JPH06240077A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）ポリエステル系樹脂９５〜５重量部、
（ロ）ポリスチレン系樹脂５〜９５重量部及び（ハ）前
記ポリエステル系樹脂と前記ポリスチレン系樹脂の合計
１００重量部に対して、（ａ）ポリエステル系樹脂８０
〜２０重量部、（ｂ）水酸基、無水カルボン酸基、カル
ボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基の群の中から選
ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変性ポリス
チレン系樹脂２０〜８０重量部及び（ｃ）前記ポリエス
テル系樹脂と前記変性ポリスチレン系樹脂の合計１００
重量部に対して有機酸のアンモニウム塩類、特に好まし
くはしゅう酸及び又はこはく酸アンモニウムを０．００
１〜５重量部添加し、２２０〜 ３００℃で０．５〜８
時間溶融反応させることにより得られた熱可塑性重合体
を０．１〜１０重量部添加した熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 特定の熱可塑性重合体を添加することによ
り、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性
が顕著に改善され、両者の長所を合わせ持つ耐熱性、耐
衝撃性、成形加工性及び耐薬品性に優れる新規でバラン
スのとれた材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系樹脂及
びポリスチレン系樹脂を主成分とし、双方の樹脂に対し
て高い親和性を有する熱可塑性重合体を所定量添加する
ことにより相溶性の改善が図られ、良好な耐熱性、耐衝
撃性、成形加工性及び耐薬品性を有することを特徴とす
るフィルムシート、あるいはコンパウンドに用いられる
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステル系樹脂は、その構造に
より多少の変わりはあるが、一般に表面平滑性に富み、
光沢のある外観を有している。結晶性のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）は、高い融点、高い結晶化度度を有してお
り、寸法安定性、透明性、強靭性、電気絶縁性、耐薬品
性に優れフィルム、成形品などに広く用いられている
が、成形加工性が悪いという欠点を有している。 一
方、非晶性のポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレー
ト（ＰＡＲ）は、耐熱性、機械特性、透明性に優れ、耐
衝撃性についても結晶性のＰＥＴ，ＰＢＴに較べかなり
良好であり、電気電子部品、ＯＡ機器、精密機械等の用
途に用いられているが、耐溶剤性が悪いという欠点を有
している。一方、ポリスチレン（ＰＳ），アクリロニト
リルスチレン共重合体（ＡＳ）等のポリスチレン系樹脂
は、成形性、コスト、透明性に極めて優れ、又軽量であ
るため、日用雑貨、プラモデル等広範囲の用途に用いら
れているが、耐衝撃性、耐溶剤性が悪いという欠点を有
している。一般に耐熱性、耐衝撃性、成形性、耐薬品性
等の諸特性がいずれも良好な樹脂組成物は単一の樹脂か
ら得る事は困難であるため、各々の欠点を補うことが可
能な二種以上の樹脂を組み合わせるポリマーアロイとい
う手法が用いられる。しかしながら、通常各樹脂間の相
溶性は悪く、単に混ぜ合わせただけでは非相溶ミクロ相
分離構造をとる事が出来ないため各樹脂の長所を合わせ
持つような熱可塑性樹脂を得ることは困難である。相溶
性の改善を図る方法としては、組み合わせる樹脂のいず
れにも親和性を有する相溶化剤を添加する方法が一般に
行われるが、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂
の場合は好適な相溶化剤は無く改善効果が不十分であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはポリエス
テル系樹脂、ポリスチレン系樹脂のいずれにも親和性を
有する相溶化剤を得るべく鋭意検討した結果、ポリエス
テル系樹脂に有機酸のアンモニウム塩類を添加し溶融混
合した際、分子鎖切断が生じ、その際生じた水酸基ある
いはカルボン酸基を末端に有する活性な中間体と反応し
得る官能基を有する変性ポリスチレン系樹脂とを更に反
応させることにより得られる熱可塑性重合体が、ポリエ
ステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性を著しく
改善する効果を有することを見いだし、本発明を完成す
るに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（イ）ポ
リエステル系樹脂９５〜５重量部、（ロ）ポリスチレン
系樹脂５〜９５重量部及び（ハ）前記ポリエステル系樹
脂と前記ポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対し
て、（ａ）ポリエステル系樹脂８０〜２０重量部、
（ｂ）水酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸基、エポ
キシ基、オキサゾリン基の群の中から選ばれた少なくと
も一種以上の官能基を有する変性ポリスチレン系樹脂２
０〜８０重量部及び（ｃ）前記ポリエステル系樹脂と前
記変性ポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して
有機酸のアンモニウム塩類、特に好ましくはしゅう酸及
び又はこはく酸アンモニウムを０．００１〜５重量部添
加し、２２０〜 ３００℃で０．５〜８時間溶融反応さ
せることにより得られた熱可塑性重合体を０．１〜１０
重量部添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性
重合体で用いられるポリエステル系樹脂は特に限定する
ものでなく市販されているものであり、例えば、ＰＥ
Ｔ、ＰＢＴ、芳香族ＰＣ、ＰＡＲ、＜ザイダー＞、＜ベ
クトラ＞、＜ロッドラン＞等の名前で市販されている液
晶ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂あるいは
複数の原料成分を用いることにより得られる共重合ポリ
エステル樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用
いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられるポ
リスチレン系樹脂は特に限定するものでなく市販されて
いるものであり、例えば、スチレンモノマーを熱、光、
触媒によって重合させることにより得られるポリスチレ
ン樹脂、あるいはポリスチレン樹脂の耐衝撃性改良のた
めスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ），ブタジエン
ラバー（ＢＲ）等の合成ゴムを配合した耐衝撃性ポリス
チレン、スチレンとアクリロニトリルを共重合させたＡ
Ｓ樹脂、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエンを共
重合させたＡＢＳ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂
は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。

