに、エポキシ
開環付加反応を適用する場合には、５０℃から１２０℃
の温度条件下触媒の存在下又は非存在下でカルボキシル
基にエポキシ基を開環付加させる方法などがある。ま
た、Ｃ成分として（メタ）アクロイル基を有する化合物
を用いる場合には反応時に末端ビニル基保護のためラジ
カル重合禁止剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテ
ルの存在下に前記反応を実施することが望ましく、かか
る重合禁止剤は本発明の反応性乳化剤に対し通常５００
０ppm以下好ましくは５００ppm以下の量で用いられる。
このようにして得られた本発明の反応性乳化剤は、その
まま、または水、有機溶剤などの溶媒で希釈して使用さ
れる。本発明反応性乳化剤は、重合させる全モノマー量
に対して、０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０５〜
１０重量％の割合使用することができる。本発明の反応
性乳化剤を適用する乳化重合用のモノマーとしては特に
限定しないが、ビニル化合物が望ましく、例えば酢酸ビ
ニル等のビニルエステルモノマー、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル系モノマー；スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合
物；その他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル等があ
る。本発明の反応性乳化剤を用い、乳化重合または懸濁
重合を行う際には、重合開始剤および重合促進剤として
は公知のものが使用される。たとえば重合開始剤として
は、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどがあげられ、重合促進剤としては
亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫酸鉄などがあげられる。
本発明の反応性乳化剤は単独でも乳化重合または懸濁重
合の際の良好な乳化剤となり得るが、本発明の特徴を損
なわない範囲で、他の乳化剤あるいは乳化安定剤を併用
することができる。

【０００８】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。第１表に示したＡ、Ｂ、Ｃ各成分からなる本発明の
反応性乳化剤（Ｎｏ.１〜Ｎｏ.８）、（Ｂ）成分として
第一または第二アミノ基を有しないスルホネート化合物
を用いた比較例反応性乳化剤（Ｎｏ.９、Ｎｏ.１０）、
従来の反応性乳化剤（Ｎｏ.１１〜Ｎｏ.１３）および非
反応性の乳化剤（Ｎｏ.１４）を用いて、乳化能試験、
耐加水分解性試験、共重合性試験および耐水性試験を行
った。

【０００９】

【表１】

【００１０】（１）乳化能試験 アクリルニトニル５０ｇ、水３００ｇと第１表に示した
Ｎｏ.１〜１４の乳化剤０.５ｇをビーカーに取り、特殊
機化(株)製Ｔ.Ｋ.オートホモミキサー３０００rpmで１
０分間常温で乳化を行った。その後ただちに、乳化物を
メスシリンダーに移し密閉して５０℃の恒温槽に入れ、
６０分後に分層した水層の体積を求めた。乳化剤の乳化
能が優れているほど水の分離が少なくなる。得られた結
果を第２表に示した。

【００１１】

【表２】

【００１２】注１）重合初期にゲル化し、安定なラテッ
クスが得られず耐水評価ができなかった。 （２）耐加水分解性試験 室温で、容量１００ミリリットルの試験管に水７９.２
ｇと本発明の反応性乳化剤および比較例の乳化剤をおの
おの０.８ｇ入れ、よく混合し、１Ｎの硫酸水溶液でpH
を２.０とした。その後、１ｇの試料を各試験管から採
取し、直ちに室温で０.１Ｎ水酸化カリウム水溶液にて
滴定し、系内に存在する酸のモル総量を求め、これを初
期酸量とした。この後に、各試験管を密閉し、６０℃の
恒温槽で振盪しながら６時間放置した後に同様に系内の
酸のモル総量を求め、これを後期酸量とした。後期酸量
と初期酸量および乳化剤が１００％加水分解したとする
理論酸量とから次式により加水分解率を求めた。 加水分解率（％）＝［（後期酸量−初期酸量）／理論酸
量］ 結果を第２表に示す。

