JPH06240069A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い弾性率の範囲で優れた力学的特性を有
し、かつその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形
品の表面ベトツキのないプロピレン系樹脂組成物を提供
すること。 【構成】 （ａ）（イ）〔η〕（１３５℃，デカリン）
が0.５〜１０デシリットル／ｇ，（ロ）沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９９重量％及び（ハ）パル
スＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間（Ｔ_2H ^R ：μ
ｓ）の３０℃及び８０℃における測定値と、上記（Ｗ）
との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以
下の他のオレフィン単位を含有する共重合体１０〜９５
重量％と、（ｂ）〔η〕が0.５〜１０デシリットル／ｇ
であるプロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル
％を含有するプロピレン系ランダム共重合体９０〜５重
量％とからなるプロピレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、広い弾性率範囲で優れた力学
的特性を有し、かつその力学的特性の温度依存性が小さ
い上に、成形品の表面ベトツキがないプロピレン系樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、いわゆるブロッ
ク共重合体にすることで、剛性と低温衝撃強度のバラン
スに優れた樹脂となることが知られているが、非常に高
い低温衝撃強度を得るためには、その共重合部量を極端
に増加させる必要があった。しかしながら、これによ
り、衝撃強度は向上するものの、表面特性及び耐熱性が
著しく損なわれるのを免れず、その改良が望まれてい
た。本発明者らは、先に、従来にない優れた力学特性を
もつプロピレン系エラストマー組成物を開示した（特開
平３−１６８２３４号公報）。しかしながら、このもの
は、力学特性に優れ、かつ上記の表面特性や耐熱性の問
題についてもある程度の改良は認められたが、必ずしも
充分に満足しうるものではなく、さらなる改良が必要で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、広い弾性率範囲で優れた力学的特性を有
し、かつその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形
品の表面ベトツキのないプロピレン系樹脂組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するプロピレン系樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、（ａ）特定の極限粘度及び沸
騰ｎ−ヘプタン不溶成分量を有し、かつパルスＮＭＲで
測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃及び８０℃に
おける測定値と該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量とが特定
の関係にあるプロピレンの単独重合体及び／又は比較的
少量の他のオレフィン単位を含む共重合体と、（ｂ）特
定の極限粘度を有する比較的多量のプロピレン以外の他
のオレフィン単位を含むプロピレン系ランダム共重合体
とを特定の割合で含有するプロピレン系樹脂組成物によ
り、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、
このような知見に基づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）（イ）温度１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.５〜
１０デシリットル／ｇで、（ロ）沸騰ｎ−ヘプタン不溶
成分量（Ｗ）が１０〜９９重量％であり、かつ（ハ）パ
ルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃
における測定値〔Ｔ_2H ^R (30)：μｓ〕及び８０℃におけ
る測定値〔Ｔ_2H ^R (80)：μｓ〕と、上記沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以
下の他のオレフィン単位を含有する共重合体１０〜９５
重量％と、（ｂ）温度１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリットル／ｇであるプ
ロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含有
するプロピレン系ランダム共重合体９０〜５重量％から
なるプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
（ａ）成分としてプロピレンの単独重合体及び／又は４
モル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体を含有
する。このプロピレンの単独重合体や共重合体は、温度
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.５
〜１０デシリットル／ｇ、好ましくは1.０〜9.０デシリ
ットル／ｇの範囲にあることが必要である。この極限粘
度〔η〕が0.５デシリットル／ｇ未満では力学的特性が
不充分であり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加
工性が悪化する。また、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量
（Ｗ）が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量
％の範囲にあることが必要である。この不溶成分量が上
記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられな
い。該不溶成分量（Ｗ）は、ソックスレー抽出試験器を
用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分
を沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分とし、その重量分率で表し
た値である。

【０００７】さらに、該プロピレンの単独重合体や共重
合体は、パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の
温度３０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (30)：μｓ〕及び８
０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (80)：μｓ〕と、上記沸騰
ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすことが必要である。上記関係式が満たされない
場合、本発明の目的を達成することができない。