【０００６】本発明において、ポリエステル系樹脂
（イ）とポリスチレン系樹脂（ロ）は、（イ）：（ロ）
＝８０：２０〜２０：８０重量部、好ましくは７０：３
０〜３０：７０重量部、更に好ましくは６０：４０〜４
０：６０の範囲で配合される。ポリスチレン系樹脂の配
合量が２０重量部を下回ると、成形加工性の改善効果が
不十分となり、又ポリエステル系樹脂の配合量が２０重
量部を下回ると、耐衝撃性、耐溶剤性の改善効果が不十
分となる。本発明の熱可塑性重合体に用いられる変性ポ
リスチレン系樹脂は、ポリエステル系樹脂に有機酸のア
ンモニウム塩類を添加し溶融混合した際、分子鎖切断が
生じ、その際生じた水酸基あるいはカルボン酸基を末端
に有する活性な中間体と反応し得る水酸基、無水カルボ
ン酸基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基の
群の中から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有す
るもので例えば、水酸基変性ポリスチレン（ＰＳ），無
水マレイン酸変性ＰＳ，エチレン・エチルアクリレート
（ＥＥＡ）のＰＳグラフト化物，ＥＥＡのＡＳグラフト
化物、エポキシ基変性ＰＳのポリメチルメタアクリレー
ト（ＰＭＭＡ）あるいはＰＳグラフト化物、オキサゾリ
ン基変性ＰＳ、ＡＳ等が挙げられる。

【０００７】本発明の熱可塑性重合体で用いられる有機
酸のアンモニウム塩類は、ポリエステル系樹脂と変性ポ
リスチレン系樹脂との反応触媒の働きをする重要な成分
である。有機酸のアンモニウム類は特に限定するもので
なく市販されているものであり、例えばしゅう酸アンモ
ニウム、こはく酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、
重しゅう酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、くえ
ん酸アンモニウム等が挙げられるが、中でもしゅう酸ア
ンモニウム、こはく酸アンモニウムは、材料を混練する
直前までの温度域（せいぜい２００℃前後）では殆ど分
解ないし昇華せず、材料を溶融混練する温度域（２５０
〜３００℃）で急激に分解ないし昇華するする特性を有
する為特に好ましい。ポリエステル系樹脂（ａ）８０〜
２０重量部、水酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸
基、エポキシ基、オキサゾリン基の群の中から選ばれた
少なくとも一種以上の官能基を有する変性ポリスチレン
系樹脂（ｂ）２０〜８０重量部及び前記ポリエステル系
樹脂（ａ）と前記変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）の合計
１００重量部に対して、有機酸のアンモニウム塩類、特
に好ましくはしゅう酸及び又はこはく酸アンモニウムを
０．００１〜５重量部添加し、２２０〜 ３００℃で
０．５〜８時間溶融反応させることにより本発明の熱可
塑性重合体を得ることができる。

