JPH06240208A - コーティング用組成物及びコーティング方法 - Google Patents
コーティング用組成物及びコーティング方法Info
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- JPH06240208A JPH06240208A JP5030750A JP3075093A JPH06240208A JP H06240208 A JPH06240208 A JP H06240208A JP 5030750 A JP5030750 A JP 5030750A JP 3075093 A JP3075093 A JP 3075093A JP H06240208 A JPH06240208 A JP H06240208A
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- polysilazane
- alcohol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温（１５０〜３５０℃）焼成により、又は
焼成なしで、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラッ
クのない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物と、
その施工法を提供すること。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンと
アルコールを加熱反応して得られるアルコール／ポリシ
ラザンの原子比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分
子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザン
を含有するコーティング用組成物。この組成物を基板に
塗布後、５０℃以上で焼成する又は５０℃未満に保持す
ると耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れたＳｉ−Ｎ−Ｏ系
又はＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｃ系のセラミックス膜が得られる。
焼成なしで、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラッ
クのない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物と、
その施工法を提供すること。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンと
アルコールを加熱反応して得られるアルコール／ポリシ
ラザンの原子比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分
子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザン
を含有するコーティング用組成物。この組成物を基板に
塗布後、５０℃以上で焼成する又は５０℃未満に保持す
ると耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れたＳｉ−Ｎ−Ｏ系
又はＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｃ系のセラミックス膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリシラザンを必
須成分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた被覆膜
を形成できるコーティング用組成物、及びこれを用いた
コーティング方法に関する。
須成分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた被覆膜
を形成できるコーティング用組成物、及びこれを用いた
コーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の如きセラミック
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾル−ゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾル−ゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。
【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来技術に
おける問題を解決し、低温（５０℃〜３５０℃）焼成に
より、容易に（従来に比べて少ない手間で、安価なアル
コールを用いて、）耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、
クラックのない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成
物とその施工法を提供すること、を目的とする。
おける問題を解決し、低温（５０℃〜３５０℃）焼成に
より、容易に（従来に比べて少ない手間で、安価なアル
コールを用いて、）耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、
クラックのない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成
物とその施工法を提供すること、を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンに
容易に入手できる、アルコールを付加させることによ
り、該付加物の塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応が
促進され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形成
されることを見出した。
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンに
容易に入手できる、アルコールを付加させることによ
り、該付加物の塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応が
促進され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形成
されることを見出した。
【０００６】こうして、本発明によれば、主として一般
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）で
表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が
１００〜５万のポリシラザンとアルコールを反応させて
得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００
１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万の
アルコール付加ポリシラザンを少なくとも含有するコー
ティング用組成物が提供される。
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）で
表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が
１００〜５万のポリシラザンとアルコールを反応させて
得られる、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００
１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万の
アルコール付加ポリシラザンを少なくとも含有するコー
ティング用組成物が提供される。
【０００９】本発明においてコーティング組成物の必須
成分として用いられるアルコール付加ポリシラザンは、
ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部のケイ素原子
に結合した水素原子とアルコールとが反応して、ポリシ
ラザン中のケイ素原子がアルコールと縮合した側鎖基あ
るいは末端基を有することを特徴とする化合物である。
成分として用いられるアルコール付加ポリシラザンは、
ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部のケイ素原子
に結合した水素原子とアルコールとが反応して、ポリシ
ラザン中のケイ素原子がアルコールと縮合した側鎖基あ
