JPH01221466A - コーティング用組成物及びコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規なポリメタロンラザンを必須成分とする耐
熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れたコーティング用組
成物及び該コーティング用組成物を使用して窒化珪素質
からなる被覆膜を形成させるコーチインク方法に関し、
更に詳しくは特定のポリメタロシラザンを必須成分とす
るコーティング用組成物及びこのものを用いたコーティ
ング方法に関する。

〔従来技術〕

従来より金属材料や無機材料の表面をコーティング処理
して、該材料の耐熱性、耐摩耗性、更には耐薬品性を改
善することは広く行われている。

特に金属材料のコーティング法としては、メツキ、リン
酸処理、あるいはクロム酸処理して各種被膜を形成する
方法や種々の有機高分子系樹脂と顔料及び必要に応じ添
加剤を混合した塗料による塗装法が知られている。

しかしなから、メツキ、リン酸処理あるいはクロム酸処
理はその廃液による環境汚染が問題となり、廃液処理に
は多大の労力と費用を必要とする欠点があり、また各種
有機高分子系樹脂塗料は耐熱性が不充分であって、２０
０℃以上で劣化するものが多く、３００’Ｃ以上の高温
下で使用可能なものはほとんどない。

これらの欠点を解消する方法として、シリコン系塗料、
ポリチタノ力ルホシラン系塗料、更にはポリ　（ジシリ
ル）シラザン重合体等（特公昭６１−３８９３３号公ｔ
１３）を使用する方法が提案されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしなから、シリコーン系塗料は２００°Ｃ以上の高
温雰囲気下でも耐熱効果に優れた被膜を−１−ｊえるも
のの、ピンボールが発４Ｆシ易く、またこのピンボール
の発生を防止するためにその被膜の膜厚を厚くすると焼
成中に被膜にクラックやブリスターか生したり剥ｎ１か
生ずる場合がある。このような現象は３００’Ｃ以上の
温度領域下において特に顕著にのられるため、シリコー
ン系塗料を用いる場合には、シリコーン樹脂の架橋密度
を減少させる必要があり、このため形成被膜の表面硬度
が低下するという難点か生しる。

また、ポリヂタノ力ルボシラン系塗料は低温焼成（４０
０°Ｃ以下）における表面硬度か充分でない上、原料製
造工程が複雑であり、その製造コストが高価となるとい
う欠点がある。

また、ポリ　（ジシル）シラザン系重合体を用いる方法
は、７５０°Ｃ以上の高温下で不活性雰囲気又は真空中
で熱分解を行うプロセスを採る必要があり、その施行性
に多くの困難さを伴う。同様にポリシラザンから得られ
た窒化珪素の被覆膜についての報告もなされているが、
クランクが生しており十分実用的価値を有するものが得
られていない（Ｗ、Ｓ、Ｃｏｂｌｉｎｇ、　ｅｔ、ａｌ
、　”Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｅｒａｍｉｃＣｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ”＋Ｐ２７１ゞ２８５　、
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　ｖｏｌｌ。

Ｅｍｅｒｇｅｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　
Ｆａｔ　Ｈｉｇｈ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｒａｍｉ
ｃｓ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｒ，Ｆ、Ｄａｂｉｓ　ｅｔ
、ａｌ、　ＰｌｅｎｕｎＰｒｅｓｓ　Ｎ、Ｙ、）。

本発明は前記従来技術の有する欠点を克服し、耐熱□性
、耐摩耗性及び耐薬品性に優れると共に、表面硬度の高
い被膜を与えるコーチインク用組成物及びコーティング
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、」−記目的を達成するために、主とし
て一般式（Ｉ）： □ 一■−５ｌ−−−−Ｎ−→−（１） Ｒ２Ｒ３ （但し、Ｒ’　　、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルギル基、ア
リール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基
か炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基
、アルコキシ基を表わす。

ただし、Ｒ’　　、Ｒ２、Ｆ、！１のうち少なくとも１
つは水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨
格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザン
と、−数式（ＩＴ）　　・ Ｍ（ＯＲ’）。　　　　　　　　　　（ｎ）（式中、Ｍ
は金属アルコキシドを生成可能な少なくとも１種の金属
であり：Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基であり；ｎはＭの原子価である。

