JPH0768294B2

JPH0768294B2 - オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0768294B2
Application number: JP2926690A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西; 雅之鶴岡
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH03234708A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］熱可塑性エラストマーは、省エネルギーあるいは省資源
タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品と
して、自動車部品、工業機械部品、電子・電気部品、建
材などに広く使用されている。

オレフィン系熱可塑性エラストマー（TPO）は、一般
に、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム（EPDM）とを過酸化物の存在下で混練する方法によっ
て製造されている（例えば、特開昭61-217747号公
報）。しかしながら、この方法には、操作が煩雑で製造
コストが高いという欠点があった。

一方、前記TPOの力学的特性と同様の特性を有する高分
子重合体を重合段階で直接的に製造することにより、低
コスト化を図る試みが従来から種々行なわれてきた。例
えば、プロピレン−ヘキセン共重合体（例えば、特開昭
49-53983号および特公昭62-19444号各広報）および弾性
ポリプロピレン（例えば、特開昭61-179247号公報）な
どが提案されている。

しかしながら、これらの高分子重合体は、いずれも低温
特性が不十分であった。

また、ポリプロピレンの低温特性を改良する方法とし
て、プロピレン／エチレン−プロピレン二段重合法がよ
く知られているが（例えば、特開昭57-50804号公報）、
この方法では、柔軟性と実用性のある引張強さとを兼ね
備えた加硫ゴム状重合体を製造することが困難であっ
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、未加硫状態でも実用性のある引張強度を有
し、柔軟性や低温特性が満足でき、表面粘着性が低く、
しかも製造コストの低いオレフィン重合体の製造方法の
提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の触媒系を用いて重合体の結晶性を制御
することにより、架橋させなくても、TPO（部分的に架
橋されている）と同様の物性を有する加硫ゴム状のオレ
フィン重合体が容易に得られることを見出した。本発明
は、この知見に基づくものである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、無
溶媒重合法によるオレフィン重合体の製造方法であっ
て、（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと（ロ）マグネシウム、チタン（四価）、ハロゲン
原子および電子供与体からなる固体触媒成分とから構成される固体成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式［式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基；R²は炭素数１
〜10の炭化水素基;mは１〜６の整数;nは（６−ｍ）の整
数である。］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、（Ｄ）電子供与性化合物と、から成る触媒系を用いた構成としてある。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に用いる触媒系について説明する。

本発明に用いられる触媒系における固体成分（Ａ）は、
結晶性ポリオレフィン（イ）とマグネシウム、チタン
（四価）、ハロゲン原子および電子供与体からなる固体
触媒成分（ロ）とから構成されている。

この固体成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、（１）前記固体触媒成分（ロ）と有機アルミニウム化合
物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み
合せたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方
法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの結晶性パウダーに、前記固体触媒成分（ロ）と
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物（融点100℃以上）とを分散させる方法
（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせ
る方法、などを用いることができる。

前記固体成分（Ａ）における結晶性ポリオレフィン
（イ）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテンなどの炭素数
２〜10のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフ
ィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィン（イ）
は、前記調製法（１）に示すように、炭素数２〜10のα
−オレフィンを用い、通常30〜80℃、好ましくは55〜70
℃の範囲の温度において、予備重合を行なうことにより
製造することができる。

この際、触媒系のアルミニウム／チタン原子比は通常0.
1〜100、好ましくは0.5〜５の範囲で選ばれ、また電子
供与性化合物／チタンのモル比は０〜50、好ましくは0.
1〜２の範囲で選ばれる。また、結晶性ポリオレフィン
（イ）として、前記調製法（２）に示すように、あらか
じめパウダー状の結晶性ポリオレフィンとして製造した
ものを用いてもよい。

なお、結晶性ポリオレフィン（イ）としては、融点100
℃以上のものが好ましい。

上記固体成分（Ａ）の調製に用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、後で（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物として例示するものを用いることができる。さら
に、必要に応じて用いられる電子供与性化合物として
は、後で（Ｄ）成分の電子供与性化合物として例示する
ものを用いることができる。

前記の固体成分（Ａ）を構成する固体触媒成分（ロ）
は、マグネシウム、チタン（四価）、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須成分とするものであり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させるこ
とによって調製することができる。なお、この場合ハロ
ゲン原子はハロゲン化物としてマグネシウム化合物およ
び／またはチタン化合物などに含まれる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノールおよびアルミニウム
化合物などとの反応物などを挙げることができるが、こ
れらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシ
ウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライドが好適である。また、これらのマグネシウム化合
物は一種だけで用いてもよいし、二種以上を組み合せて
用いてもよい。