るいは末端基を有することを特徴とする化合物である。
【００１０】ポリシラザンとアルコールとの反応では、
アルコール（ＨＯ−Ｒ4 ：アルコール）のＯＨ基とポリ
シラザンのＳｉＨ基の間で脱水素縮合反応が起こり、下
記の如くＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が形成される。
アルコール（ＨＯ−Ｒ4 ：アルコール）のＯＨ基とポリ
シラザンのＳｉＨ基の間で脱水素縮合反応が起こり、下
記の如くＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が形成される。
【００１１】
【化３】
【００１２】本発明で用いるアルコール付加ポリシラザ
ンの数平均分子量は１００〜５０万、好ましくは５００
〜１０，０００の範囲内である。本発明に用いるアルコ
ール付加ポリシラザンを製造する方法は、ポリシラザン
とアルコールを無溶媒または溶媒中で、反応させること
からなる。本発明に用いるアルコールは沸点１１０℃以
上のアルコールが好ましい。例を挙げるとブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、フルフリルアルコール
等がある。
ンの数平均分子量は１００〜５０万、好ましくは５００
〜１０，０００の範囲内である。本発明に用いるアルコ
ール付加ポリシラザンを製造する方法は、ポリシラザン
とアルコールを無溶媒または溶媒中で、反応させること
からなる。本発明に用いるアルコールは沸点１１０℃以
上のアルコールが好ましい。例を挙げるとブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、フルフリルアルコール
等がある。
【００１３】用いるポリシラザンは、分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
【００１４】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 に水素原子を
有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製
造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、D.Seyf
erthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１３,January
１９８３．に報告されている。これらの方法で得られ
るものは、種々の構造を有するポリマーの混合物である
が、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 に水素原子を
有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製
造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、D.Seyf
erthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１３,January
１９８３．に報告されている。これらの方法で得られ
るものは、種々の構造を有するポリマーの混合物である
が、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１５】
【化４】
【００１６】の化学的で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
【００１７】
【化５】
【００１８】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Che
m,.２５，１０（１９８４） に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Che
m,.２５，１０（１９８４） に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１９】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,
Div.Polym.Chem.,２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法に
より得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）
−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環
状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 Ｓ
ｉＨ）1.5 Ｎ〕1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,
Div.Polym.Chem.,２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法に
より得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）
−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環
状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 Ｓ
ｉＨ）1.5 Ｎ〕1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。
【００２０】一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及び
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。次に用いるポリシラザン
の内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。次に用いるポリシラザン
の内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
【００２１】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１
３２, July １９８４．が報告されている様な分子内に
架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如く
である。
は、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc., C-１
３２, July １９８４．が報告されている様な分子内に
架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如く
である。
【００２２】
【化６】
【００２３】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ1 ＳｉＸ3(Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2Ｓ
ｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造
を有するポリシラザンも出発材料として用いることがで
きる。
ている様なＲ1 ＳｉＸ3(Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2 2Ｓ
ｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造
を有するポリシラザンも出発材料として用いることがで
きる。
【００２４】
【化７】
【００２５】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様の基又は水素であ
ることができる。
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様の基又は水素であ
ることができる。
【００２６】用いるポリシラザンの分子量に特に制約は
なく、入手可能なものを用いることができるが、アルコ
ールとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 、
及びＲ3 は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ
1 ，Ｒ2 及びＲ3 としては水素原子及びＣ1 〜Ｃ5 のア
ルキル基が好ましく、水素原子及びＣ1 〜Ｃ2 のアルキ
ル基がさらに好ましい。
なく、入手可能なものを用いることができるが、アルコ
ールとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 、