）で表わされる金属アルコキシドを加熱反応させて得ら
れる金属／ケイ素原子比が０００１〜３の範囲内かつ数
平均分子量が２００〜５０万のポリメタロシラザンを少
なくとも含有するコーティング用組成物を提供する。

本発明によれば、金属Ｍは、金属アルコキシドの生成可
能な金属であり、元素周期律表第１族〜第８族の金属の
群から選択される少なくとも一種であるが、本発明の目
的を達成するために好ましい金属は、元素長周期律表第
２Ａ族及び第３族〜第８族の金属の群から選択される少
なくとも一種である。特に好ましい金属は、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム等である。

本発明においてコーティング組成物の必須成分として用
いられるポリメタロシラザンは、ポリシラザンの全骨格
中の少なくとも一部のケイ素原子に結合した水素原子お
よび／または窒素原子に結合した水素原子と金属アルコ
キシドとが反応して、そのゲイ素原子および／または窒
素原子が金属アルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環
状、架橋構造を有することを特徴とする化合物である。

ポリシラサンの５ｉ−Ｈ結合と金属アルコキシドとの反
応では、金属アルコキシドＣＭ（ＯＲ’）、、：ｌの有
機基（Ｒ４）か、５ｉ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いて
Ｉ？’Ｈを生して脱離することにより、Ｓｉ−〇−Ｍ結
合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ　−Ｈ結合と金属アルコキシド
との反応では金属アルコキシドにより、Ｎ−１１結合の
水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−０−Ｍ結合又はＮ−
Ｍ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｍ結合として表わす）
が形成される。

金属アルコキシドは最大ｎ官能性であることができるの
で、出発金属アルコキシドの種類あるいは反応条件に応
じて、生成するポリメタロシラザンは金属に関して１〜
ｎ官能性の重合体であることができる。１官能性重合体
はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮにペンダ
ント基が導入された構造を有する。

Ｒ’　　ＩＩ　　　　　　Ｒ’ ＩＩ　　　　　　　　　　　１ Ｍ（ＯＲ’）−−＋　　　　　　　Ｍ（ＯＲ’）、、−
＋２〜（ｎ−１）官能性重合体ではポリシラザン骨格に
Ｍ原子を介して環状、架橋構造が形成される。環状構造
には金属アルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシ
ラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構
造が含まれる。架橋構造は金属アルコキシドの２個以上
の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合
に生しる。

Ｒ’　　ＩＩ　　　　　　　　　Ｒ’ 一−３Ｉ−Ｎ−−−−−　　　−一−８ｉ−Ｎ−１１Ｙ Ｍ（ＯＲ’）、ｌ−２と（ＯＲ″）ｌ＋−２ＯＲ’　　
Ｙ ｌ　　　　　　　　　　ｌ　　ｌ ５ｉ−ＮＳｉ−Ｎ− Ｒ’　　　ＩＩ　　　　　　　　　　１１（ＩＶ） Ｒ’　　ＩＩ　　　　　　　　　Ｒ’ Ｓｉ−Ｎ　−−５ｉ−Ｎ　− Ｉｆ Ｎ−８ｉ− □ また、３官能性以上の重合体の中には上記の環状構造と
架橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザ
ンと金属アルコキシドとの反応により、（ＩＩＩ）又は
（ＩＶ）で示した重合体が得られる。

以上の様にポリシラザンからポリメタロシラザンへの構
造−ヒの変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。

本発明によれば、金属Ｍは金属アルコキシドの生成可能
な金属であり、元素用１υｊ律表第１族〜第８族の金属
の群から選択される少なくとも一種であるが、本発明の
目的を達成するために好ましい金属は、元素長周期律表
第２Ａ族及び第３族〜第８族の金属の群から選択される
少なくとも一種である。特に好ましい金属は、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム等である。

本発明で用いるポリメタロシラザンの数平均分子量は２
００〜５０万の範囲内である。

本発明に用いるポリアルミノシラザンを製造する方法は
、ポリシラサンと金属アルコキシドを無溶媒または溶媒
中で、かつ反応に対して不活性な雰囲気下で反応させる
ことからなる。