また、該チタン化合物としては、一般式が、Ti（OR³）_p
X_4-p（式中R³は炭素数が１〜10の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン基、ｐは０〜４の整数）で表わされるものを挙げる
ことができる。例えば、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロ
キシチタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアル
コキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニ
ウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、
プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ−ブトキシチタ
ニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミド
などのトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチ
タニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリ
ド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロ
ポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジ
ブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリ
メトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウム
クロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−
ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中
で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好
適である。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。

さらに、該ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、これら
のハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマグネシウム
化合物および／またはチタン化合物などに含まれて用い
られる。

また、該電子供与体としては、後で（Ｄ）成分の電子供
与性化合物として例示するもの用いることができる。

該固体触媒成分（ロ）の調製は、公知の方法（特開昭53
-43094号公報、特開昭55-135102号公報、特開昭55-1351
03号公報、特開昭56-18606号公報）で行なうことができ
る。例えば、（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を、電子供与体および所望に応
じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタ
ン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマ
グネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電
子供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン
複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチタン
化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、さら
に電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物
および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で
粉砕したのち、ハロゲンまたはハロゲン化合物で処理す
る方法、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物で処理する方法、などによって調
製することができる。

さらに、これらの方法以外の方法（特開昭56-166205号
公報、特開昭57-63309号公報、特開昭57-190004号公
報、特開昭57-300407号公報、特開昭58-47003号公報）
によっても、前記固体触媒成分（ロ）を調製することが
できる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、または周期表II〜IV族に属する元素の酸化物
の少なくとも一種を含む複合酸化物、例えば、シリカア
ルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で０〜200
℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度において２分〜2
4時間接触させることにより固体触媒成分（ロ）を調製
することができる。

また、固体触媒成分（ロ）の調製にあたり、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素のモノおよびポ
リハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用
することができる。

このようにして調製された固体触媒成分（ロ）の組成
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜100、ハロ
ゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チタンモ
ル比が0.1〜10の範囲にある。

前記の固体成分（Ａ）における結晶性ポリオレフィン
（イ）と固体触媒成分（ロ）との割合については、
（ロ）成分に対する（イ）成分の重量比が、通常0.33〜
200、好ましくは0.10〜50の範囲になるように選ばれ
る。

本発明に用いられる触媒系における有機アルミニウム化
合物（Ｂ）としては、一般式 AlR⁴ _pX_3-p （１）（式中のR⁴は炭素数１〜10のアルキル基;Xは塩素、臭素
などのハロゲン原子;pは１〜３の数である）で表される化合物を挙げることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は一種を用いてもよいし、二種以上を
組み合せて用いてもよい。

本発明に用いられる触媒系におけるアルコキシ基含有芳
香族化合物（Ｃ）は、一般式［式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基；R²は炭素数１
〜10の炭化水素基;mは１〜６の整数;nは（６−ｍ）の整
数である。］で表される化合物であり、具体的には、例えば、ｍ−メ
トキシトルエン、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペ
ニル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、1,3−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１−ペンテンなどのモノア
ルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメト
キシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、3,4−ジメト
キシトルエン、１−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン
などのジアルコキシ化合物および1,3,5−トリメトキシ
ベンゼン、５−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼ
ン、５−アリル−1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,3
−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,
2,4−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼ
ン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキ
シベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられ
るが、これらの中でジアルコキシ化合物およびトリアル
コキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有
芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合せて用いてもよい。

本発明に用いられる触媒系における電子供与性化合物
（Ｄ）としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素な
どを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重
合において、規則性の向上能を有するものが考えられ
る。

このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物、エステル類、チオエステル類、アミン類、
ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チ
オエーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、
アルデヒド類、有機酸類などを挙げることができる。更
には、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、
フタル酸−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどの芳
香族ジカルボン酸エステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香
族モノカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、
イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエー
テル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエ
ーテル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、
ｔ−アミルエチルエーテルなどの非対称エーテル、2,
2′−アゾビス（２−メチルプロパン）、2,2′−アゾビ
ス（２−エチルプロパン）、2,2′−アゾビス（２−メ
チルペンタン）、α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン
酸）、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニルメタ
ン、フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−トリキシペン
タンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基が結合し
て成るアゾ化合物などが挙げられ、これらは一種を用い
てもよいし、二種以上を組み合せて用いてもよい。具体
的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メチル
エチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メチル
イソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、プロピルイソブチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタ
レート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピル
テレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エ
チルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフ
タレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチ
ルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピ
ルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メチ
ルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレー
ト、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピル
イソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートおよ
びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、
クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸エチ
ルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、
無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアル
デヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類、アセチルク
ロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールブチルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジメチル
ピペラジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類
などを挙げることができる。

これらの中で、有機ケイ素化合物、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類および酸無水物が好ましく、特に、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ル、安息香酸、ｐ−メトシキ安息香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素
数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香族
ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性および活性持続性
を向上させるので特に好ましい。

本発明に用いる触媒系の各成分の使用量については、固
体成分（Ａ）は、チタン原子に換算して反応容積１当
り、通常0.0005〜１モルの範囲になるような量が用いら
れる。また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミ
ニウム／チタンの原子比が、通常１〜3000、好ましくは
40〜800になるような量が用いられ、この量が前記範囲
を逸脱すると触媒活性が不十分になるおそれがある。さ
らに、アルコキシ基含有芳香族化合物（Ｃ）は、固体成
分（Ａ）中のチタン原子に対するモル比が、通常0.01〜
500、好ましくは１〜300になるような割合で用いられ、
この量が0.01未満では生成ポリマーの物性が低下するお
それがあるし、500を越えると触媒活性が低下する傾向
が生じる。電子供与性化合物（Ｄ）は、前記アルコキシ
基含有芳香族化合物（Ｃ）に対するモル比［（Ｃ）／
（Ｄ）］が、通常0.01〜100、好ましくは0.2〜100にな
るような割合で用いられる。

次に、前述した触媒系を用いて行なわれる本発明のオレ
フィン重合体の製造方法について説明する。

本発明においては、前述した触媒系の存在下に、少なく
とも一種のα−オレフィンを重合させることにより、α
−オレフィンホモ重合体（例えば、プロピレンホモ重合
体など）または、α−オレフィン共重合体（例えば、プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン
−プロピレンブロック共重合体など）を製造する。

本発明において、原料として用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜30のものが好ましく、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、ペプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

重合形式としては、気相重合やバルク重合などの無溶媒
重合法が用いられるが、気相重合を用いることが好まし
い。

ここで、気相重合には、一段階で重合を行なう場合（気
相一段重合法）と、気相多段重合法により行なう場合が
含まれる。ここで、気相一段重合法は、α−オレフィン
ホモ重合体（例えば、プロピレンホモ重合体など）やプ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体などを製造
する場合に用いられる。また、気相多段重合法は、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体やエチレン−プロピ
レン−ポリエン三元ブロック共重合体などを製造する場
合に用いられる。

気相一段重合法により重合を行なう場合の反応条件につ
いては、重合圧力は通常10〜45Kg/cm²，好ましくは20〜
30Kg/cm²、重合温度は、通常40〜90℃，好ましくは60〜
75℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公
知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調整すること
により行なうことができる。重合時間は原料のオレフィ
ンの種類や反応温度によって左右され、一概に定めるこ
とができないが、５分ないし10時間程度で十分である。

気相一段重合法により重合を行なう場合に、原料として
用いる特に好ましいα−オレフィンとしては、単独重合
させる場合にはプロピレンが挙げられ、共重合させる場
合にはプロピレンと炭素数４〜30のα−オレフィンが挙
げられる。この共重合の場合、プロピレンに対するα−
オレフィンのモル比は0.2〜20の範囲が好ましい。

気相多段重合法で重合体を製造する場合は、最初の重合
（第１段重合）はα−オレフィンの単独重合または共重
合であり、プロピレンの単独重合またはプロピレンと炭
素数４〜30のα−オレフィンとの共重合が好ましい。分
子量調節は公知の手段（例えば、水素濃度の調節）によ
って行なうことができる。重合温度は、通常40〜90℃，
好ましくは60〜75℃であり、重合圧力は10〜45Kg/cm²，
好ましくは、20〜30Kg/cm²、そして重合時間は５分〜10
時間である。

第二回から最終回までの重合（第ｎ段重合）は、エチレ
ン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン−ポ
リエン共重合である。