【０００８】上記のパルスＮＭＲによるゴム成分の緩和
時間（Ｔ_2H ^R ) の測定法については、日本ブルカー
（株）製，ＣＸＰ−９０ＮＭＲ装置を用い、測定周波数
９0.１ＭＨｚにて観測核を ¹Ｈとして、測定パルス系列
をソリッドエコー法により測定した。観測パルス幅を2.
０μ秒、ＦＩＤ（自由誘導減衰）観測後次のパルスを与
えるまでの待ち時間を５秒とし積算回数は３００回とし
た。なお、ＦＩＤは次の方法により解析した。

【０００９】（１）温度３０℃でのＦＩＤの解析方法 上記測定方法で測定したＦＩＤ：Ｍ_exp （ｔ）を、以下
の式で計算されるＭ_{ca l} （ｔ）に対して改訂マルカート
法を用いた非線型最小二乗法により最適化する。 M_cal (t)=M₀ ^c+G exp 〔(t/T_2H ^C+G )²/2〕＋M₀ ^R exp(t/T
_2H ^R ) なお、添字のＲ，Ｇ，Ｃはそれぞれゴム的分子性を示す
非晶成分、ガラス状非晶成分及び結晶成分を示す。ま
た、最適化は変数としてＭ₀ ^c+G ，Ｍ₀ ^R ，Ｔ_2H ^C+G ，
Ｔ_2H ^R を用い、初期値としてＴ_2H ^R ＞３Ｔ_2H ^C+G ，１μ
ｓ＜Ｔ_2H ^C+G ＜１５μｓなる値を用いた。

【００１０】（２）温度８０℃でのＦＩＤの解析方法 Ｍ_exp （ｔ）を以下の式で計算されるＭ_cal （ｔ）に対
して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法により
最適化する。 M_cal (t)=M₀ ^c exp 〔(t/T_2H ^C )²/2〕＋M₀ ^G exp(t/T_2H
^G ) ＋M₀ ^R exp(t/T_2H ^R) なお、添字は上記と同じであり、また最適化における変
数としてＭ₀ ^C ，Ｍ₀ ^R , Ｍ₀ ^R ，Ｔ_2H ^C , Ｔ_2H ^G ，Ｔ
_2H ^R を用いた。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物
は、（ｂ）成分としてプロピレン以外のオレフィン単位
を１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％含む
プロピレン系ランダム共重合体を含有する。このプロピ
レン系ランダム共重合体は、温度１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリットル／
ｇ、好ましくは1.０〜9.０デシリットル／ｇの範囲にあ
ることが必要である。この極限粘度〔η〕が0.５デシリ
ットル／ｇ未満では力学的特性が不充分であり、１０デ
シリットル／ｇを超えると成形加工性が悪化する。

【００１１】本発明のプロピレン系樹脂組成物において
は、前記（ａ）成分のプロピレンの単独重合体や共重合
体を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、
（ｂ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を９０〜５
重量％、好ましくは７０〜５重量％の割合で含有するこ
とが必要である。該（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割
合が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せら
れない。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、例えば気
相多段重合法，スラリー多段重合法などの各種重合法、
又はブレンド法によって調製することができる。例えば
重合法によって調製する場合には、（Ａ）（イ）マグネ
シウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる
固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ロ）結晶
性ポリオレフィンから構成される固体成分と、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合
物とからなる触媒系の存在下、プロピレンとその他のオ
レフィン類とを重合させればよい。

【００１４】上記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
る。

【００１５】該マグネシウム化合物としては、例えばマ
グネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミ
ニウム化合物等との反応物などを挙げることができる
が、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム
化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１６】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いること
ができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制
限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成
されていないものが好ましい。さらに、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６
の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタ
ノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成
分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水
量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると
金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成され
るので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以
下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なけ
れば少ないほど有利である。

【００１７】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化
合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、
ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩
素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が
特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限
定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒
（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることがで
きる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モル
に対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範
囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロ
ジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向が
みられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がス
ムーズに行われなくなるおそれがある。