用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５ｉ−ＩＩ
結合、あるいはＮ　−Ｈ結合を有するポリシラザンであ
ればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラサ
ンと他のポリマーとの共重合体やポリシラ１ナンと他の
化合物との混合物でも利用できる。

用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構
造を有するもの、あるいは分子内にごれら複数の構造を
同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合
物でも利用できる。

用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなもの
があるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）でＲ’、Ｒ２、及びＲ３に水素原子を有す
るものは、ペルヒｉ−ロポリシラザンであり、その製造
法は例えは特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　八ｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒｙ
　１９８３　　に報告されている。これらの方法で得ら
れるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であ
るか、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 （Ｓｉｔｌ□Ｎ１１）、　−（ＳｉｌｌＪ）”、−（Ｓ
ｉｌｌｙ）。（ａ＋ｂ＋ｃ−］、）の化学式で表わすこ
とができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

１ｚ 〈 ＼ 一般式（１）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するボリシラリ２ンの製造法は、Ｄ、５ｅｙｆｅ
ｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、２５．１０（１９８４）に幸
り告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位が−（−５ｉ　Ｉｔ□ＮＣ１ｈ）−の
鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造
をもたない。

−数式（Ｉ）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基
を有するポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、、
ＡｍＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅ
ｍ、、２５．１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３
０号公報に報告されている。これらの方法により得られ
るポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＩＩ）−を繰り
返し単位として、主として重合度か３〜５の環状構造を
有するものや （Ｒ２ＳｉＨＮ１１）Ｘ［：（１？２ｓｉｌｌ）＋、ｓ
　Ｎｌｌ　＋−Ｘ（０，４＜　ｘ　＜　１　）の化学式
で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。

一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものば［Ｒ’Ｒ２５ｉＮＲ３）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している。

次に用いるポリシラザンの内、−数式（１）以外のもの
の代表例をあげる。

ポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ
ｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ　１９８
４．が報告している様な分子内に架橋構造を有するもの
もある。−例を示すと下記の如くである。

また、特開昭４９−６９７１７に幸浸告されている様な
Ｒ’５ｉＸ３（Ｘ　：ハロケン）のアンモニア分解によ
って得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’Ｓｉ
　（Ｎｉｌ）Ｘ）　、あるいはＲ’５ｉＸ３及びＲ１５
ｉＸｚの共アンモニア分解によって得られる下記の構造
を有するポリシラザンも出発材料として用いることがで
きる。

Ｒ’　　　ＩＩ　　　　Ｒ’　　　Ｈ ＩＩ　　　　　ＩＩ −（Ｓ　ｉ−Ｎ　）■□−（Ｓ　ｉ　−Ｎ話Ｒ２ＮＨ（
ｍ、ｎ：正の整数） □ 用いるポリシラザンは、上記の如＜−数式（１）で表わ
される単位からなる主骨格を有するが、−数式（Ｉ）で
表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化するこ
とがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、
このような環状化がされない場合には、主骨格の末端は
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素であることができ
る。

用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく、入手可
能なものを用いることができるか、金属アルコキシドと
の反応性の点て、式（１）におけるＲ１．ＲＺ、及びＲ
３は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ１，Ｒ２
及びＲ３としては水素原子及び０１〜５のアルキル基か
好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルギル基がさらに
好ましい。

用いる金属アルコキシドに特に制約ばないが、反応性の
点で、弐（１）におけるＲ４はｃ１〜２ｏのアルキル基
が好ましく、０１〜．。のアルキル基がより好ましく、
Ｃ１〜４のアルキル基か最も好ましい。

ポリシラザンと金属アルコキシドとの混合比は、Ｍ　／
　Ｓ　ｉ原子比が０．００１から６０になるように、好
ましくは０．０１から５になるように、さらに好ましく
は０．０５から２．５になる様に加える。金属アルコキ
シドの添加量をこれより増やすと金属アルコキシトが未
反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化
が起こらない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比へて、反応制御が難しく、ケル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロケン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばヘンゼン、Ｉ・ルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロボルム、ｎ−ヘキサン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。ま
た反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり
、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポ
リシラザン及び金属アルコキシドの酸化や加水分解が起
こるため好ましくない。