【０００８】反応は、空気中においても可能であるが、
着色が生じるため、窒素気流下で行うことが好ましい。
本発明において、ポリエステル系樹脂（ａ）と変性ポリ
スチレン系樹脂（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）＝８０：２０
〜２０：８０重量部、好ましくは７０：３０〜３０：７
０重量部、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０重量
部の範囲で配合される。ポリエステル系樹脂の配合量が
２０重量部を下回るか変性ポリスチレン系樹脂の配合量
が２０重量部を下回ると相溶性の改善効果が低下する。
有機酸のアンモニウム塩類の配合量が０．００１重量部
を下回ると、反応の促進効果が不十分となり、又５重量
部を上回ると特性の低下を引き起こす。反応温度が２２
０℃を下回ると樹脂が溶融しづらくなり、３００℃を上
回ると熱分解が始まる。又、反応時間が０．５時間を下
回ると樹脂間の反応が不十分となり、８時間を越えると
もはや反応は進行しない。ポリエステル系樹脂（イ）と
ポリスチレン系樹脂（ロ）とを所定の割合で配合した樹
脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性重合体（ハ）を
０．１〜１０重量部配合し、二軸混練機などで混練する
ことにより相溶性が良好で、良好な外観を有する熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物
の配合量が０．１重量部を下回ると、相溶性の改善効果
が不十分となり、又、配合量が１０重量部を上回ると、
相溶性が良くなり過ぎ特性が低下する。

【０００９】このように本発明の熱可塑性重合体（ハ）
は、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相
溶性を顕著に改善する効果を有しているが、その理由
は、有機酸のアンモニウム塩類が反応触媒として働く事
によりポリエステル系樹脂とポリオレフィン樹脂との間
に反応が生じ、同一分子内にポリエステル成分及びポリ
オレフィン成分を有する反応生成物が界面活性剤的な働
きをすることにより、ポリエステル系樹脂とポリオレフ
ィン系樹脂の相溶性を改善し、非相溶ミクロ相分離構造
を取ることが可能になったためと考えられる。本発明の
熱可塑性樹脂組成物には、更に用途、目的に応じて他の
配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイトのような無機充填剤、あるいはガラス繊維、
カーボン繊維などのような補強剤、難燃剤、難燃助剤、
制電剤、安定剤、顔料、離型剤等を配合することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として
は、従来から公知の方法を適用することができ、本発明
の熱可塑性樹脂組成物の原料を一括あるいは分割してヘ
ンシェルミキサーにて十分混合し、更に二軸混練機にて
混練することにより得ることができる。

【００１０】

【実施例】

《実施例１》ポリエステル樹脂（ダイヤナイトＲ ＭＡ
−５２３Ｖ 三菱レーヨン(株)製）６０重量部、エポキ
シ基変性ポリスチレン樹脂（レゼダＲ ＧＰ−５００ 東
亜合成化学(株)製）４０重量部、しゅう酸アンモニウム
０．１重量部を撹拌装置付きステンレスビーカー中に投
入し、真空に引いた後窒素置換し、樹脂温が２７０〜２
８０℃になるような条件で２時間溶融反応させ、その後
真空にし残存している硝酸アンモニウムを除去した後、
窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して本発明の熱可塑
性重合体Ａを得た。ポリエステル樹脂６０重量部（ダイ
ヤナイトＲ ＭＡ−５２３Ｖ 三菱レーヨン(株)製）、ポ
リスチレン樹脂（エスブライトＲ ４ 住友化学工業(株)
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ａ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引張り強
度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性の評価
を行った。その評価結果を表１に示す。 《実施例２》芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｒ Ｌ−１２２５ 帝人化成(株)）４０重量部、オキサゾ
リン基変性ＡＳ樹脂（ＲＡＳ−１００５ 日本触媒化学
工業(株)製）６０重量部、こはく酸アンモニウム０．５
重量部を撹拌装置付きステンレスビーカー中に投入し、
真空に引いた後窒素置換し、樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で２時間溶融反応させ窒素気流下で室
温まで冷却し、粉砕して本発明の熱可塑性重合体Ｂを得
た。芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライトＲ Ｌ−
１２２５ 帝人化成(株)）４０重量部、ＡＳ樹脂（クリ
アペットＲ １０００ 住友ノーガタック(株)製）６０重
量部、熱可塑性重合体Ｂ３量部をヘンシェルミキサーに
投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混合し、これを
二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃になるような
条件で溶融混練してペレットを作り、その後射出成形を
行い、得られた試験片について引張り強度、引張り伸
び、、アイゾット衝撃強度、耐薬品性の評価を行った。
その評価結果を表１に示す。 《実施例３〜５》表１に示す配合でプリブレンドした混
合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特
性評価を行った。評価結果も合わせ表１に示す。

