JPH06240095A - 成形組成物 - Google Patents

成形組成物

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JPH06240095A
JPH06240095A JP6014116A JP1411694A JPH06240095A JP H06240095 A JPH06240095 A JP H06240095A JP 6014116 A JP6014116 A JP 6014116A JP 1411694 A JP1411694 A JP 1411694A JP H06240095 A JPH06240095 A JP H06240095A
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JP
Japan
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vinyl aromatic
polymer
weight
molding composition
block
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Withdrawn
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JP6014116A
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English (en)
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Dario Ghidoni
ダーリオ・ギドーニ
Gian Claudio Fasulo
ジァン・クラウディオ・ファスーロ
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Enichem SpA
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Enichem SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 物理−機械特性、引張特性及び熱特性をバラ
ンスよく合わせもつポリフェニレンエーテルを基材とす
る成形組成物を提供する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）と、(ｉ）多
様式のビニル芳香族単量体−共役ジエンブロック重合体
及び（ii）セルラー構造及び少なくとも1.2μｍの平均
コードを有する分散した粒状のジエン系ゴムを含有する
ビニル芳香族重合体のブレンドでなる高衝撃性ビニル芳
香族重合体（Ｃ2）とを包含してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリフェニレンエーテルを基材と
する成形組成物に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、良好にバラ
ンスのとれた物理−機械特性（たとえばIZODレジリエン
ス)、引張特性及び熱特性（たとえばVICAT軟化点）を発
揮するポリフェニレンエーテル基材成形組成物に係る。
【０００３】ポリフェニレンエーテル樹脂（PPE)(「ポ
リフェニレンオキシド樹脂」としても公知）は公知の種
類のエンジニアリング重合体であり、多くの特許に開示
されている（たとえば、米国特許第3,306,874号、同第
3,306,875号、同第3,257,357号及び同第3,257,358
号）。これらは高い熱抵抗性が要求される多くの用途で
有用であり、熱可塑性であるため射出成形又は押出成形
技術によって成形製品に成形される。
【０００４】このようなポリフェニレンエーテル樹脂の
潜在的な非常に多数の用途にもかかわらず、加工性に乏
しい（主として溶融状態において粘性が比較的高いこと
による）ため、及び加工性の範囲が狭い（押出し及び射
出成形の間に困難性を生ずる）ため、その使用が制限さ
れている。
【０００５】さらに、該重合体を軟化させるために高温
が要求されること及びかかる高温に伴う問題点（たとえ
ば不安定性及び変色）が、押出成形及び射出成形の技術
を工業艇見地からあまり魅力のないものとしている。
【０００６】他の欠点は、ポリフェニレンエーテル樹脂
が成形後の耐溶剤性に乏しく、そのIZODレジリエンスが
低いため、特定の用途における使用がさらに制限される
ことである。
【０００７】これらの欠点を解消するため、ポリフェニ
レンエーテルを、かかる樹脂が有していない特性を発揮
する他の重合体とブレンドすることが提案された。
【０００８】たとえば米国特許第3,379,792号には、ポ
リアミドの添加によってポリフェニレンエーテル樹脂の
流動性を改善することが提案されている。しかしなが
ら、この特許の技術によれば、ブレンドがポリアミド濃
度25重量％以下に限定される。事実、ポリアミドがさら
に多量では、離層及び他の物理−機械特性（たとえばレ
ジリエンス）の多少の減衰を生ずる。
【０００９】米国特許第3,361,851号によれば、ポリフ
ェニレンエーテルの衝撃強さ及び耐薬品性がポリオレフ
ィンの添加によって改善される。
【００１０】米国特許第3,383,435号は、ポリフェニレ
ンエーテルが各種の割合でポリスチレン樹脂（衝撃強さ
を付与するためゴムで変性されたものを含む）と適合可
能であること、及び得られる組成物が各成分のものと比
べて多くの特性に関して改善されており、改良された加
工性を発揮することを開示する。米国特許第3,383,435
号の好適な具体例は、高衝撃性ポリスチレン（HIPS）及
びポリ(２,６−ジアルキル−１,４−フェニレン)エーテ
ルを包含してなる組成物である。これらの組成物は、溶
融状態におけるポリフェニレンエーテルの加工性及びか
かる組成物から得られる成形製品の衝撃強さの両方でか
なりの改善が得られるための商業的には重要である。さ
らに、両重合体の割合を相互に調節することによって、
ポリスチレン樹脂のものとポリフェニレンエーテルのも
のとの間の所望の特性を発揮する組成物を得ることがで
きる。
【００１１】これらの組成物が示す欠点は、グラフトゴ
ム変性高衝撃性ポリスチレン（たとえば米国特許第3,38
3,435号の実施例７で使用されているLUSTREX HT−88）
の使用がジン性を改善するが、透明性を損なうことであ
る。
【００１２】この欠点を解消するために、米国特許第4,
373,064号及び同第4,513,120号はポリフェニレンエーテ
ルを特殊なタイプの高衝撃性ポリスチレンと混合するこ
とを提案している。かかるポリスチレンは、ジエン系ゴ
ムの膜内に埋込まれたスチレンホモ重合体の粒を包含す
る不連続相が均一に分散しているポリスチレンマトリッ
クスを包含する。ここで、このような粒は平均サイズ0.