反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有
機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温
度は、ポリメタロシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐ
ため、−ｇに４００°Ｃ以下にするのが好ましい。

反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。

反応は一般に常圧付近で行なうのか好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分や金属アル
コキシドが系外に留出するため収率が低下するので好ま
しくない。

生成物のポリアルミノシラザンと出発原料のアルミニウ
ムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減圧
留去あるいはゲルパーミェーションクロマトグラフィー
、高速液体クロマトグラフィーによって分離することが
できる。

本発明において、前記ポリメタロシラザンを用いてコー
ティング用組成物を調製するには、通常ポリメタロシラ
ザンを溶剤に溶解させればよい。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン、ハロケン化ヘンゼン等のハロケン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が
使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロボ
ルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロロエタン、テ１−ラクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、
】、２〜ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキ
サン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペ
ンタニ／、へブタン、イソへブタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンクン、メチレンクロペンクン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、・＼ンゼン、トル
エン、キシレン、エチルヘンゼン等の炭化水素等である
。

これらの溶剤を使用する場合、前記ポリメタロシラザン
の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以
上の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法によ
り作業性がよくなるように選択され、またポリメタロシ
ラサンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異
なるので、コーティング用組成物中溶剤は９０重量％程
度まで混合することかでき、好ましくは１０〜５０重量
％の範囲で混合することかできる。

また溶剤濃度はポリメタロシラザンの平均分子量、分子
量分布、その構造によって異なるか、通常０〜９０重量
％の範囲で良い結果が得られる。

また、本発明においては、必要に応して適当な充填剤を
加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、
ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるい
は炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等か
挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、
銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の例
を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ツバキュライト、ケ
イ藻土などのシリカ系二合成無定形シリカ二カオリナイ
ト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩ニガラ
ス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡
ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化
アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、ホウ化チクン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸
化物系無機物：炭酸カルシウム二酸化亜鉛、アルミナ、
マクネシア、酸化チタン、酸化へリリウム等の金属酸化
物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、弗化炭素その他無機物ニアルミニウム、フロツグ
、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末：カーボ
ンブランク、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボ
ン球等のカーボン体等があげられる。

これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、
鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して
用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさ
は１回に塗布可能な膜厚よりも小さいごとが望ましい。

また充填剤の添加量はポリメタロシラザン１重量部に対
し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であり、特に好
ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範囲である。

又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸着、メツキ
等で表面処理して使用してもよい。

コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レ
ヘリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ＰＨ
調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流
れ止め剤を加えてもよい。

本発明によれば、同様にして、上記の如きコーティング
用組成物を用いたコーティング方法が提供され、このコ
ーティング方法は上記のコーティング用組成物を基盤に
１回又は２回以」−繰り返し塗布した後、焼成し珪素−
金属−窒素−酸素系又は珪素−金属−窒素−酸素−炭素
系セラミックスから成る被覆膜を形成させることを特徴
とするコーティング方法にある。

コーティング組成物を塗布する基盤は、特に限定されず
、金属、セラミックス、プラスチックス等のいずれでも
よい。

コーティングとしての塗布手段としては、通常の塗布方
法、つまり浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、ス
プレー塗り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前に
基盤をヤスリかげ、脱脂、各種プラスト等で表面処理し
ておくとコーティング組成物の付着性能は向」ニする。

このような方法でコーティングし、充分乾燥させた後、
加熱・焼成する。この焼成によってポリメタロシラザン
は架橋、縮合して硬化し、強靭な被覆を形成する。

一ヒ記焼成条件はポリメタロシラザンの分子量や構造に
よって異なるか０．５〜１０°Ｃ／分の緩やかな昇温速
度で］００′Ｃ〜１０００℃の範囲の温度で焼成する。

好ましい焼成温度は２００℃〜５００℃の範囲である。

焼成雰囲気は空気中あるいば不活性ガス等のいずれであ
ってもよいか、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中
、アン上ニア、水素等の還元性雰囲気中又はこれらの混
合雰囲気中では、５ｉ＝Ｎ結合、空気、酸素等の酸化性
又は加水分解性ガス雰囲気中でば５ｉ−０結合の被膜か
形成されるので、コーティングの目的に応して適当Ｑこ
選択することができる。又、雨雲囲気の組合せにより基
盤表面側と被膜表面側とで組成を変えることができ、基
盤への密着性、可撓性などの向上を図るごとができる。

