JPH06239965A

JPH06239965A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06239965A
Application number: JP3196593A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Michio Nakada; 道生中田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）芳香族ポリカーボネート樹脂：５０〜
９０重量％、（２）芳香族ポリエステル樹脂：２〜４５
重量％、及び（３）下記一般式で表わされるハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂：３〜２５重量％、【化１】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｙはアル
キレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ₂
−を表し、ｎは平均重合度２１〜５０を示す。）からな
る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐薬品性お
よび耐衝撃性に優れ、かつ熱安定性が良好であり、バラ
ンスのとれた物性を有するエンジニアリングプラスチッ
クとして工業的利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる組成物に特定
のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を配合して
なる難燃性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、
良好な溶融熱安定性や耐衝撃性を有するポリカーボネー
ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は衝撃強度・耐熱
性等に優れ、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、
医療・保安、建材、家庭用品など多くの用途に用いられ
ているが、耐薬品性が劣るという欠点を有する。ポリカ
ーボネート樹脂の耐薬品性を改良する手段としては、芳
香族ポリエステル樹脂を配合する方法が知られている
（特公昭３６−１４０３５、特公昭５３−１２５３
７）。さらに、芳香族ポリエステル樹脂を配合すること
による耐衝撃性の低下を補うために、種々の耐衝撃性改
良剤を配合することが行なわれているが、なかでもポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分との複合ゴム系グラフト共重合体を
配合することにより、耐候性および低温衝撃性に優れた
樹脂組成物が得られることが知られている（特開平１−
２３０６６４）。

【０００３】また、ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリ
エステルや耐衝撃性改良剤を配合すると、樹脂の難燃性
が低下するが、その難燃性を付与するために種々のハロ
ゲン化合物や、アンチモン化合物を配合する方法が知ら
れている。かかるハロゲン化合物として、一般的には、
テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー
（例えばグレートレイク社製，商品名：ＢＣ−５８等）
が使用されるが、この化合物を難燃化に必要な量添加す
ると、衝撃強度の低下と耐薬品性の低下を引き起す。こ
の様な耐衝撃性と耐薬品性の低下を改良する為にテトラ
ブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合
物であるテトラブロムビスフェノールＡエポキシ化合物
を使用することが知られているが（特開昭５４−９１５
５７）、この化合物においても、耐衝撃性や耐薬品性の
改良効果は不十分であるばかりでなく、溶融滞留時の増
粘挙動が大きく、更にはゲル化を引起したりして成形が
困難になるといった問題点をも持っていた。

【０００４】また、アンチモン化合物、例えば三酸化ア
ンチモンはポリカーボネートとポリエステルとの間のエ
ステル交換反応を促進し、組成物の溶融熱安定性や耐衝
撃性を低下させるという問題があった。従って、難燃
性、耐薬品性および耐衝撃性に優れ、しかも熱安定性に
優れ、工業的規模の生産において安定的に良好な色調、
外観および機械的強度が得られるポリカーボネート樹脂
組成物は、未だ得られていないのが実情であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との組成物に対し
て特定の高分子量のハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂を配合することにより、難燃性、耐薬品性および
耐衝撃性に優れ、しかも熱安定性に優れたポリカーボネ
ート樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到
達したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）芳香族ポリカ
ーボネート樹脂：５０〜９０重量％、（２）芳香族ポリ
エステル樹脂：２〜４５重量％、及び（３）下記一般式
で表わされるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂：３〜２５重量％、

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
し、Ｙはアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−また
は−ＳＯ₂−を表し、ｎは平均重合度で２１〜５０を示
す）からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に存す
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使
用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒド
ロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホス
ゲン法や、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニル
カーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステ
ル交換法によって得られる重合体または共重合体であ
り、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造
されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【０００９】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキ
シアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシ
ジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
メチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジア
リールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシ
ジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジ
アリールスルホン類等が挙げられるが、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が最も好ましい。