1〜0.7μｍを有し、膜の厚さはかかる粒の直径の１／２
以下である。ゴム含量はゴム変性ポリスチレンに対して
１〜10重量％の範囲内である。得られる組成物は少なく
とも２つの相を含有し、１つは不連続性であって、ゴム
内に埋込まれたポリスチレン粒でなり、他は連続性であ
ってポリフェニレンエーテル及びポリスチレンでなる。
【００１３】残念なことには、これらの組成物も欠点を
有していないものではない。事実、ジン性及び透明性の
改善は達成されるが、熱抵抗性又はVICAT軟化点が損な
われ、これにより、かかる特性が要求される特殊な用途
でのこれら組成物の使用が制限される。
【００１４】発明者らは、驚くべきことには、多様式の
（polymodal）ビニル芳香族単量体−共役ジエンブロッ
ク重合体と、セルラー構造及び少なくとも1.2μｍの平
均コード（chord）を有する分散した粒状のジエン系ゴ
ムを含有する高衝撃性ビニル芳香族重合体とのブレンド
で構成される特殊なタイプの高衝撃性ポリスチレン樹脂
は、すべての割合でポリフェニレンエーテルと適合し
て、非常に良好な物理−機械特性（たとえばIZODレジリ
エンス)、引張特性及び熱特性（たとえばVICAT軟化点）
を合わせもつ組成物を形成するとの知見を得た。
【００１５】その最も広い態様では、本発明は、非常に
良好な物理−機械特性、引張特性及び熱特性を合わせも
つ成形組成物において、(Ｃ1）ポリフェニレンエーテ
ル、及び（Ｃ2)(ｉ）ビニル芳香族単量体含量55〜85重
量％を有する多様式のビニル芳香族単量体−共役ジエン
ブロック重合体及び（ii）セルラー構造及び少なくとも
1.2μｍの平均コードを有する分散した粒状のジエン系
ゴム５〜15重量％を含有するビニル芳香族重合体のブレ
ンドで構成される高衝撃性ビニル芳香族重合体を包含し
てなる成形組成物に係る。
【００１６】本発明による成形組成物における成分（Ｃ
1）及び（Ｃ2）の割合は広い範囲内で変動し、組成物全
体に対して、成分（Ｃ1）は少なくとも１重量％の量で
存在し、成分（Ｃ2）は少なくとも20重量％の量で存在
する。
【００１７】本発明の目的に特に有利であることが証明
された組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）５〜6
0重量％及び高衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）95〜40
重量％を含有してなるものである。
【００１８】好ましくは、本発明による組成物がポリフ
ェニレンエーテル（Ｃ1）20〜45重量％及び高衝撃性ビ
ニル芳香族重合体（Ｃ2）80〜55重量％（該百分率レベ
ルはブレンドの重量全体に対する）を含有してなる場合
に、IZODレジリエンス及びVICAT軟化点に関する最良の
結果が得られた。
【００１９】高衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）にお
いて、成分（ｉ）及び（ii）の相互重量比は本発明の目
的には重要ではない。一般に、高衝撃性ビニル芳香族重
合体（Ｃ2）は、多様式のブロック重合体（ｉ）30〜90
重量％及び分散した粒状のジエン系ゴムを含有するビニ
ル芳香族重合体（ii）70〜10重量％を含有する。
【００２０】本発明による組成物における特に好適な高
衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）は、多様式のブロッ
ク重合体（ｉ）50〜85重量％及び高衝撃性ビニル芳香族
重合体（ii）50〜15重量％を含有するものである。
【００２１】当明細書において使用している「多様式の
ブロック重合体（ｉ)」は、主にビニル芳香族単量体で
なる異なる分子量を有する少なくとも２つのブロック及
び主に共役ジエンでなる少なくとも１つのブロックを含
有する重合体生成物を包含する。
【００２２】これらの多様式のブロック重合体は、線状
タイプ又はラジアルタイプのいずれでもよい。
【００２３】多様式の線状ブロック重合体は、一般式
（Ｉ） S1−B−S2 又は一般式（II） B1−S1−B2−S2 （ここで、Ｓ1及びＳ2は異なる分子量を有するビニル芳
香族単量体の非エラストマー性重合体ブロックであり；
Ｂ、Ｂ1及びＢ2は同一又は異なる分子量を有する共役ジ
エンを基材とするエラストマー性重合体ブロックであ
る）で表される。これらの多様式の線状ブロック重合体
は関連する技術文献から既に公知であり、たとえば米国
特許第3,265,765号に開示されている。
【００２４】これらの多様式の線状ブロック重合体にお
いて、非エラストマー性重合体ブロックは分子量5,000
〜250,000を有し、エラストマー性ブロックは平均分子
量2,000〜250,000を有する。重合体ブロックＳ1、Ｓ2と
Ｂ、Ｂ1及びＢ2との間には、「ランダム」及び／又は
「テーパード（tapered)」部分が存在してもよい。
【００２５】「テーパード」部分では、Ｂ、Ｂ1及びＢ2
ブロック及びＳ1及びＳ2ブロック間の変化が、ジエン系
重合体中におけるビニル芳香族単量体の割合が非エラス
トマー性重合体ブロックの方向に段々に増大し、一方、
これに対応して共役ジエンの割合は段々に低減するとの
意味において逐次的である。「ランダム」部分では、ビ
ニル芳香族及び共役ジエン単量体は相互にでたらめに続
く。「ランダム」及び／又は「テーパード」部分の分子
量は好ましくは500〜50,000の範囲内である。
【００２６】これらの多様式の線状ブロック重合体は、
当業者にとって公知の技術に従って、たとえば初めに不
活性溶媒中、リチウム基材金属有機触媒（開始剤）の存