〔発明の効果〕

本発明のコーティング用組成物及びコーティング方法は
、前記のように、ポリメタロシラザンを必須成分とした
ことから、低温焼成で、表面硬度が高く耐摩耗性に優れ
るとともに耐剥離性Ｇこ優れた、特に金属を含むごとに
よって金属との密着性に特に優れた被膜を与える。

したがって、本発明のコーティング用組成物は、鉄、ア
ルミニウム、銅、ステンレス鋼、黄銅等の金属類やセラ
ミックスの表面保護剤として好適なものである。

また本発明のコーティング用組成物は電子部品用の多属
配線の絶縁膜としても利用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

大差３土 （ポリアルミノシラサンの合成） 内容積１ｐの四つロフラスコにカス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍＺを入れ、ごれ
を氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると
白色固体状のアダクト（Ｓ　ｉ　Ｉｆ□ＣＩ２・２Ｃ５
ＨＪ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したア
ンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０−を得た。ろ液５ｍｌから溶媒を滅失留去すると樹
脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２　ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下注（溶
媒：乾燥ヘンぜン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクＩ−ル（溶媒：乾燥０
　キシレン１ベルヒドロポリシラザンの濃度：　１０．
２ｇ　／　１　）は、波数（ｃｍ　−’　）　３３５０
（見かし）の吸光係数ε−０，５５１Ｅ　ｇ−’ｃｍ−
’）　、及び１（７５のＮ　Ｈに洪づく吸収；２１７０
（ε−３，１４）のＳ　ｉ　Ｈに基づく吸収；　１０２
０〜８２０の５１１１及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示
した。’ＩＩＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクＩ〜
ル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣβ３／基準物質ＴＭＳ）は
、いずれも幅広い吸収を示している。即し、６４．８及
び４．４　（ｂｒ、　、５ｉｌｌ）　；　１．５　（ｂ
ｒ、　。

Ｎ１（）の吸収が観測された。

上記で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−キシ
レンン容ン夜（ぺλレヒトロボリシラザンのン農度８．
１４ｇ／β’）　６０．０ｍｌに窒素雰囲気下でアルミ
ニウムＩ−リイソプロボキシｌ”０．４４７３　ｇ　（
２，１９ｍｍｏ　ｊ！　）を力Ｕえて、１句−和からな
るＩＲ合ン容ン夜とした。このときの−（−８１−−Ｎ
）−の構造単位の全数に幻１Ｉ　　　　　Ｈ する→／１１！−−０→−の構造単位の全数の比率は約
３＝２であった。この混合溶液を窒素雰囲気下で、１３
０°Ｃで２時間攪拌しながら還流反応を行なった。反応
溶液は無色から淡黄色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）で
は３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見かけの吸光係数ε
　（ｊ！ｇ−’ｃｍ−’）は、それぞれ０．１８４及び
２．１４に減少しだ。先に作成しておいたベルヒドロポ
リシラザンの検量線との比較により、Ｎ　Ｈに基づく吸
収（３３５０Ｃｍ−’）に対する濃度は２．５　ｇ　／
　ｅ　、一方、ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃｍ刊）
に対する濃度は、５．２ｇ／ρに相当していた。即ち、
アルミニウム１−リイソプロボキシトとの反応により、
ペル上１−ロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約３６％
、またＮ　−Ｈ結合が約６９％消失していることが確認
された。

（コーティング用組成物の調製） 前記で得たポリアルミノシラザン４０重量部をオルトキ
シレン３０重量部で濃度調整し、この組成物に対し充填
剤として５ｉＣ（平均粒子径　約１０ミクロン）３０重
量部を加えてコーティング組成物を調製した。このコー
ティング組成物をＳ　ＩＪ　Ｓ　３０４基盤（７０ｍｍ
　Ｘ　３Ｑｍｍ　Ｘ　１．　ｉｍ　ｔ）の表面に刷毛に
て塗布した。基盤に刷毛で塗布だ後、窒素雰囲気下なる
乾燥炉内で加熱乾燥させた。加熱乾燥温度は４００°Ｃ
１１時間とした。昇温速度ば３°Ｃ／分とした。