及びＲ3 は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ
1 ，Ｒ2 及びＲ3 としては水素原子及びＣ1 〜Ｃ5 のア
ルキル基が好ましく、水素原子及びＣ1 〜Ｃ2 のアルキ
ル基がさらに好ましい。
【００２７】ポリシラザンとアルコールとの混合比は、
アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１から２に
なるように、好ましくは０．０１から１になるように、
さらに好ましくは０．０５から０．５になる様に加え
る。アルコールの添加量をこれより増やすとポリシラザ
ンの分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十
分な効果が得られない。
アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１から２に
なるように、好ましくは０．０１から１になるように、
さらに好ましくは０．０５から０．５になる様に加え
る。アルコールの添加量をこれより増やすとポリシラザ
ンの分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十
分な効果が得られない。
【００２８】反応は、無溶媒で行なうこともできるが、
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香
族アミン類が使用できる。好ましい溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、メチルピリジン等があり、特に好
ましい溶媒としてはキシレン、ピリジン、メチルピリジ
ン等があげられる。反応に際して、雰囲気は特に限定さ
れないが、通常大気中で行なう。但し、ポリシラザンが
変質するような湿度下は好ましくない。
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香
族アミン類が使用できる。好ましい溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、メチルピリジン等があり、特に好
ましい溶媒としてはキシレン、ピリジン、メチルピリジ
ン等があげられる。反応に際して、雰囲気は特に限定さ
れないが、通常大気中で行なう。但し、ポリシラザンが
変質するような湿度下は好ましくない。
【００２９】反応温度は広い範囲にわたって変更するこ
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、一般に１５０℃以下であるが常温が
好ましい。特に溶媒にキシレンを用いた場合は、コーテ
ィング用溶剤として適しているため、溶媒留去や溶媒置
換の手間がかからない。つまり、ポリシラザンのキシレ
ン溶液にアルコールを添加するだけでよい。
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、一般に１５０℃以下であるが常温が
好ましい。特に溶媒にキシレンを用いた場合は、コーテ
ィング用溶剤として適しているため、溶媒留去や溶媒置
換の手間がかからない。つまり、ポリシラザンのキシレ
ン溶液にアルコールを添加するだけでよい。
【００３０】反応時間は特に重要ではないが、通常、１
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましい。本発明において、前記アルコール付加ポ
リシラザンを用いてコーティング用組成物を調製するに
は、通常アルコール付加ポリシラザンを溶剤に溶解させ
ればよい。
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましい。本発明において、前記アルコール付加ポ
リシラザンを用いてコーティング用組成物を調製するに
は、通常アルコール付加ポリシラザンを溶剤に溶解させ
ればよい。
【００３１】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
【００３２】これらの溶剤を使用する場合、前記アルコ
ール付加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節
するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤
の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作
業性がよくなるように選択され、またアルコール付加ポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるので、コーティング用組成物中溶剤は９０重量
％程度まで混合することができ、好ましくは固形分濃度
が１０〜５０重量％の範囲で混合することができる。
ール付加ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節
するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤
の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作
業性がよくなるように選択され、またアルコール付加ポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるので、コーティング用組成物中溶剤は９０重量
％程度まで混合することができ、好ましくは固形分濃度
が１０〜５０重量％の範囲で混合することができる。
【００３３】また溶剤濃度はアルコール付加ポリシラザ
ンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なる
が、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果が得られる。
また、本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を
加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、
ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるい
は炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が
挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、
銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例
を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケ
イ藻土などのシリカ系：合成無定形シリカ：カオリナイ
ト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラ
ス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡
ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化
アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸
化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、
マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化
物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、弗化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロン
ズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カー
ボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カー
ボン球等のカーボン体等があげられる。
ンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なる
が、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果が得られる。
また、本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を
加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、
ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるい
は炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が
挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、
銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例
を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケ
イ藻土などのシリカ系：合成無定形シリカ：カオリナイ
ト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩：ガラ
ス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡
ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化
アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸
化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜鉛、アルミナ、
マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化
物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、弗化炭素その他無機物：アルミニウム、ブロン
ズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カー
ボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カー
ボン球等のカーボン体等があげられる。
【００３４】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はアルコール付加ポ
リシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重量
部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部〜
３重量部の範囲である。又、充填剤の表面をカップリン
グ剤処理、蒸着、メッキ等で表面処理して使用してもよ
い。
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はアルコール付加ポ
リシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重量
部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部〜
３重量部の範囲である。又、充填剤の表面をカップリン
グ剤処理、蒸着、メッキ等で表面処理して使用してもよ
い。
【００３５】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法が提供され、このコーティング方法は
上記のコーティング用組成物を基盤に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、焼成し珪素−窒素−酸素系又は珪
素−窒素−酸素−炭素系セラミックスから成る被覆膜を
形成させることを特徴とするものである。
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法が提供され、このコーティング方法は
上記のコーティング用組成物を基盤に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、焼成し珪素−窒素−酸素系又は珪
素−窒素−酸素−炭素系セラミックスから成る被覆膜を
形成させることを特徴とするものである。
【００３６】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまりスピンコート、浸漬、ロ
ール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー
塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、
脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくとコーティン
グ組成物の付着性能は向上する。
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまりスピンコート、浸漬、ロ
ール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー
塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、
脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくとコーティン
グ組成物の付着性能は向上する。
【００３７】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってアルコ
ール付加ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はアルコール付加ポリシラザ
ンの分子量や構造によって異なるが０．５〜１０℃／分
の緩やかな昇温速度で５０℃〜１０００℃の範囲の温度
で焼成する。好ましい焼成温度は２５０℃〜３５０℃の
範囲である。焼成雰囲気は空気中あるいは不活性ガス等
のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空
気中での焼成によりアルコール付加ポリシラザンの酸
化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が
進行し、上記のような低い焼成温度てＳｉ−Ｏ結合ある
いはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能
となる。
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってアルコ
ール付加ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はアルコール付加ポリシラザ
ンの分子量や構造によって異なるが０．５〜１０℃／分
の緩やかな昇温速度で５０℃〜１０００℃の範囲の温度
で焼成する。好ましい焼成温度は２５０℃〜３５０℃の
範囲である。焼成雰囲気は空気中あるいは不活性ガス等
のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。空
気中での焼成によりアルコール付加ポリシラザンの酸
化、あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が
進行し、上記のような低い焼成温度てＳｉ−Ｏ結合ある
いはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能
となる。
【００３８】コーティングするアルコール付加ポリシラ
ザンの種類によっては、限られた焼成条件ではセラミッ
クスへの転化が不完全である場合があり、この場合には
焼成後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時間保持し、被
覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合の
保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高めた
湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限定
されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実的
に適当である。また保持温度は特に限定されるものでは
ないが、０℃以上５０℃未満が現実的に適当である。こ
こで５０℃以上で保持することも当然有効であるが、本
文では５０℃以上での加熱操作を「焼成」と定義してい
る。即ち、ある温度で一定時間焼成した後、温度を例え
ば５０℃に下げて長時間焼成することも有効であるが、
この操作は前述の「加熱・焼成」操作の一類型である。
ザンの種類によっては、限られた焼成条件ではセラミッ
クスへの転化が不完全である場合があり、この場合には
焼成後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時間保持し、被
覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合の
保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高めた
湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限定
されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実的
に適当である。また保持温度は特に限定されるものでは
ないが、０℃以上５０℃未満が現実的に適当である。こ
こで５０℃以上で保持することも当然有効であるが、本
文では５０℃以上での加熱操作を「焼成」と定義してい
る。即ち、ある温度で一定時間焼成した後、温度を例え
ば５０℃に下げて長時間焼成することも有効であるが、
この操作は前述の「加熱・焼成」操作の一類型である。
【００３９】この空気中での保持によりアルコール付加
ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気
による加水分解が更に進行し、セラミックスへの転化が
完了して、性質のより向上した、より強靱な被覆膜の形
成が可能となる。以上の方法によれば焼成温度が低下で
き、高い焼成温度に起因する種々の問題を軽減すること
ができる。
ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気
による加水分解が更に進行し、セラミックスへの転化が
完了して、性質のより向上した、より強靱な被覆膜の形
成が可能となる。以上の方法によれば焼成温度が低下で
き、高い焼成温度に起因する種々の問題を軽減すること
ができる。
【００４０】更に、コーティングするアルコール付加ポ
リシラザンの種類によっては、５０℃以上での焼成を全
く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時
間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能であ
る。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水
蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する
時間は特に限定されるものではないが、１０分以上３０
日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に限定
されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に
適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有
効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼
成」と定義している。この空気中での保持によりアルコ
ール付加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存す
る水蒸気による加水分解が進行し、セラミックスへの転
化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主
体とした強靱な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法
によれば高い焼成温度に起因する種々の問題を大幅に軽
減することができ、場合によっては室温付近でのセラミ
ックスへの転化が可能となる。
リシラザンの種類によっては、５０℃以上での焼成を全
く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時
間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能であ
る。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水
蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する
時間は特に限定されるものではないが、１０分以上３０
日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に限定
されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に
適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有
効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼
成」と定義している。この空気中での保持によりアルコ
ール付加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存す
る水蒸気による加水分解が進行し、セラミックスへの転
化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主
体とした強靱な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法
によれば高い焼成温度に起因する種々の問題を大幅に軽
減することができ、場合によっては室温付近でのセラミ
ックスへの転化が可能となる。
【００４１】
内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１．０ｇを吹き込んだ。
【００４２】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
９６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／１）は、波数（cm-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ-1cm-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉ
に基づく吸収を示した。 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質
ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即ち、
δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５（ｂ
ｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。この無機シラザンの
ピリジン溶液（無機シラザンの濃度、５．２４重量％）
１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、窒素
雰囲気、密閉系で９０℃で３時間攪拌しながら反応を行
なった。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力
は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥エチル
ベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの粘性液体が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であっ
た。前記粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ１３２０であった。また、そのＩＲスペクト
ル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、波数（c
m-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；２
１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ
ＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。すなわちδ４．８（br，ＳｉＨ
2 ），δ４．４（br，ＳｉＨ3 ），δ１．５（br，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（ＳｉＨ3 ）
＝４．１であった。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