在下におけるアニオン重合によってビニル芳香族重合体
ブロックを形成し、ついで共役ジエン単量体を重合反応
混合物に添加することによって共役ジエン重合体を形成
し、つづいてビニル芳香族単量体の添加によりビニル芳
香族重合体の他のブロックを形成することによって調製
される。
【００２７】多様式の線状ブロック重合体の調製は、不
活性炭化水素溶媒（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ベ
ンゼン、シクロヘキサン等）中、温度40〜120℃、触媒
量のアルキル−、シクロアルキル−又はアリール−リチ
ウム化合物（たとえばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、第２級ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム等）の存在下で行われる。
【００２８】多様式の線状ブロック重合体としては市販
品（たとえばFina社製の「FINACLEAR（商標名）520」を
使用できる。
【００２９】多様式のラジアルブロック重合体も市販の
公知のタイプである。かかる多様式のラジアルブロック
重合体は下記のタイプである。 （III） (S1−S2−B1)n−X−(B1−S2)m； （IV） (S1−S2／B1−B2)m−X−(B2−B1／S2)n； （Ｖ） (S1−S2−B1／S3−B2)m−X−(B2−S3／B1−
S2)n； （VI） (S1−B1→S2)n−X−(S2←B1)m； （VII） (S3−S4−B2→S5)n−X−(S5←B2−S4)m （VIII） 上記式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7及びＳ8
は、各々が異なる分子量を有し、これにより二様式、三
様式又は一般に多様式のブロックを形成するビニル芳香
族単量体の非エラストマー性重合体ブロックであり；Ｂ
1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、同じ分子量又は異なる分子量を
有する共役ジエンを基材とするエラストマー性重合体ブ
ロックであり；Ｘはブロック共重合体形成アームを相互
に化学的に結合させるための多官能性カップリング剤の
ラジカルであり；ｍ及びｎは整数であって、ｍはｎより
も大きく、その合計は３以上、一般に３〜10、好ましく
は３又は４であり、ラジカルＸの官能性に対応するもの
であり；ｐ、ｑ及びｒは、合計が３以上、一般に３〜1
0、好ましくは３又は４である整数であり、ラジカルＸ
の官能性に対応するものであり；及びＳ2／Ｂ2、Ｂ1／
Ｓ2、Ｂ1／Ｓ3及びＳ3／Ｂ1は、ビニル芳香族単量体及
び共役ジエンの「ランダム」及び／又は「テーパード」
タイプの共重合体のブロックである。
【００３０】上記一般式（VI）及び（VII）における記
号「→」は、重合体ブロック間の変化が、ジエン系重合
体におけるビニル芳香族単量体の割合が非エラストマー
性重合体ブロックの方向に段々に増大し、一方、これに
対応して共役ジエンの割合が段々に低減するとの意味に
おいて、「鮮明に」よりもむしろ「徐々に（「テーパー
ド」）」生ずることを表す。
【００３１】カップリング剤「Ｘ」は技術文献から公知
であり、たとえば英国特許第985,614号に開示されてい
る。カップリング剤に関する代表的な例は、たとえばエ
ポキシ化ポリブタジエン；エポキシ化あまに油；ポリエ
ステル（たとえばアジピン酸ジエチル)；ポリハロゲン
化物（たとえば四塩化ケイ素)；ポリイソシアネート
（たとえばベンゼン１,２,４−トリイソシアネート)；
ポリイミン；ポリアルデヒド；ポリケトン（たとえば
１,３,６−ヘキサントリオン)；ポリアンヒドリッド
（たとえば無水ピロメリト酸)；ポリカルボン酸ハロゲ
ン化物（たとえばメリトイルクロリド)；ポリビニル芳
香族化合物（たとえば米国特許第3,280,824号に開示さ
れたもの）である。
【００３２】これらの多様式のラジアルブロック重合体
の調製は、公知技術に従って、初めに上述の多様式の線
状ブロック重合体に関して記載したものと同様にして、
鎖末端に活性リチウム原子を含有する線状ブロック共重
合体を形成し、つづいてリチウム−炭素結合と反応して
炭素原子鎖を官能基に結合させる少なくとも３個の官能
基を添加することによって行われる。
【００３３】これら多様式のラジアルブロック重合体に
おいて、非エラストマー性重合体ブロックは5,000〜25
0,000の範囲内の分子量を有し、エラストマー性ブロッ
クは5,000〜50,000の範囲内の分子量を有し、「ランダ
ム」及び／又は「テーパード」タイプの共重合体のブロ
ックは500〜50,000の範囲内の分子量を有し、Ｂ1→Ｓ2
及びＢ2→Ｓ5ブロックは好ましくは10,000〜100,000の
範囲内の分子量を有する。
【００３４】これら多様式のラジアルブロック重合体は
技術文献の上で公知である。たとえば一般式（III）の
重合体は米国特許第4,403,074号に開示されており、一
般式（IV）の重合体は米国特許第4,221,884号に、一般
式（Ｖ）の重合体はヨーロッパ特許公開第255,001号に
開示されており、米国特許第4,086,298号及び同第4,16
7,545号は一般式（VI）及び（VII）の重合体を、ヨーロ
ッパ特許第153,727号は一般式（VIII）の重合体を開示
している。
【００３５】多様式のラジアルブロック重合体として
は、いくつかの会社から市販されている製品（たとえば
BASF社製の「STYROLUX（商標名)」、Phillips Petroleu
m社製の「K−RESIN（商標名)」）を使用できる。