【００１１】《比較例１》ポリエステル樹脂（ダイヤナ
イトＲ ＭＡ−５２３Ｖ 三菱レーヨン(株)製）９０重量
部、エポキシ基変性ポリスチレン樹脂（レゼダＲ ＧＰ
−５００ 東亜合成化学(株)製）、しゅう酸アンモニウ
ム０．１重量部を撹拌装置付きステンレスビーカー中に
投入し、真空に引いた後窒素置換し、樹脂温が２７０〜
２８０℃になるような条件で２時間溶融反応させ、その
後真空にし残存している硝酸アンモニウムを除去した
後、窒素気流下で室温まで冷却し、粉砕して熱可塑性重
合体Ｃを得た。ポリエステル樹脂（ダイヤナイトＲ Ｍ
Ａ−５２３Ｖ 三菱レーヨン(株)製）６０重量部、ポリ
スチレン樹脂（エスブライトＲ ４ 住友化学工業(株)
製）４０重量部、熱可塑性重合体Ｃ５重量部をヘンシェ
ルミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分混
合し、これを二軸混練機にて樹脂温が２７０〜２８０℃
になるような条件で溶融混練してペレットを作り、その
後射出成形を行い、得られた試験片について引張り強
度、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性の評価
を行った。その評価結果を表２に示す。 《比較例２》芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｒ Ｌ−１２２５ 帝人化成(株)）４０重量部、オキサゾ
リン基変性ＡＳ樹脂（ＲＡＳ−１００５ 日本触媒化学
工業(株)製）６０重量部、こはく酸アンモニウム７重量
部を撹拌装置付きステンレスビーカー中に投入し、真空
に引いた後窒素置換し、樹脂温が２７０〜２８０℃にな
るような条件で２時間溶融反応させ窒素気流下で室温ま
で冷却し、粉砕して熱可塑性重合体Ｄを得た。芳香族ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＲ Ｌ−１２２５ 帝人
化成(株)）４０重量部、ＡＳ樹脂（クリアペットＲ １
０００ 住友ノーガタック(株)製）６０重量部、熱可塑
性重合体Ｄ３量部をヘンシェルミキサーに投入し、８０
０〜１２００ｒｐｍで数分混合し、これを二軸混練機に
て樹脂温が２７０〜２８０℃になるような条件で溶融混
練してペレットを作り、その後射出成形を行い、得られ
た試験片について引張り強度、引張り伸び、アイゾット
衝撃強度、耐薬品性の評価を行った。その評価結果を表
２に示す。 《比較例３〜５》表２に示す配合でプリブレンドした混
合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その特
性評価を行った。評価結果も合わせ表２に示す。 《比較例６〜１０》表３に示す配合でプリブレンドした
混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、成形後その
特性評価を行った。評価結果も合わせ表３に示す。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】＊１ ダイヤナイトＲ ＭＡ−５２３Ｖ 三
菱レーヨン(株)製 ＊２ パンライトＲ Ｌ−１２２５ 帝人化成(株) ＊３ エスブライトＲ ４ 住友化学工業(株)製 ＊４ クリアペットＲ １０００ 住友ノーガタック(株)
製 ＊５ 引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定
した。 ＊６ 引張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定
した。 ＊７ アイゾット衝撃強度：１／４”幅のノッチ付き試
験片についてＡＳＴＭＤ２５６記載の方法に従って測定
した。 ＊８ 耐薬品性：２３℃で酢酸ブチル中に曲げ試験片を
３カ月浸漬し、外観変化を観察した。 表中 ○は使用可能と判断されるもの △は若干侵されるか膨潤したもの ×は使用不可能と判断されるものを示す。

【００１６】

【発明の効果】表１〜３から明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、特定の熱可塑性重合体を添加す
ることにより、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹
脂の相溶性が顕著に改善され、両者の長所を合わせ持つ
耐熱性、耐衝撃性、成形加工性及び耐薬品性に優れる新
規でバランスのとれた材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリエステル系樹脂９５〜５重量
   部、（ロ）ポリスチレン系樹脂５〜９５重量部及び
   （ハ）前記ポリエステル系樹脂と前記ポリスチレン系樹
   脂の合計１００重量部に対して、（ａ）ポリエステル系
   樹脂８０〜２０重量部、（ｂ）水酸基、無水カルボン酸
   基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサゾリン基の群の
   中から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変
   性ポリスチレン系樹脂２０〜８０重量部及び（ｃ）前記
   ポリエステル系樹脂と前記変性ポリスチレン系樹脂の合
   計１００重量部に対して有機酸のアンモニウム塩類を
   ０．００１〜５重量部添加し、２２０〜３００℃で０．
   ５〜８時間溶融反応させることにより得られた熱可塑性
   重合体を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機酸のアンモニウム塩類がしゅう酸及
   び又はこはく酸のアンモニウム塩である請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物。