９６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／１）は、波数（cm-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ-1cm-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉ
に基づく吸収を示した。 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質
ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即ち、
δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５（ｂ
ｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。この無機シラザンの
ピリジン溶液（無機シラザンの濃度、５．２４重量％）
１００mlを内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、窒素
雰囲気、密閉系で９０℃で３時間攪拌しながら反応を行
なった。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力
は１．０kg／cm2 上昇した。室温に冷却後、乾燥エチル
ベンゼン２００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、４．６８ｇの粘性液体が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であっ
た。前記粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ１３２０であった。また、そのＩＲスペクト
ル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、波数（c
m-1）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；２
１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ
ＨおよびＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。さらに、前記重合体粉末の 1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。すなわちδ４．８（br，ＳｉＨ
2 ），δ４．４（br，ＳｉＨ3 ），δ１．５（br，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2 ）／（ＳｉＨ3 ）
＝４．１であった。
【００４３】参考例２ （焼成時のセラミックス化の評価）一般にポリシラザン
の焼成時には、Ｓｉ−Ｒ1 ，Ｎ−Ｒ2 （Ｒ1 ，Ｒ2 は水
素原子、またはアルキル基等を示す）結合の切断と、Ｓ
ｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合の生成（後者は酸化性雰囲気下で
の焼成時に限る）が起こり、ポリシラザンは窒化珪素、
シリコンオキシナイトライド、シリカなどのセラミック
スに転化する。この過程をセラミックス化と称する。本
比較例または実施例では焼成を大気雰囲気下で行なった
ためポリシラザンは主にシリカに変化したが、このセラ
ミックス化の進行の半定量的評価をＩＲ法にて行なっ
た。
の焼成時には、Ｓｉ−Ｒ1 ，Ｎ−Ｒ2 （Ｒ1 ，Ｒ2 は水
素原子、またはアルキル基等を示す）結合の切断と、Ｓ
ｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合の生成（後者は酸化性雰囲気下で
の焼成時に限る）が起こり、ポリシラザンは窒化珪素、
シリコンオキシナイトライド、シリカなどのセラミック
スに転化する。この過程をセラミックス化と称する。本
比較例または実施例では焼成を大気雰囲気下で行なった
ためポリシラザンは主にシリカに変化したが、このセラ
ミックス化の進行の半定量的評価をＩＲ法にて行なっ
た。
【００４４】参考例１で得たポリシラザンをｏ−キシレ
ンで希釈し、濃度を２０重量％とした。この溶液を直径
５インチ、厚さ０．５mmのシリコンウエハ上にスピンコ
ータを用いて塗布（２０００rpm ，２０秒）し、膜厚約
０．５ミクロンの塗膜を得た。この塗膜のＩＲスペクト
ルを参考図１中に示す（スペクトル）。次いでこの塗
膜を大気雰囲気下３００℃で１時間加熱したところ、Ｉ
Ｒスペクトルは同図スペクトルのように変化した。こ
こで、ＳｉＨ残存率とＳｉＯ／ＳｉＮ比を次の方法で求
めた。
ンで希釈し、濃度を２０重量％とした。この溶液を直径
５インチ、厚さ０．５mmのシリコンウエハ上にスピンコ
ータを用いて塗布（２０００rpm ，２０秒）し、膜厚約
０．５ミクロンの塗膜を得た。この塗膜のＩＲスペクト
ルを参考図１中に示す（スペクトル）。次いでこの塗
膜を大気雰囲気下３００℃で１時間加熱したところ、Ｉ
Ｒスペクトルは同図スペクトルのように変化した。こ
こで、ＳｉＨ残存率とＳｉＯ／ＳｉＮ比を次の方法で求
めた。
【００４５】ＳｉＨ残存率＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／
加熱前のＳｉＨ吸光度）×１００（％） ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳ
ｉＮ吸光度 両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであ
り、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比
が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。
加熱前のＳｉＨ吸光度）×１００（％） ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳ
ｉＮ吸光度 両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであ
り、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比
が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。
【００４６】なおここでＳｉＮ，ＳｉＯ，ＳｉＨの特性
吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm-1のも
のを用いた。また吸光度は、 吸光度＝ｌｏｇ（Ｉo ／Ｉ） にて算出した。（Ｉo ，Ｉの定義は図１参照） 求められたＳｉＨ残存率とＳｉＯ／ＳｉＮ比を表１中に
示す。
吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm-1のも
のを用いた。また吸光度は、 吸光度＝ｌｏｇ（Ｉo ／Ｉ） にて算出した。（Ｉo ，Ｉの定義は図１参照） 求められたＳｉＨ残存率とＳｉＯ／ＳｉＮ比を表１中に
示す。
【００４７】実施例１ （アルコール付加ポリシラザンの合成）参考例１で得ら
れたペルヒドロポリシラザン（東燃製ペルヒドロポリシ
ラザンＴｙｐｅ−２，ＰＨＰＳ−２；数平均分子量≒１
３００）の２０％キシレン溶液１００ｇに、２．０ｇの
ｎ−ヘキシルアルコール（東京化成工業株式会社製）を
添加し室温で２時間カクハンしながら反応を行った。本
溶液の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、
１３５０であった。また、そのＩＲスペクトル分析の結
果、ｎ−ヘキシルアルコールとの反応前と比較して、波
数（cm-1）２９６０，２９４０，２８７０のＣＨに基づ
く吸収が出現していることが確認された。更に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）分析の結果、δ＝３．
７，１．４の吸収が新たに観測された（δ＝１．４は、
Ｎ−Ｈと重なり）。これらの吸収のうち、δ＝３．７の
吸収は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2 に基づくものであり、このこ
とから、ｎ−ヘキシルアルコールがポリシラザンに付加
したことがわかる。
れたペルヒドロポリシラザン（東燃製ペルヒドロポリシ
ラザンＴｙｐｅ−２，ＰＨＰＳ−２；数平均分子量≒１
３００）の２０％キシレン溶液１００ｇに、２．０ｇの
ｎ−ヘキシルアルコール（東京化成工業株式会社製）を
添加し室温で２時間カクハンしながら反応を行った。本
溶液の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、
１３５０であった。また、そのＩＲスペクトル分析の結