その結果厚み約１６０ミクロンなる被膜を得た。

この被膜の外観、鉛筆硬度及び基盤目剥離試験を以下の
検査方法に従って測定したところ、外観は良好であり、
鉛筆硬度（常？り９８以上及び基盤目剥離試験（密着性
）は１００／１００てあった。

採用した検査方法は以下に示す通りである。

イ）外観：肉眼観察でクラック、色調、その他塗膜の欠
点を調べる。

口）鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準する。

ハ）基盤目剥離試験（密着性）：塗膜上に鋼ナイフで１
龍四方の素材に達する切れ目を 基盤目に１００個作り、その」二にセロハンテープ（積
木化学工業）をはりつけ た後、そのセロハンテープを上方９０゜の方向に強くひ
きはがした時に残って いるまず目の数で評価する。

実遣朋１ 実施例１の方法で調製したポリアルミノシラザンを用い
て実施例１と同様の手順を繰り返した。

但し、コーティング組成物はポリアルミノシラザン５０
重量％、オルｉ・キシレン２０重量％、アルミナ（平均
粒径約１５Ｉｊｍ）３０重量％からなる組成物とし、基
盤にはＳＳ４１を用いた。

その結果、良好な外観の被膜が得られた。この被膜の鉛
筆硬度は９Ｈ以上であり、基盤目剥離試験の結果は１０
０／１００であった。

大差ＪＬＬ 実施例１の方法で調製したポリアルミノシラザンをオル
トキシレンで希釈し、更に充填剤としてアルミナ（平均
粒子径１μｍ０以下）を添加し、ポリアルミノシラザン
６０重量％、オル１〜キシレン１０重量％及びアルミナ
３０重量％のコーティング用組成物を調製した。このコ
ーティング用組成物中に５ＵＳ３０４基盤を５分間浸漬
した後取り出して乾燥した。これを３回繰り返し空気中
２５０°Ｃで１時間焼成したところ、良好な外観の被覆
膜が得られた。この被覆膜の鉛筆硬度は４．　Ｈであり
、基盤目剥離試験の結果は９０／１００であった。

夫施開↓ （ポリチクノシラザンの調製） 実施例１のポリアルミノシラザンを調製するために製造
したベルヒドロポリシラザンの乾燥。−キシレンン容液
（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．３０　ｇ　／　ｊ
２　）　１０．０−に窒素雰囲気下でチタンテトライソ
プロポキシド０．２３４　ｇ　　（０，８２３ｍｍｏ　
１　）を加え、激しく攪拌すると、反応溶液は無色から
黒色に変化した。

この反応溶液のＩ　Ｒスペクトル（乾燥０−キシレン）
では、３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見かけの吸光係
数ｅ　　（ｊ８　ｇ−’ｃｍ−’）は、それぞれ０．３
５６　、及び２．３４に減少した。先に作成しておいた
ベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨ
に基づく吸収（３３５０ｃｍ　−’　）　乙こ対する温
度は５．２０ｇ／ｊ！、一方５ｉｔｌに基づく吸収（２
１７０ｃｍ刊）に対する濃度は、５．９０ｇ／βに相当
していた。即ち、チタンテトライソプロポキシドとの反
応により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−１（結合
が約２９％、またＮ　−Ｈ結合が約３７％消失している
ことが確認された。３３５０、及び２１７０ｃｍ−’の
吸収以外に、１３６５及び１３３５　（６（ｃ＋＋３）
２ｃ＋＋−）　；　１１６０　、１１２５、及び１００
０（ν（Ｃ−０）Ｔｉ）　：　９５０（ν５ｉＯＴｉ、
ν（Ｃ−０）　Ｔｉ）　；　６１５（シＴｉ−０）の吸
収が観測された。

（コーティング用組成物の調製） 前記で得たポリチタノシラザンを用いて実施例１と同様
にしてポリチタノシラザン４０重量％、溶剤としてオル
トキシレン３０重量％、充填剤として炭化珪素４０重量
％からなるコーティング組成物を調製した。