【００１３】（３）共重合性試験 乳化重合を行い、そのろ液のＣＯＤ値より、乳化剤の共
重合性を評価した。還流冷却器、撹拌器、滴下ロート、
温度計を備えた反応容器に水６００ｇ、過硫酸カリウム
０.６ｇ、硫酸第一鉄０.００２ｇを仕込み、１Ｎ硫酸で
pHを２.０とした後に窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、
撹拌しながら第１表に示される本発明の乳化剤および比
較例の乳化剤おのおの１.２ｇをスチレン５０ｇにあら
かじめ混合させた混合液を２時間かけて滴下して、同温
度で３０分間乳化重合を行った。得られた反応液に１０
％硫酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルを加えて塩
析し、ポリマーをろ別した後に、ろ液を常圧で煮沸して
未反応モノマーを除去しながら濃縮した。濃縮液の総量
が４００ｇまで減少した時点で、再度ろ過を行い、ろ液
のＣＯＤをＪＩＳ ０１０２Ｋに記載される方法によ
り、１００℃、３０分における過マンガン酸カリウムの
消費量により測定した。結果を第２表に示す。

【００１４】（４）耐水性試験 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度計を備えた反応
容器に水６００ｇ、過硫酸カリウム０.６ｇ、硫酸第一
鉄０.００２ｇを仕込み、１Ｎ硫酸でpHを２.０とした後
に窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、撹拌しながら第１表
に示される本発明の乳化剤および比較例の乳化剤をおの
おの３.２ｇとアクリルニトリル８０ｇの混合液を２時
間かけて滴下し、同温度で３０分間乳化重合を行った。
得られた樹脂エマルジョンを樹脂分が１０重量％となる
ように水で希釈し、ガラスシャーレにこの樹脂エマルジ
ョンを１mm深さで流し込み、３０℃で４８時間大気雰囲
気下で放置して乾燥させ、樹脂皮膜を形成させた。この
樹脂皮膜上に水滴を一滴落とし、水滴が乾燥しないよう
にシャーレにガラス板で蓋をし、この水滴の上方から肉
眼で観察してシャーレの下に敷いた８ポイントの活字が
判読できなくなるまでの時間を測定した。耐水性の悪い
樹脂皮膜は水分を吸収しやすいため、水滴が存在する部
分が短時間で白化し、不透明となる。従って、透明性を
保持する時間が長いほど樹脂皮膜の耐水性が良好である
と評価した。結果を第２表に示す。第２表より、本発明
の反応性乳化剤は、乳化能、耐加水分解性、重合安定
性、得られた樹脂の耐水性ともに優れている。さらに重
合排水のＣＯＤも低いので共重合性に優れている。比較
例のＮｏ.９、１０は、Ｂ成分のアミノ基を有しないも
のだが、耐加水分解性が悪く、排水のＣＯＤも高くなっ
ている。比較例のＮｏ.１１〜１３は公知の反応性乳化
剤であるが、乳化能、耐加水分解性、重合排水のＣＯＤ
も高い。さらに比較例のＮｏ.１１とＮｏ.１３は重合安
定性が悪い。比較例のＮｏ.１４は非反応性乳化剤であ
るが、乳化能が劣り、重合排水のＣＯＤが高く、得られ
た樹脂の耐水性も悪い。

【００１５】

【発明の効果】本発明の反応性乳化剤は耐加水分解性が
優れているため、広いpH領域、特に酸性領域での乳化重
合にも適用することができ、乳化重合の後に生じる重合
排水のＣＯＤを減少させるとともに、乳化重合で得られ
た樹脂の耐ブリード性や耐水性を向上させることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸無
   水物と、（Ｂ）第一または第二アミノ基を有するスルホ
   ネート類と、（Ｃ）カルボン酸と反応しうる官能基を有
   するエチレン性不飽和化合物とを反応させて得られる化
   合物からなる反応性乳化剤。