【００３６】多様式の線状又はラジアルブロック重合体
（ｉ）を調製するために使用される共役ジエンは、その
分子中に炭素原子４〜８個を含有するもの（たとえば
１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−
１,３−ブタジエン、ピペリレン及びこれらの混合物）
である。特に、１,３−ブタジエンが好適である。
【００３７】高衝撃性ビニル芳香族重合体（ii）は、架
橋高衝撃性重合体を製造する各種の常法（たとえば塊
状、溶液、懸濁液、エマルジョン及び塊状−懸濁液重合
法）によって調製される。これらの重合体はビニル芳香
族単量体及びジエン系ゴムから製造される。一般的な方
法は、ビニル芳香族単量体にジエン系ゴムを溶解させ、
ついで該混合物を触媒の存在下における重合反応に供
し、グラフトによって共重合されたジエン系ゴムを含有
するビニル芳香族重合体を生成することよりなる。
【００３８】ゴム相の粒のサイズは、当業者にとってよ
く知られた如く、グラフト相の量、相逆転を行う反応器
内における撹拌機の回転速度（rpm）によって及び／又
は連鎖移動剤の量を調節することによって調整される
（G．F．Freeguard，British Pol．J．1974，６，p．20
5〜228；A．Echte，Rubber Toughened Plastics 1989，
p．15〜63，American Chemical Society）。
【００３９】粒の平均コードは累積質量分布のｄ50であ
る。これは、当業者に公知の方法に従って、F．Lenz，M
ikroskopie 63，(1965），50〜56に開示された如く透過
電子顕微鏡下で計測することによって測定される。
【００４０】ジエン系ゴムの粒の平均コードは1.2〜15
μｍ、好ましくは1.5〜10μｍの範囲内である。
【００４１】ビニル芳香族重合体（ii）に高衝撃性を付
与するため該ビニル芳香族重合体に配合されるジエン系
ゴムは天然又は合成のものである。好適な合成のジエン
系ゴムは、炭素原子４〜６個を含有する共役ジエンの重
合体、特にポリブタジエン、高シス含量及び中シス含量
ポリブタジエン及び低粘度ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン又はイソプレン50重量％より大を含有
するスチレン又は他の単量体とのブタジエン及び／又は
イソプレンの共重合体でなるものである。重合体に配合
されるジエン系ゴムの量は５〜15重量％、好ましくは７
〜12重量％である。
【００４２】本明細書で使用する「ビニル芳香族単量
体」とは、一般式（IX） （ここで、Ｒ1は水素原子又はＣ1-4アルキル基であり；
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はＣ1-4アルキル基であ
り；Ｚは０又は１〜５の整数である）で表されるすべて
の単量体を意味する。
【００４３】上述の一般式（IX）で表されるビニル芳香
族単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、モ
ノ−、ジ−、トリ−及びペンタクロルスチレン及び相当
するα−メチルスチレン、アルキル化環スチレン及び相
当するα−メチルスチレン（たとえばｏ−及びｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−及びｐ−エチルスチレン、ｏ−及びｐ
−メチル−α−メチルスチレン）等がある。これらの単
量体は単独で又は相互の又は他の共重合可能な単量体
（たとえば無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル）との混合物として使用される。特にスチレン
が好適である。
【００４４】本発明による組成物中で使用されるポリフ
ェニレンエーテル（Ｃ1）は、ジン性及び熱抵抗性が要
求される用途において工業的に広く使用されている（特
にエンジニアリング重合体として）公知の重合体又は共
重合体である。
【００４５】ポリフェニレンエーテルは、式（Ｘ） （ここで、各Ｒ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、第
１級又は第２級Ｃ1-7アルキル基、置換アルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基、Ｃ1-7アルキルオキシ基又
はハロ−アルキルオキシ基（少なくとも２個の炭素原子
がハロゲン原子及び酸素原子を分離する）であり；各Ｒ
3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、第１級
又は第２級Ｃ1-7アルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、Ｃ1-7アルキルオキシ基又は前
記Ｒ2と同様に定義されるハロ−アルキルオキシ基であ
る）で表される複数個の構造ユニットを含有する重合体
及び共重合体である。
【００４６】Ｒ2及びＲ3の例は、水素、ハロゲン（塩
素、臭素又はフッ素)、アルキル基又は置換アルキル基
（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−及びイソ−プロ
ピル基、ｎ−、第２級、イソ−及び第３級ブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２,３−ジメチルブチル
基、クロルエチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエ
チル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシエチル基、メ
トキシカルボニルエチル基、シアノエチル基)、アリー
ル基又は置換アリール基（たとえばフェニル基、クロル
フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、
エチルフェニル基)、ベンジル基又はアリル基である。
【００４７】本発明における好適なポリフェニレンエー
テルは、一般式（XI） （ここで、Ｒ2′はそれぞれ独立して炭素原子１〜４個
を含有するアルキル基であり、ｔは少なくとも50、好ま
しくは60〜約600の範囲内の数である）で表されるもの
である。
【００４８】本発明に関して特に好適なポリフェニレン
エーテルの例は、ポリ(２,６−ジメチル−１,４−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(２,６−ジエチル−１,４−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(２−メチル−６−エチル−１,
４−フェニレン)エーテル、ポリ(２,６−ジプロピル−
１,４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−エチル−６−
プロピル−１,４−フェニレン)エーテル等であり、最も
好適なものはポリ(２,６−ジメチル−１,４−フェニレ
ン)エーテルである。
【００４９】本明細書で使用する「ポリフェニレンエー
テル（Ｃ1)」には、上記一般式（Ｘ）の構造ユニットを
含有するホモ−及び共重合体［たとえば、２,６−ジメ
チルフェノール及び２,３,６−トリメチルフェノールに
由来のユニットを包含する共重合体；ポリフェニレンエ
ーテル鎖上に１以上のビニル系単量体（たとえばアクリ
ロニトリル）又はビニル芳香族化合物（たとえばスチレ
ン）をグラフトさせることによて得られるグラフト共重
合体；又はポリスチレンの如き重合体又はエラストマ
ー］が含まれる。
【００５０】ポリフェニレンエーテルは一般に平均分子
量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）5,000
〜120,000を有し、その固有粘度（クロロホルム中、23
℃で測定）は0.1 dl／ｇ以上、好ましくは0.30〜0.90 d
l／ｇである。
【００５１】これらのポリフェニレンエーテルは、フェ
ノール系化合物を酸素又は含酸素ガスにより、好ましく
は酸化カップリング用触媒の存在下で酸化することによ
って生成される（米国特許第3,226,361号、同第3,234,1
83号、同第3,306,874号、同第3,306,875号、同第3,257,
357号、同第3,257,358号、同第3,337,501号、同第3,78
7,361号、同第3,956,242号、同第3,962,181号、同第3,9
65,069号、同第4,075,174号、同第4,093,595〜598号、
同第4,102,865号、同第4,184,034号、同第4,385,168号
等に開示）。
【００５２】成分（Ｃ1）及び（Ｃ2）に加えて、本発明
による組成物は、たとえばガラス繊維、炭素繊維、高モ
ジュラス有機質及び無機質繊維、金属繊維、無機フィラ
ー等の如き補強添加材を、難燃剤、染料、顔料、安定
剤、潤滑剤（いずれも当業者には公知である）と共に含
有できる。
【００５３】補強添加材は、組成物の全重量に対して50
重量％以下、好ましくは30重量％以下の量で使用され
る。
【００５４】本発明による組成物中で使用される好適な
安定剤としては、一般にポリフェニレンエーテル樹脂用
又は高衝撃性ビニル芳香族重合体用に使用されているよ
うな多数の公知の好適な熱及び酸化安定剤が含まれる。
たとえば、液状のホスフェート及び立体障害フェノール
が本発明による組成物に0.05〜５重量％の量で添加され
る。
【００５５】本発明による組成物は、各種の一般的な配
合方法によって調製される。たとえば、配合は溶融状態
で行われ、混合の時間及び温度は組成物に応じて選択、
決定される。一般に、温度は200〜300℃の範囲内であ
る。
【００５６】各種のブレンド装置を使用できる。方法は
連続式又はバッチ式である。さらに詳述すると、シング
ルスクリュー又はツインスクリュー押出機、Bunduryタ
イプの内部コンパウンダー、ブレンディングロール等を
使用できる。
【００５７】組成物の成分のすべてを配合工程の開始か
ら配合装置に直接添加することもできるが、いくつかの
場合には、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）とのブレン
ディング工程前に、多様式のブロック重合体（ｉ）を微
粒状のジエン系ゴムを含有するビニル芳香族重合体（i
i）とプレブレンドすることが好ましい。
【００５８】本発明による組成物は、射出成形又は押出
成形によって容易に加工され、良好な熱抵抗性と共に一
連の特性（該組成物を高衝撃強さを有する成形製品の製
造における使用に適したものとする）を発揮する。これ
らの特性のため、本発明による組成物は、車両の分野に
おいて、焼付け塗装される製品、エンジンと接触する部
品、電子部品及び技術部品（一般に油だめ、ボックス、
コンテナ、パネル、シート、ロッド等）の製造に関する
用途を有する。
【００５９】本発明が良好に理解され、実施されるよう
に以下にいくつかの実施例を例示するが、これらは本発
明を限定するものではない。
【００６０】各実施例において、得られる熱可塑性組成
物の特性の測定に関して下記の方法を使用する。