このコーティング組成物を用いて実施例１の手順に従っ
て５Ｏ３３０４基盤にコーティングし、焼成して被膜を
形成した。

得られた被膜の外観は良好で、鉛筆硬度は９　Ｈ以」二
、基盤目剥離試験の結果ば１００／１００であった。

実屓ｌ引ｉ 実施例４の手順を繰り返した。但し、コーティング組成
物はポリチタノシラザン４５重量％、溶剤としてのオル
）・キシレン２０重量％、充填剤としてのジルコニア（
平均粒径約１５ミクロン）３５重量％からなった。

実施例４の手順に従って、５ＩＩＳ３０４基盤上にコー
ティングし、焼成して得られた被膜は、良好な外観を有
し、鉛筆硬度９Ｈ以上で、基盤目剥離試験結果は９０／
１００であった。

尖施貨ｊ 実施例４０手順に従ってポリチタノシラザン５０重量％
、オルトキシレン２０重量％、アルミナ（平均粒径約１
５　μｍ）３０重量％からなるコーティング組成物を作
成した。

このコーティング組成物を実施例４の手順に従って５Ｓ
４１基盤」二にコーティングし、乾燥後空気中２５０°
Ｃで１時間焼成した被膜を得た。

この被膜は良好な外観を有し、鉛筆硬度３Ｈで、基盤［
−１剥離試験の結果は９０／１００であった。

九ｔ」扛 実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、実施例１て示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン２６０献を入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン２５．０ｇを加えた。この溶液を氷冷し
、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通
して精製したアンモニア２２．３ｇを窒素との混合ガス
として吹き込んだ。反応中ガス流路に松露が生成したの
で、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を実施例１と同様処理すると、粘性油状無機
ポリシラザンが４．９ｇ得られた。得られたポリマーの
数平均分子量はＧ、　Ｐ　Ｃにより測定したところ６２
０であった。

こうして得られたポリシラザンを用いて実施例１の手順
を繰り返した。

しかしながら、コーティング組成物は硬化せず、流れた
り、容易に剥離して製膜できなかった。

すなわち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾
燥ヘンゼン３００ｎｔｌを入れ、これを氷冷した。

次にジクロロシラン２４．０ｇを加えた。この溶液を水
冷し、攪拌しながら、水酸化すｌ・リウム管および活性
炭管を通して精製したアンモニア２３．８ｇを窒素との
混合ガスとして吹き込んだ。反応中ガス流路に松露か生
成したので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を実施例１と同様に処理する七粘１ヒ１−油
状無機シラザンが３．１ｇ得られた。得られたポリマー
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３６０で
あった。

こうして得られたポリシラザンを用しゾで、１つは実施
例１の手順に従ってコーティング組成物を調製した後、
実施例２の手順に従って被膜を作製した。但し、焼成を
空気中４００°Ｃで行なった。

もう１つは、実施例１０手順に従ってコーティング組成
物を調製し、被膜を作製した。但し、焼成を窒素ガス中
８００°Ｃで行なった。

このように焼成条件を変えてみたが、結果は、両方とも
比較例１と同様に良好な製膜をすることができなかった
。

此卯（ 市販のポリチタノカルボシラン（商標名チタノコート）
を実施例１と同様の処理を行い、コーティング組成物を
得た。その性能を評価したが硬度が充分でなくまたコス
トも高いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
   基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも１つ
   は水素原子である。）で表わされる単位からなる主骨格
   を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンと
   、一般式（II）： Ｍ（ＯＲ＾４）＿ｎ（II） （式中、Ｍは金属アルコキシドを生成可能な少なくとも
   １種の金属であり；Ｒ＾４は、同一でも異なっていても
   よく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキ
   ル基またはアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ＾
   ４は上記アルキル基またはアリール基であり；ｎはＭの
   原子価である。）で表わされる金属アルコキシドを加熱
   反応させて得られる金属／ケイ素原子比が０．００１〜
   ３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のポリ
   メタロシラザンを少なくとも含有するコーティング用組
   成物。 ２、請求項１記載のコーティング用組成物を基盤に１回
   または２回以上繰り返し塗布した後、焼成し珪素−金属
   −窒素−酸素系又は珪素−金属−窒素−酸素−炭素系セ
   ラミックスから成る被覆膜を形成させることを特徴とす
   るコーティング方法。