【００１８】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は
通常、金属マグネシウム１モルに対して、0.０００１グ
ラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以上、
さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で用い
られる。0.０００１グラム原子未満では、得られたマグ
ネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持
量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジー
などが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましく
ない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択することによ
り、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコント
ロールすることが可能である。

【００１９】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０
時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法で
ある。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用い
る場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体
状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アル
コール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶
液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウム
を含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール
溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法
も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰
囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘ
キサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好まし
い。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入に
ついては、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入してお
く必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい
形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。

【００２０】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能と
なる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれ
ばよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適
である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれ
でもよいことは言うまでもない。さらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触
媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いても
よく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄した
ものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られ
たマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろ
えるための分級操作をすることなく次工程に用いること
ができる。

【００２１】また、該チタン化合物としては、例えばテ
トラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−
ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，
テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタ
ン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキ
シチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタ
ン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲ
ン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキ
シチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリ
クロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エト
キシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキ
シチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキ
シチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジク
ロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリ
エトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウ
ムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合
物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２２】さらに、該ハロゲン原子としてはフッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられる
が、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
て用いられる。また、電子供与体としては、後で（Ｄ）
成分の電子供与性化合物として例示するものを用いるこ
とができる。該（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方
法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３
５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公報，特
開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６６２０
５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開昭５７
−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０７号公
報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができ
る。

【００２３】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜
１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供
与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。また、
（Ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる
（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−
メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレ
フィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられ
る。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用
いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在
下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合
法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させ
る方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。

【００２４】上記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましく
は0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタ
ンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選
ばれる。（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分
と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、
（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、0.３３
〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように
選ばれる。

【００２５】次に、（Ｂ）成分として用いられ有機アル
ミニウム化合物としては、一般式（II） ＡｌＲ³ _p Ｘ_3-p ・・・（II） 〔式中、Ｒ³ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２６】本発明における触媒系には、（Ｃ）成分と
して、一般式（Ｉ）

【００２７】

【化２】

【００２８】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物が用いられる。

【００２９】このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体
例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェ
ノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−
メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロ
ペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−1 −ペンテン；５−ア
リル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコ
ール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモ
ノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジ
メトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−
ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアル
コキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５
−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−ア
リル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３
−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；
１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，
４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物
などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物
及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアル
コキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】さらに、該触媒には、必要に応じ（Ｄ）成
分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与
性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを
含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合に
おいて、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，
ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チ
オエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，
アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げること
ができる。

【００３１】例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラ
ン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テ
トラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メ
チルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラ
ン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキ
シシラン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレー
ト，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，
モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モ
ノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，
モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレー
ト，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフ
タレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，
ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブ
チルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフ
タレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチル
フタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチル
フタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロ
ピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメ
チルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロ
ピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メ
チルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタ
レート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチル
テレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エ
チルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレ
フタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフ
タレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイ
ソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイ
ソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレー
ト，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイ
ソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピ
ルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸
エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢
酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，
酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロ
ル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチ
ル，ビバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘ
キサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オ
クチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチ
ル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロ
ラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，
炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ
安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香
酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン
類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチ
ルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフ
チルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリ
ド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリ
ルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピ
オニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロ
リド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロ
リド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイル
クロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリ
ド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロ
リド，ヘンジルカルボニルクロリド，ジクロヘキサンカ
ルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジ
クロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジ
オレイルジクロリド，ジクロヘキサンジカルボニルジク
ロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メ
チルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフ
タロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン
−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハ
ロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソ
プロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピル
メチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブ
チルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチ
ルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエー
テル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリ
ジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニト
リルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパ
ン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。