【００６１】機械特性 厚さ3.2mm及び12.7mmのサンプルに関する23℃におけるI
ZODノッチ付きレジリエンス（ASTM D256)、降伏強さ、
引張強さ、破壊時の伸び率及び弾性率（ASTM D638）を
測定した。
【００６２】熱特性 ISO 306の方法に従って、油中、１Kg及び５KgにおいてV
ICAT軟化点を測定した。
【００６３】レオロジー特性 ASTM D1238の方法に従って、260℃、負荷５Kgにおいて
メルトフローインデックス（M.F.I.）を測定した。
【００６４】
【例１〜３】下記の成分をドラムタンブラータイプの配
合装置において室温でブレンドした。−固有粘度0.54
（クロロホルム中、23℃）を有するポリ(２,６−ジメチ
ル−１,４−フェニレン)エーテル（PPE)；表１に示す量
で使用した。−ブタジエン20〜21重量％及びスチレン79
〜80重量％でなり、カップリングラジカルとしてケイ素
を含有する上記構造（VII）のスチレン−ブタジエンタ
イプの多様式ラジアルブロック重合体（ｉ)；この重合
体は、BASF社からSTYROLUX（商標名）684Ｄとして市販
されており、表１に示す量で使用した。−平均コード
（透過顕微鏡によって測定）2.5〜3.0μｍを有する粒状
のポリブタジエンゴム10.5重量％を含有する高衝撃性ポ
ルスチレン（HIPS)(ii)；この物質は本願出願人によっ
て製造された製品であり、表１に示す量で使用した。
【００６５】得られた化合物を80℃で４時間乾燥させ、
シングルスクリュー押出機BANDERATR45（長さ：直径の
比の値25）を使用して、ガスを排出しながら温度220℃
で押出成形した。
【００６６】押出機から出て来たヌードル状物質を切断
することによってペレットを得た後、80℃で４時間乾燥
させた。
【００６７】特性を測定するため、ペレットを射出成形
プレスNEGRI ＆ BOSSI V−17−110FAで温度240〜260℃
において射出成形して、規準で要求されるサイズを有す
るサンプルを得た。
【００６８】得られたサンプルについて測定された特性
を表１に示す。
【００６９】
【表１】 例 １* ２* ３ 成分 PPE（重量％） 42 42 42 STYROLUX 684Ｄ（重量％） 58 -- 43.5 HIPS（重量％） -- 58 14.5 機械特性 IZOD 3.2mm（J／m） 70 125 300 IZOD 12.7mm（J／m） 60 105 230 降伏強さ（N／mm2） 42 50 43 引張強さ（N／mm2） 38 51 39 破壊時の伸び率（％） 30 75 70 弾性率（N／mm2） 2150 1950 2100 熱特性 VICAT軟化点／１Kg（℃） 134 144 138 VICAT軟化点／５Kg（℃） 118 135 122 レオロジー特性 M.F.I.（g／10分） 1.5 1 1.2 ＊比較のための例である。
【００７０】
【例４】例３と同様にして、ただしSTYROLUX（商標名）
684Ｄの代わりにSTYROLUX 2686を使用して操作を行っ
た。この製品はBASF社によって市販されており、ブタジ
エン約26重量％及びスチレン約74重量％、及びカップリ
ング剤としてケイ素を含有する多様式のラジアルスチレ
ン−ブタジエンブロック重合体である。
【００７１】得られた化合物の特性は下記のとおりであ
る。機械特性 IZOD 3.2mm 360 J／m IZOD 12.7mm 290 J／m 降伏強さ 44 N／mm2 引張強さ 42 N／mm2 破壊時の伸び率 74 ％ 弾性率 2150 N／mm2 熱特性 VICAT軟化点／１Kg 137.5 ℃ VICAT軟化点／５Kg 123 ℃
【００７２】
【例５〜９】例１と同様にして、ただしSTYROLUX 684Ｄ
の代わりにFINACLEAR 520（表２に示す量で使用した）
を使用して操作を行った。FINACLEAR 520は、上述の構
造式（Ｉ）を有し、Ｂ及びＳ2の間に「テーパード」ブ
ロックを含有し、スチレン含量74重量％、ブタジエン含
量26重量％を有する多様式の線状スチレン−ブタジエン
ブロック重合体である。
【００７３】得られた化合物の特性を表２に報告する。
【００７４】
【表２】 例 ５* ６ ７ ８ ９ 成分 PPE（重量％） 42 42 42 20 20 FINACLEAR 520（重量％） 58 43.5 29 60 40 HIPS（重量％） -- 14.5 29 20 40機械特性 IZOD 3.2mm（J／m） 70 350 250 400 350 IZOD 12.7mm（J／m） 58 270 170 300 270 降伏強さ（N／mm2） 45 46 46 29 28 引張強さ（N／mm2） 41 45 46 28 30 破壊時の伸び率（％） 50 78 80 115 90 弾性率（N／mm2） 1900 1950 1950 1400 1400熱特性 VICAT軟化点／１Kg（℃） 135 138 140 113 115 VICAT軟化点／５Kg（℃） 119 121 125 90 97 ＊比較のための例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＷ 7308−4Ｊ ＬＬＹ 7308−4Ｊ ＬＬＺ 7308−4Ｊ 71/12 ＬＱＮ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリフェニレンエーテルと高衝撃性ビニル
    芳香族重合体とを包含してなり、極めて良好な物理−機
    械特性、引張特性及び熱特性を合わせもつ成形組成物に
    おいて、前記高衝撃性ビニル芳香族重合体が、多様式の
    ビニル芳香族単量体−共役ジエンブロック重合体と、セ