果、ｎ−ヘキシルアルコールとの反応前と比較して、波
数（cm-1）２９６０，２９４０，２８７０のＣＨに基づ
く吸収が出現していることが確認された。更に、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）分析の結果、δ＝３．
７，１．４の吸収が新たに観測された（δ＝１．４は、
Ｎ−Ｈと重なり）。これらの吸収のうち、δ＝３．７の
吸収は、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2 に基づくものであり、このこ
とから、ｎ−ヘキシルアルコールがポリシラザンに付加
したことがわかる。
【００４８】（セラミックス化とコーティングの評価）
この溶液をコーティング液とし、直径４インチ厚さ０．
５mmのシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗付
（４０００rpm ，２０秒）し、膜厚約０．５ミクロンの
塗膜を得た。次いで、この塗膜を、大気雰囲気下３５０
℃で１時間加熱し、セラミックス化の進行度をＩＲで評
価したところ、ＳｉＨ残存率＝０（％），ＳｉＯ／Ｓｉ
Ｎ比＝４８であった（図２）。比較例１ 一方、ｎ−ヘキシルアルコールを付加しない、ポリシラ
ザンのコーティング液を同様のプロセスで施工、評価し
たところ、ＳｉＨ残存率＝８（％），ＳｉＯ／ＳｉＮ比
＝２．６であった（図３）。実施例２ 実施例１と同様にして、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンにフルフリルアルコールを１０重量％付加
させた。このフルフリルアルコール付加ペルヒドロポリ
シラザンを大気雰囲気下３５０℃で１時間焼成したとこ
ろ、ＳｉＨ残存率＝０％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝２６であ
った。更にこれらの焼成塗膜を４９％フッ酸（ダイキン
工業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会
社製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチ
ングレートは実施例１、比較例１、実施例２で、それぞ
れ１５４０Å／min 、１９５０Å／min 、１２６０Å／
min であった。結果をまとめて表１に示す。 表 １ 焼 成 焼 成 ＳｉＨ エッチング 温 度 時 間 残存率 ＳｉＯ／ レート （℃） （ｈ） （％） ＳｉＮ比 （Å／min) ────────────────────────────────── 実施例１ 350 １ ０ 48 1540 比較例１ 350 １ ８ 2.6 1950 参考例２ 300 １ 17 1.36 − 実施例２ 350 １ ０ 28 1260
この溶液をコーティング液とし、直径４インチ厚さ０．
５mmのシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗付
（４０００rpm ，２０秒）し、膜厚約０．５ミクロンの
塗膜を得た。次いで、この塗膜を、大気雰囲気下３５０
℃で１時間加熱し、セラミックス化の進行度をＩＲで評
価したところ、ＳｉＨ残存率＝０（％），ＳｉＯ／Ｓｉ
Ｎ比＝４８であった（図２）。比較例１ 一方、ｎ−ヘキシルアルコールを付加しない、ポリシラ
ザンのコーティング液を同様のプロセスで施工、評価し
たところ、ＳｉＨ残存率＝８（％），ＳｉＯ／ＳｉＮ比
＝２．６であった（図３）。実施例２ 実施例１と同様にして、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンにフルフリルアルコールを１０重量％付加
させた。このフルフリルアルコール付加ペルヒドロポリ
シラザンを大気雰囲気下３５０℃で１時間焼成したとこ
ろ、ＳｉＨ残存率＝０％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝２６であ
った。更にこれらの焼成塗膜を４９％フッ酸（ダイキン
工業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会
社製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチ
ングレートは実施例１、比較例１、実施例２で、それぞ
れ１５４０Å／min 、１９５０Å／min 、１２６０Å／
min であった。結果をまとめて表１に示す。 表 １ 焼 成 焼 成 ＳｉＨ エッチング 温 度 時 間 残存率 ＳｉＯ／ レート （℃） （ｈ） （％） ＳｉＮ比 （Å／min) ────────────────────────────────── 実施例１ 350 １ ０ 48 1540 比較例１ 350 １ ８ 2.6 1950 参考例２ 300 １ 17 1.36 − 実施例２ 350 １ ０ 28 1260
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、従来より少ない手間
で、安価なアルコールを用いて、耐熱性、耐摩耗性、耐
食性に優れ、基材との密着性の良いセラミッ化が進んだ
被覆が、従来にない低温での焼成で、または焼成なしで
得られる。本発明の組成物は、金属、セラミックス等は
もちろん、高温処理に不適なプラスチック材料、電子部
品等の表面保護剤として好適である。特にプラスチック
のハードコーティング剤、合成樹脂フィルムや容器のガ
ス透過抑制用コーティング剤、半導体の保護膜や絶縁
膜、即ちパシベーション膜、層間絶縁膜、チップコート
膜など、また半導体の封止剤、液晶表示体のアンダーコ
ート膜や配向膜としても利用することができる。
で、安価なアルコールを用いて、耐熱性、耐摩耗性、耐
食性に優れ、基材との密着性の良いセラミッ化が進んだ
被覆が、従来にない低温での焼成で、または焼成なしで
得られる。本発明の組成物は、金属、セラミックス等は
もちろん、高温処理に不適なプラスチック材料、電子部
品等の表面保護剤として好適である。特にプラスチック
のハードコーティング剤、合成樹脂フィルムや容器のガ
ス透過抑制用コーティング剤、半導体の保護膜や絶縁
膜、即ちパシベーション膜、層間絶縁膜、チップコート
膜など、また半導体の封止剤、液晶表示体のアンダーコ
ート膜や配向膜としても利用することができる。
【図１】参考例２でセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。
トル図である。
【図２】比較例１でセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。
トル図である。
【図３】実施例１でセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。
トル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 主として一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうち
少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位
からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万の
ポリシラザンとアルコールを反応させて得られる、アル
コール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内
かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加
ポリシラザンを少なくとも含有するコーティング用組成
物。 - 【請求項２】 請求項１記載のコーティング用組成物を
基板に１回または２回以上繰り返し塗布した後、５０℃
以上の温度で焼成し珪素−窒素−酸素系又は珪素−窒素
−酸素−炭素系セラミックスから成る被覆膜を形成させ
ることを特徴とするコーティング方法。
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|---|---|---|---|
| JP03075093A JP3212400B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
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- 1993-02-19 JP JP03075093A patent/JP3212400B2/ja not_active Expired - Lifetime
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