ここで、ポリエンとしては、非共役ポリエンが好まし
く、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、５−メチル−2,5−ノルボルナジエン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブ
テニン）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビ
ニルシクロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、
６−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、２−
２′−ジシクロペンテニル、トランス−1,2−ジビニル
シクロブタン、1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−
ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタ
ジエン、1,4,7−オクタトリエン、５−メチル−1,8−ノ
ナジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を
挙げることができる。これらの非共役ポリエンのうち、
特にジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、1,7−オクタジエンが好ましい。

各々の重合段階において、分子量調節は、公知の手段
（例えば、水素濃度の調節）によって行なうことができ
る。エチレン−プロピレン共重合体の場合に、エチレン
単位含有量の調節は、仕込みガス組成により行なうこと
ができる。また、エチレン−プロピレン−ポリエン共重
合体の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、ポリエン
化合物の仕込量により行なうことができる。重合温度は
20〜90℃，好ましくは40〜50℃であり、重合圧力は５〜
30Kg/cm²，好ましくは10〜20Kg/cm²、そして重合時間は
５分〜10時間である。

なお、上記気相多段重合法によって、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリエ
ン三元ブロック共重合体などが製造される。

また、上記した重合に際しては、触媒系を構成する各成
分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合
し、接触させた後、ただちにオレフィンを導入し、重合
を開始してもよいし、接触後0.2〜３時間程度熟成させ
た後、オレフィンを導入してもよい。さらに、この触媒
成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給する
ことができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行なう
ことができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレ
ット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるた
めに、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することもできる。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１（１）固体触媒成分（ロ）の調製十分に窒素置換した内容積0.5リットルのガラス製耐圧
三ツ口フラスコに、精製ヘプタン20ml、Mg(OEt)₂4gおよ
びフタル酸ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保
ち、かきまぜながらTiCl₄4mlを滴下した後、更にTiCl₄1
11mlを追加投入して、系内の温度を110℃に昇温した。1
10℃で２時間反応させた後、80℃の精製ヘプタンで洗浄
した。得られた固相部にTiCl₄115mlを加え、110℃でさ
らに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプ
タン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分（ロ）とし
た。

（２）固体成分（Ａ）の調製十分に窒素置換した内容積2.5リットルのガラス製耐圧
三ツ口フラスコに精製ヘプタン1.7リットル、A1Et₃0.07
モル、ジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.05ミリ
モルおよび前記（１）で調製した固体触媒成分（ロ）12
0gを加えた。系内を30℃に保ち、攪拌しながらプロピレ
ンを連続的に供給し、内圧を0.5Kg/cm²に保った。この
反応を１時間継続した後精製ヘプタン１リットルで５回
洗浄し、固体成分（Ａ）を得た。

（３）気相第１段重合ポリプロピレンパウダー20gを含む５リットルのステン
レス製耐圧オートクレーブに、A1Et₃３ミリモル、１−
アリル−3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）0.15ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン（DPDMS）0.23ミリモ
ルおよび前記（２）の固体成分（Ａ）100mg（Ti原子に
換算して0.06ミリモル）を含むヘプタン溶液20mlを加え
た。系内を５分間排気後、全圧が29Kg/cm²になるまでプ
ロピレンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重合を
行なった。

以上の実施条件を第１表に示す。

上記重合の結果、メルトインデックス（MI）が0.07（g/
10分）のポリプロピレンホモ重合体370gを得た。そのう
ち沸騰ヘプタン可溶分（HSP分）は35.1wt％であり、固
有粘度（［η］）は1.95（dl/g）、嵩密度0.33（g/dl）
であり、パウダー性状も良好であった。

これらの結果を第１表に示す。

実施例２〜４実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分である１−アリ
ル−3,4−ジメトキシベンゼン（ADMB）、（Ｄ）成分で
あるジメトキシジフェニルシラン（DMDPS）の量を変え
た以外は実施例１と同様に行なった。

実施例５〜７実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分および（Ｄ）成
分の種類を変えた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例８および９実施例１において、重合時に水素を加えた以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例10および11 実施例１において、重合温度を変えた以外は実施例１と
同様に行なった。

実施例12〜14 実施例１において、触媒系の（Ａ）成分の量および／ま
たは種類を変えた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例15 実施例１において、固体成分（Ａ）の調製を以下のよう
に変えた以外は実施例１と同様に行なった。