    ルラー構造及び少なくとも1.2μｍの平均コードを有す
    る分散した粒状のジエン系ゴムを含有する高衝撃性ビニ
    ル芳香族重合体とのブレンドで構成されるものであるこ
    とを特徴とする、成形組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、(Ｃ1）ポリ
    フェニレンエーテル、及び（Ｃ2）（ｉ）ビニル芳香族
    単量体含量55〜85重量％を有する多様式のビニル芳香族
    単量体−共役ジエンブロック重合体及び（ii）セルラー
    構造及び少なくとも1.2μｍの平均コードを有する分散
    した粒状のジエン系ゴム５〜15重量％を含有するビニル
    芳香族重合体のブレンドで構成される高衝撃性ビニル芳
    香族重合体を包含してなる、成形組成物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
    成分（Ｃ1）が組成物全体に対して少なくとも１重量％
    の量で存在し、前記成分（Ｃ2）が少なくとも20重量％
    の量で存在する、成形組成物。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のものに
    おいて、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）５〜60重量％
    及び高衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）95〜40重量％
    （該百分率レベルはブレンドの重量全体に対する）を含
    有してなる、成形組成物。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載のものに
    おいて、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）20〜45重量％
    及び高衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）80〜55重量％
    （該百分率レベルはブレンドの重量全体に対する）を含
    有してなる、成形組成物。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のものに
    おいて、前記高衝撃性ビニル芳香族重合体（Ｃ2）が、
    多様式のブロック重合体（ｉ）30〜90重量％及び分散し
    た粒状のジエン系ゴムを含有するビニル芳香族重合体
    （ii）70〜10重量％を含有するものである、成形組成
    物。
  7. 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、多様式のブ
    ロック重合体（ｉ）が50〜85重量％の範囲内のレベルで
    存在し、高衝撃性ビニル芳香族重合体（ii）が50〜15重
    量％の範囲内のレベルで存在する、成形組成物。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載のものに
    おいて、前記多様式のブロック重合体（ｉ）が、一般式
    （Ｉ） S1−B−S2 又は一般式（II） B1−S1−B2−S2 （ここで、Ｓ1及びＳ2は異なる分子量を有するビニル芳
    香族単量体の非エラストマー性重合体ブロックであり；
    Ｂ、Ｂ1及びＢ2は同一又は異なる分子量を有する共役ジ
    エンを基材とするエラストマー性重合体ブロックであ
    り；前記非エラストマー性重合体ブロックは分子量5,00
    0〜250,000を有し、前記エラストマー性ブロックは分子
    量2,000〜250,000を有する）で表される線状タイプのも
    のである、成形組成物。
  9. 【請求項９】請求項８記載のものにおいて、重合体ブロ
    ックＳ1、Ｓ2及びＢ、Ｂ1及びＢ2の間に、「ランダム」
    及び／又は「テーパード」鎖部分が存在する、成形組成
    物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項記載のもの
    において、前記多様式のブロック重合体（ｉ）が、一般
    式（III）〜（VIII） （III） (S1−S2−B1)n−X−(B1−S2)m； （IV） (S1−S2／B1−B2)m−X−(B2−B1／S2)n； （Ｖ） (S1−S2−B1／S3−B2)m−X−(B2−S3／B1−
    S2)n； （VI） (S1−B1→S2)n−X−(S2←B1)m； （VII） (S3−S4−B2→S5)n−X−(S5←B2−S4)m （VIII） （ここで、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7及びＳ8
    は、各々が異なる分子量を有し、これにより二様式、三
    様式又は一般に多様式のブロックを形成するビニル芳香
    族単量体の非エラストマー性重合体ブロックであり；Ｂ
    1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、同じ分子量又は異なる分子量を
    有する共役ジエンを基材とするエラストマー性重合体ブ
    ロックであり；Ｘはブロック共重合体形成アームを相互
    に化学的に結合させるための多官能性カップリング剤の
    ラジカルであり；ｍ及びｎは整数であって、ｍはｎより
    も大きく、その合計は３以上、一般に３〜10、好ましく