【００３２】これらの中で有機ケイ素化合物、エステル
類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水
物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン，フェニルトリエトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチル
フタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息
香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，
トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエス
テルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。触媒系の各成分の使用量については、（Ａ）固
体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当た
り、通常0.０００５〜１モルの範囲になるような量が用
いられる。また、（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好
ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この
量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそ
れがある。さらに、（Ｃ）アルコキシ基含有芳香族化合
物は（Ａ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通
常、0.０１〜５００、好ましくは１〜３００になるよう
な割合で用いられ、この量が0.０１未満では生成ポリマ
ーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触
媒活性が不充分になるおそれがある。

【００３３】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記
した触媒系の存在下に、多段重合によって得ることがで
きる。多段重合における重合順序、及び重合段数は任意
に選ぶことができる。例えば、最初の重合（第一段重
合）はプロピレンの単独重合を行い、第二段以降でエチ
レン−プロピレン共重合やエチレン−プロピレン−ポリ
エン共重合を行うことができる。用いることのできるポ
リエンとしては例えば、ジシクロペンタジエン、トリシ
クロペンタジエンなどを挙げることができる。重合形式
としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，
バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。気
相重合により重合を行う場合、プロピレンの単独重合段
階については、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は
通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適
宜選ばれる。また、エチレン−プロピレン共重合段階や
エチレン−プロピレン−ポリエン共重合段階について
は、重合圧力は通常５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は通常２０〜９０
℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で適宜選ばれる。い
ずれの段階においても、重合体の分子量調節は、公知の
手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することによ
り行うことができる。また、有機過酸化物の存在下に溶
融混練することにより調節することもできる。重合時間
は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。

【００３４】重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入し、重
合を開始してもよいし、接触後0.２〜３時間程度熟成さ
せたのち、オレフィンを導入してもよい。さらに、この
触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給
することができる。重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレ
ット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるた
めに、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することもできる。また、本発明のプロ
ピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体とエチレ
ン−プロピレン共重合体及び／又はプロピレン−ポリエ
ン共重合体とを公知の方法（例えば、ドライブレンド又
は混練）によりブレンドすることにより調製することも
できる。

【００３５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００３６】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる
ことによりマグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ミリリットル）に、前記マグネシウム化合物
（粉砕していないもの）１６ｇ，精製ヘプタン８０ミリ
リットル，四塩化ケイ素2.４ミリリットル，及びフタル
酸ジエチル2.３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に
保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投
入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分
離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタ１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反
応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。

【００３７】（３）気相重合 ５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、ポリ
プロピレンパウダー２０ｇ，トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡ）2.５ミリモル，１−アリル−３，４−ジ
メトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.１２５ミリモル，ジフ
ェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０ミリモル及び
上記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で0.０５ミリ
モル含むヘプタン溶液２０ミリリットルを加え、系内を
５分間排気したのち、全圧が２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになる
までプロピレンガスを供給しながら、1.７時間気相重合
を行った。次にオートクレーブ内の未反応ガスを排気
し、分析用の生成パウダーを少量サンプリングした。次
いで、水素ガスを0.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，エチレン−プロ
ピレン混合ガス（モル比１／１）を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
まで供給し、５０℃，1.０時間気相重合を行った。得ら
れた重合体の組成及び物性値を第１表に示す。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳ量を、それぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.２ミリモルとし、実施例１と同
様にプロピレンの単独重合を行ったのち、第１表に示す
組成になるように、共重合におけるガス組成，重合時間
を調節した。結果を第１表に示す。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳ量を、それぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.４ミリモルとし、実施例１と同
様にプロピレン単独重合を行ったのち、第１表に示す組
成になるように、共重合におけるガス組成，重合時間を
調節した。結果を第１表に示す。

【００４０】実施例４ 実施例１と同様の触媒を用い、気相重合時のＴＩＢＡ，
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳ量を、それぞれ5.０ミリモル，
0.１２５ミリモル及び0.５ミリモルとし、実施例１と同
様にプロピレン単独重合を行ったのち、第１表に示す組
成になるように共重合におけるガス組成，重合時間を調
節した。結果を第１表に示す。

【００４１】実施例５ プロピレン単独重合までは実施例２と全く同様に行い、
共重合については第１表に示す組成になるようにガス組
成，重合時間を調節した。結果を第１表に示す。