十分に窒素置換した内容積0.5リットルのガラス製耐圧
三ツ口フラスコに精製ヘプタン0.4リットル、ポリプロ
ピレンパウダー90g、A1Et₃0.01モル、ジフェニルジメト
キシシラン（DPDMS）0.005モルおよび固体触媒成分
（ロ）30gを攪拌下投入した。15分間攪拌後、上澄を除
去し、真空乾燥して固体成分（Ａ）を得た。

比較例１実施例１において、触媒系の（Ｄ）成分（DMDPS）を加
えない以外は実施例１と同様に行なった。

比較例２実施例１において、触媒系の（Ｃ）成分（ADMB）を加え
ない以外は実施例１と同様に行なった。

上記実施例２〜15および比較例１〜２の実施条件および
結果を第１表に示す。

実施例16 （１）固体触媒成分（ロ）の調製上記実施例１における（１）と同様にして固体触媒成分
（ロ）を調製した。

（２）固体成分（Ａ）の調製上記実施例１における（２）と同様にして固体成分
（Ａ）を調製した。

（３）気相第１段重合上記実施例１における（３）と同様にして気相重合を行
なった。

（４）気相第２段重合前記（３）の気相重合反応が終了した後、系内を脱圧、
排気した後、エチレン−プロピレン混合ガス（モル比1/
4）を11Kg/cm²まで供給し、50℃で1.4時間気相重合を行
なった。

以上の実施条件を第２表に示す。

上記重合の結果、固有粘度（［η］）が3.86dl/gである
ポリプロピレンホモ重合体65重量％と、固有粘度
（［η］）が4.81dl/gなるエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体35重量％とからなる、メルトインデックス
（MI）が0.1（g/10分）のエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体810gが得られた。これらの結果を第３表に示
す。

実施例17〜19 実施例16において、第２段目重合時間を変えた以外は実
施例16と同様に行なった。

実施例20および21 実施例16において、第２段目のガス組成を変えた以外は
実施例16と同様に行なった。

実施例22〜24 実施例16において、重合時に水素を加えた以外は実施例
16と同様に行なった。

比較例３実施例16において、触媒系の（Ｃ）成分（ADMB）を加え
ない以外は実施例16と同様に行なった。

上記実施例17〜24および比較例３の実施条件を第２表
に、結果を第３表に示す。

次に、上記実施例16〜24および比較例３で得られた各重
合体組成物について、メルトインデックス（MI）ショア
硬度、降伏応力、破断応力、破断伸び、引張り弾性率お
よびアイゾット衝撃試験値などの物性値の測定を行なっ
た。その測定結果を第３表に示す。

なお、各測定は以下の方法によって行なった。

メルトインデックス（MI）測定測定条件として、試験温度230℃および試験荷重2.16Kgf
を用い、JIS-K7210に準拠して測定した。

ショア硬度Ｄ（デュロメーターＤ硬さ）試験片として、厚さ3mm板（プレス成形品）を用い、試
験温度23℃の条件下で、JIS-K7215に準拠して測定し
た。

引張試験試験片としてJIS2号型ダンベル（厚さ1mm、プレス成形
品）を用い、試験速度50mm/minおよび試験温度23℃の条
件下でJIS-K7113に準拠して降伏応力、破断応力、破断
伸びおよび引張り弾性率を測定した。

アイゾット衝撃試験試験片として、JIS2号のＡ切欠き（厚さ3mm、プレス成
形品）を用い、試験温度−20℃の条件下で、JIS-K7110
に準拠して測定した。

［発明の効果］本発明によると、未加硫状態でも実用性のある引張強度
を有し、柔軟性や低温特性が十分であり、表面粘着性が
少なく、しかも製造コストの低いオレフィン重合体の製
造方法が提供される。

本発明により製造される加硫ゴム状オレフィン重合体
は、例えば、自動車部品、工業機械部品、電子・電気部
品、建材などの素材として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフィン重合体の製造方法の工程を
示すフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無溶媒重合法によるオレフィン重合体の製
造方法であって、（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと（ロ）マグネシウム、チタン（四価）、ハロゲン
原子および電子供与体からなる固体触媒成分と、から構成される固体成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式［式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基；R²は炭素数１
〜10の炭化水素基;mは１〜６の整数;nは（６−ｍ）の整
数である。］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、（Ｄ）電子供与性化合物と、から成る触媒系を用いることを特徴とするオレフィン重
合体の製造方法。