    は３又は４であり、ラジカルＸの官能性に対応するもの
    であり；ｐ、ｑ及びｒは、合計が３以上、一般に３〜1
    0、好ましくは３又は４である整数であり、ラジカルＸ
    の官能性に対応するものであり；及びＳ2／Ｂ2、Ｂ1／
    Ｓ2、Ｂ1／Ｓ3及びＳ3／Ｂ1は、ビニル芳香族単量体及
    び共役ジエンの「ランダム」及び／又は「テーパード」
    タイプの共重合体のブロックである）の１つで表される
    ラジアルタイプのものである、成形組成物。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、非エラス
    トマー性重合体ブロックが分子量5,000〜250,000を有
    し、エラストマー性重合体ブロックが分子量5,000〜50,
    000を有し、「ランダム」及び／又は「テーパード」タイ
    プの共重合体ブロックが分子量500〜50,000を有し、ブ
    ロックＢ1→Ｓ2及びＢ2→Ｓ5が好ましくは分子量10,000
    〜100,000を有する、成形組成物。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11のいずれか１項記載のもの
    において、高衝撃性ビニル芳香族重合体（ii）が、ビニ
    ル芳香族単量体及びジエン系ゴムを重合させることによ
    って生成されるものである、成形組成物。
  13. 【請求項１３】請求項12記載のものにおいて、高衝撃性
    ビニル芳香族重合体（ii）におけるジエン系ゴムの含量
    が５〜15重量％、好ましくは７〜12重量％の範囲内であ
    る、成形組成物。
  14. 【請求項１４】請求項12又は13記載のものにおいて、ジ
    エン系ゴム粒の平均コードが1.2〜15μｍ、好ましくは
    1.5〜10μｍの範囲内である、成形組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１〜14のいずれか１項記載のもの
    において、ビニル芳香族単量体がスチレンである、成形
    組成物。
  16. 【請求項１６】請求項１〜15のいずれか１項記載のもの
    において、共役ジエンが１,３−ブタジエンである、成
    形組成物。
  17. 【請求項１７】請求項１〜16のいずれか１項記載のもの
    において、ジエン系ゴムが、ポリブタジエン、高シス含
    量及び中シス含量ポリブタジエン及び低密度ポリブタジ
    エン、ポリイソプレン、及びブタジエン及び／又はイソ
    プレンとスチレン又は他の単量体とのブタジエン又はイ
    ソプレン含量50重量％より大を有する共重合体の如き炭
    素原子４〜６個を含有するジエン系ゴムの重合体の中か
    ら選ばれるものである、成形組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１〜17のいずれか１項記載のもの
    において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）が、式
    （Ｘ） （ここで、各Ｒ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、第
    １級又は第２級Ｃ1-7アルキル基、置換アルキル基、フ
    ェニル基、置換フェニル基、Ｃ1-7アルキルオキシ基又
    はハロ−アルキルオキシ基（少なくとも２個の炭素原子
    がハロゲン原子及び酸素原子を分離する）であり；各Ｒ
    3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、第１級
    又は第２級Ｃ1-7アルキル基、置換アルキル基、フェニ
    ル基、置換フェニル基、Ｃ1-7アルキルオキシ基又は前
    記Ｒ2と同様に定義されるハロ−アルキルオキシ基であ
    る）で表される複数個の構造ユニットを包含するもので
    ある、成形組成物。
  19. 【請求項１９】請求項１〜18のいずれか１項記載のもの
    において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）が、一般式
    （XI） （ここで、Ｒ2′はそれぞれ独立して炭素原子１〜４個
    を含有するアルキル基であり、ｔは少なくとも50、好ま
    しくは60〜約600の範囲内の数である）で表されるもの
    である、成形組成物。
  20. 【請求項２０】請求項１〜19のいずれか１項記載のもの
    において、前記ポリフェニレンエーテル（Ｃ1）が、平
    均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）
    5,000〜120,000及び固有粘度（クロロホルム中、23℃で
    測定）0.1 dl／ｇより大、好ましくは0.30〜0.90 dl／
    ｇを有するポリ(２,６−ジメチル−１,４−フェニレン)
    エーテルである、成形組成物。
  21. 【請求項２１】請求項１〜20のいずれか１項記載のもの
    において、さらに、ガラス繊維、炭素繊維、高モジュラ
    ス有機質及び無機質繊維、金属繊維、無機フィラー等の
    如き補強添加材を、難燃剤、染料、顔料、安定剤、潤滑
    剤と共に、組成物の重量全体に対して50重量％以下、好
    ましくは30重量％以下の量で含有する、成形組成物。
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