【００１０】これらは単独または２種以上混合して使用
されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイ
ドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル類を混合して使用してもよい。本発明において使
用される芳香族ポリエステル樹脂は、テレフタル酸また
はそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重
縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレー
トまたはこれを主体とする共重合体であり、代表的なも
のとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等があげられる。

【００１１】用いられる脂肪族グリコール類としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等があげ
られるが、これら脂肪族グリコール類と共に少量の他の
ジオール類または多価アルコール類、例えば脂肪族グリ
コール類に対して２０重量％以下のシクロヘキサンジメ
タノール等のシクロヘキサンジオール、キシリレングリ
コール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を
混合して用いても良い。

【００１２】また、テレフタル酸またはそのジアルキル
エステルと共に少量の他の二塩基酸、多塩基酸またはそ
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジ
アルキルエステルに対して２０重量％以下のフタル酸、
イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸またはそれらのアルキルエステル等を混合
してもよい。

【００１３】本発明で使用されるハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、上記一般式で示されるものであ
り、例えばハロゲン化ビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとを縮合させて得られる。このハロゲン化ビスフ
ェノール類の具体例としてはジブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェ
ノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビ
スフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジク
ロロビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ、テトラクロロビ
スフェノールＳ等が挙げられる。

【００１４】平均重合度ｎは２１〜５０、好ましくは３
０〜５０である。２１未満のものを用いると、耐衝撃性
等の物性や耐薬品性等が低下し、また末端エポキシ基増
加による溶融滞留時の増粘挙動が大きくなるため好まし
くない。尚、好ましいものとしては、ブロム化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。その場合のブロム
含有量は、２２〜７０重量％が好ましい。また、本発明
においては、エステル交換触媒の失活のため、さらに、
必要に応じて下記構造式

【００１５】

【化３】

【００１６】（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、ｎ＝
１または２）で表される有機リン酸エステルを用いるこ
ともできる。尚、式中Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基
であるが、炭素数が少ないと化合物の沸点が低くなり、
樹脂組成物を溶融混練する際に揮散しやすくなるので、
Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル基であることが好まし
い。

【００１７】本発明において、特に耐衝撃性が必要な場
合は、アクリルゴムと呼ばれているアクリレート系ゴム
成分含有コア−シェル重合体、ＭＢＳと呼ばれているブ
タジエン系ゴム成分含有コア−シェル重合体等の熱可塑
性エラストマーを添加することができる。尚、かかるゴ
ム成分を配合することにより、エポキシ樹脂を組成物中
に均一に分散させる効果も得られる。

【００１８】更に、本発明においては、ポリカーボネー
ト樹脂に通常用いられる無機充填剤を用いることもでき
る。かかる無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、鉱物繊維、ステンレス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等
が挙げられる。本発明において使用される芳香族ポリカ
ーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ブロム化エ
ポキシ樹脂は次のような比率で配合される。

【００１９】（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合
量は５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％で
ある。（２）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は２〜４５
重量％、好ましくは８〜４０重量％である。配合量が２
重量％未満では、耐薬品性の改良効果がなく、４５重量
％を越えると耐熱性、機械的特性及び寸法安定性が損な
われる。（３）ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合
量は３〜２５重量％、好ましくは５〜２２重量％であ
る。配合量が３重量％未満では難燃性の改良効果がな
く、２５重量％を越えると耐熱性及び熱安定性が損なわ
れる。

【００２０】熱可塑性エラストマーを使用する場合の配
合量は、上記（１）、（２）及び（３）よりなる組成物
１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜
１５重量部の範囲である。配合量が１重量部未満では耐
衝撃性の改良効果のみならず、エポキシ樹脂の組成物中
の均一分散性が不十分となり、また、２０重量部を越え
ると機械的特性及び耐熱性が損なわれる。

【００２１】また、有機リン酸エステルを使用する場合
の配合量は、上記（Ｉ）、（II）及び（III ）よりなる
組成物１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好
ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。配合量
が０．００５重量部未満では溶融熱安定性の改良効果が
なく１．０重量部を越えるとかえって熱安定性が低下す
る。