【００４２】実施例６〜８ 実施例２と同様にしてプロピレンの単独重合を行った
後、第１表に示す組成になるように共重合におけるガス
組成，重合時間を調節した。結果を第１表に示す。 比較例１ （１）固体触媒成分の調製 充分に窒素置換した内容積５００ミリリットルのガラス
製三ッ口フラスコに、精製ヘプタン２０ミリリットル，
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ４ｇ及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル1.
２ｇを加え、系内を９０℃に保ち、かきまぜながらＴｉ
Ｃｌ₄ ４ミリリットルを滴下したのち、さらにＴｉＣｌ
₄ １１１ミリリットルを追加投入して、１１０℃に昇温
し、２時間反応させ、次いで、８０℃の精製ヘプタン１
００ミリリットルで洗浄した。次に、得られた固相部に
ＴｉＣｌ₄ １１５ミリリットルを加え、１１０℃でさら
に２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタ
ン１００ミリリットルで数回洗浄して、固体触媒成分と
した。

【００４３】（２）固体成分の調製 充分に窒素置換した内容積2.５リットルのガラス製耐圧
三ッ口フラスコに、精製ヘプタン1.７リットル，Ａｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅)₃ 0.０７モル，ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）0.０５ミリモル及び前記（１）で得られ
た固体触媒成分１２０ｇを加えたのち、系内を３０℃に
保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧
を0.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保持した。この反応を１時間継
続したのち、精製ヘプタン１リットルで５回洗浄して、
固体成分を調製した。

【００４４】（３）気相重合 ５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、ポリ
プロピレンパウダー２０ｇ，Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₃ ３ミリモ
ル，ＡＤＭＢ 0.１５ミリモル，ＤＰＤＭＳ0.２３ミリ
モル及び前記（２）の固体成分１００ｍｇ（チタン原子
に換算して0.０６ミリモル）を含むヘプタン溶液２０ミ
リリットルを加え、系内を５分間排気したのち、全圧が
２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでプロピレンガスを供給し
ながら、７０℃で1.７時間気相重合を行った。次いで、
未反応ガスを排気したのち、水素ガスを0.５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ，エチレン−プロピレン混合ガス（モル比１／３）
を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで供給し、５０℃で1.２時間気
相重合を行った。結果を第１表に示す。

【００４５】比較例２〜４ 気相一段目の重合（プロピレンの単独重合）において、
ＡＤＭＢ及びＤＰＤＭＳ量により沸騰ｎ−ヘプタン不溶
成分量Ｗ（立体規則性）を調節し、共重合においてガス
組成及び重合時間により組成を調節した以外は、比較例
１と同様に実施た。結果を第１表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、広
い弾性率範囲で高い耐熱性と優れた力学的特性を有し、
かつその力学的特性の温度依存性が小さい上、成形品の
表面ベトキツがないなどの優れた特徴を有している。該
プロピレン系樹脂組成物は、例えばサイドモール，オー
バーフェンダー，マッドガード，軟質バンパー，ハンド
ル，シフトノブ，アームレスト，コンソールボックス，
シートなどの自動車部品、さらには土木建築材，フィル
ム・シートなどの素材として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（イ）温度１３５℃のデカリン中
   で測定した極限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリットル／
   ｇで、（ロ）沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０
   〜９９重量％であり、かつ（ハ）パルスＮＭＲで測定し
   たゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値〔Ｔ
   _2H ^R (30)：μｓ〕及び８０℃における測定値〔Ｔ_2H ^R (8
   0)：μｓ〕と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）
   との関係が、式 Ｔ_2H ^R (80)≦６７０−2.２×Ｗ Ｔ_2H ^R (80)／Ｔ_2H ^R (30)≦8.８＋0.０８６×Ｗ を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以
   下の他のオレフィン単位を含有する共重合体１０〜９５
   重量％と、（ｂ）温度１３５℃のデカリン中で測定した
   極限粘度〔η〕が0.５〜１０デシリットル／ｇであるプ
   ロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含有
   するプロピレン系ランダム共重合体９０〜５重量％から
   なるプロピレン系樹脂組成物。