【００２２】本発明の組成物は、これらの成分をタンブ
ラー、ブレンダー、バンバリーミキサー、押出機などに
より混合して使用されるが、押出機により溶融混練する
ことが最も好ましい。さらに、本発明の組成物には、上
述の配合成分以外にも、周知の各種の添加剤、例えばパ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エス
テルなどの滑剤、ヒンダードフェノールや亜リン酸エス
テル等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止
剤、顔料、染料等を含有していてもよい。また、本発明
の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等、当
業者に周知の方法で成形加工される。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実
施例により何ら制限されるものではない。実施例１〜４及び比較例１〜６（１）原料ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）製，ノバレ
ックス７０３０ＰＪ（粘度平均分子量３０，０００）ノ
バレックスは登録商標ポリエチレンテレフタレート：日本ユニペット
（株）製，商品名ＲＴ−５４３Ｃ（固有粘度０．７５）難燃剤−１：坂本薬品工業（株）製，商品名ＳＲ−
Ｔ２００００ (臭素化エポキシ樹脂，平均分子量３０，
０００，重合度（ｎ）＝４１，エポキシ当量１６，００
０，Ｂｒ５２％）難燃剤−２：坂本薬品工業（株）製，商品名ＳＲ−Ｔ５
０００ (平均分子量１０，０００，重合度（ｎ）＝１
５，エポキシ当量５，０００，Ｂｒ５２％）難燃剤−３：グレートレークス社製，商品名ＢＣ−５８
（臭素化ビスフェノールＡオリゴカーボネートＢｒ５
８％）耐衝撃性改良剤：三菱レイヨン（株）製アクリルゴ
ム，商品名メタブレンＳ−２００１有機リン酸エステル：旭電化（株）製ステアリルア
シッドホスフェート，商品名ＡＸ−７１タルク：林化成（株）製，商品名ミクロンホワイト
５０００Ｓ

【００２４】（２）製造表１に示す組成にて混合した後、スクリュー径４０ｍｍ
（フルフライトスクリュー）の単軸押出機を用いて樹脂
温度２８０〜３００℃で溶融混練してペレット化した。（３）試験片の成形ペレットを１２０℃の雰囲気で５時間乾燥後、型締力７
５トンの射出成形機（東芝機械（株）製，商品名：ＩＳ
７５ＰＮII）を用いて、シリンダー温度２６０〜２７０
℃、金型温度９０〜１００℃、射出時間１５秒、冷却時
間１５秒にて、下記の物性値測定に必要な各種試験片を
射出成形した。

【００２５】（４）試験方法本実施例及び比較例に於て実施した試験方法は下記の通
り（測定温度は２３℃）引張試験：ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて行なっ
た。アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ
て行なった。ＨＤＴ：ＡＳＴＭＤ−６４８ (荷重１８．６ｋｇ
／ｃｍ²）に準じて行なった。溶融熱安定性：東洋精機製作所キャピログラフＩＣ
を用いて試料をシリンダー内に滞留させ、その前後の溶
融粘度を比較した（２７５℃，γ＝９１ｓｅｃ ^-1，ノズ
ルＬ／Ｄ＝２０／１）。耐薬品性試験：引張試験片を試験薬品に下記条件で
浸漬した後、引張伸度を測定した。切削油（ユシローケンＥＣ−５０）；８０℃×２４時
間キシレン・トリクレン；２３℃×３０分難燃性試験：ＵＬ９４規格にて行なった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐薬品
性および耐衝撃性に優れ、かつ熱安定性が良好であり、
バランスのとれた物性を有するエンジニアリングプラス
チックとして工業的利用価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）芳香族ポリカーボネート樹脂：５
０〜９０重量％、（２）芳香族ポリエステル樹脂：２〜
４５重量％、及び（３）下記一般式で表わされるハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂：３〜２５重量％、【化１】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｙはアル
キレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ₂
−を表し、ｎは平均重合度２１〜５０を示す。）からな
る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のポリカーボネート樹脂組
成物１００重量部に対し、有機リン酸エステル０．００
５〜１重量部を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のポリカーボネー
ト樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤５〜１０
０重量部を配合してなる、難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物。