JPH0624128A

JPH0624128A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0624128A
Application number: JP4200370A
Authority: JP
Inventors: Toru Nogiwa; 通野際; Tsutomu Kagawa; 勉香川; Yukio Konagaya; 行夫小長谷; Nobuo Yamada; 信夫山田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】サーマルヘッドとの耐摩擦性に優れ、表面へ
のキズ防止、及びヘッドカスの付着による画像切れの防
止が計られ、しかも印刷適性の向上した可逆性感熱記録
材料を提供する。【構成】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散
された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透
明度が可逆的に変化する感熱層を設け、その表面に印刷
層を設けた可逆性感熱記録材料に於いて、該印刷層表面
に滑性層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材
料、特に該滑性層が、シリコーン変性電子線硬化性樹脂
を主成分として形成されたもの、又はシリコーン変性電
子線硬化性樹脂及びポリエステルを骨格とする５官能以
上の分枝状分子構造を有する電子線硬化性樹脂を主成分
として形成されたものであることを特徴とする前記可逆
性感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】また、サーマルヘッド等の加熱手段の熱と
圧力で表面が変形して透明部の透明度を低下させること
を防ぐために、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂等
の耐熱性樹脂を用いた保護層を設けたものが特開平１−
１３３７８１号、特開平２−５６６号などの公報に記載
されている。

【０００４】この可逆性感熱記録材料に於いて、サーマ
ルヘッド等の発熱体で画像形成する際にサーマルヘッド
の熱及び圧力により画像形成及び消去を数回繰り返すう
ちに可逆性感熱記録材料表面にキズが付き、次第に表面
が削り落されて画像形成ができなくなる欠点がある。
又、削りとられたカスがサーマルヘッドに付着し、画像
切れ等の欠点がある。これらの欠点を解消するため、サ
ーマルヘッドの熱、及び圧力を弱くする方策がとられて
いるが、画像形成及び消去が不充分で、いまだ解消され
ていない。

【０００５】また、可逆性感熱記録材料面に於いて表面
に保護層として耐熱性及び滑性を付加した方策がとられ
ているが、カード用途に於いては表面に印刷するため上
記の方策では印刷の接着不良及び印刷性不良等の問題が
あり、またサーマルヘッドへのカス付着防止も解消され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、多数枚連続印字しても均質な画像が形成で
き、また印刷適性が良好である可逆性感熱記録材料を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明状態と白濁状態
とが可逆的に変化する感熱層を設け、その表面に印刷層
を設けた可逆性感熱記録材料に於いて、該印刷層表面に
滑性層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料が
提供され、また、前記滑性層が、シリコーン変性電子線
硬化性樹脂を主成分として形成されたものであることを
特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供され、更に、
前記滑性層が、シリコーン変性電子線硬化性樹脂及びポ
リエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を
有する電子線硬化性樹脂を主成分として形成されたもの
であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供
され、また特に、シリコーン変性電子線硬化性樹脂に対
するポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子
構造を有する電子線硬化性樹脂の重量比が２：８〜７：
３であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提
供される。

【０００８】本発明者らは可逆性感熱記録材料に於い
て、印刷適性の良い、かつサーマルヘッド又は熱ロール
等の加熱及び圧力に強く、又、サーマルヘッドによる表
面のキズ及びサーマルヘッドカス付着防止として、印刷
層の表面に耐熱性、耐圧性を向上させ、サーマルヘッド
との摩擦係数を低下せしめることに着目し、印刷層の表
面の滑性層の材料を種々検討した結果、密着性が良くか
つ耐熱及び耐圧性の良い材料として、ポリエステルを骨
格とする５官能以上の分枝状分子構成を有する電子線硬
化性樹脂が最適であり、また、摩擦係数の低い材料、即
ち滑剤にはシリコーン変性電子線硬化性樹脂が最適であ
ることを見い出した。

【０００９】サーマルヘッド又は熱ロール等の加熱及び
圧力で記録、消去を繰り返す際、要求される強靭性は前
記特定の電子線硬化性樹脂（ポリエステルを骨格とする
５官能以上の分枝状分子構造タイプのもの）が作用し、
更に、サーマルヘッドと滑性層表面との滑りを良くする
ためには前記特定の電子線硬化性樹脂（シリコーン変性
タイプのもの）が作用することにより、滑性表面が削り
にくくなり多数枚も連続して印字してもキズがつきにく
く又サーマルヘッド上にカスが蓄積されず、均一な画像
形成が可能となる。本発明はかかる知見に基づいてなさ
れたものである。

【００１０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明における滑性層は、先に触れたとおり、特に
ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造
を有する電子線硬化性樹脂（以降「電子線硬化性アクリ
ル変性ポリウレタン樹脂」ということがある）及びシリ
コーン変性電子線硬化性樹脂を主成分としたものであ
る。

【００１１】電子硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂
は、例えば次のようにして製造することができる。即ち
１，４−ブタンジオールとアジピン酸との反応生成物、
或いはプロピレングリコールとアジピン酸との反応生成
物（以上はポリエステル骨格部分に相当するもの等）等
のポリエステルジオールとポリエーテルトリオールとの
混合物に、ジイソシアネートとアクリル系２重結合を有
する化合物とを加えて反応させることにより、製造する
ことができる。ポリエステルジオールとポリエーテルト
リオールとの混合物に代えて、例えばポリエステルジオ
ールとポリエステルトリオールとの混合物、ポリエーテ
ルジオールとポリエステルトリオールとの混合物が用い
られてもよい。本発明の電子硬化性アクリル変性ポリウ
レタン樹脂は、例えば、前記反応により得られた、ポリ
エステル骨格を有するポリウレタンの末端水素基及び／
またはイソシアネート基と、アクリル系２重結合を有す
る化合物とが結合した、１分子中に電子線硬化性の官能
基であるアクリル系２種結合を５個以上有する化合物で
ある。

【００１２】ここで、ジイソシアネートとしては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）等が、また、アクリル系２重結合を有する化合物と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。な
お、ポリエステルジオールは例えばアデカニューエース
Ｙ４−３０（旭電化工業社製）として、またポリエーテ
ルトリオールは例えばサンニックＴＰ−４００，サンニ
ックスＧＰ−３０００（以上、三洋化成社製）等として
入手しうる。

【００１３】この電子硬化性アクリル変性ポリウレタン
樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層に
要求される柔軟性及び強靭性をもたせるために、２００
０〜４０００の範囲が好ましい。また、電子線硬化性ア
クリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同
様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ま
しい。なお、この樹脂においては、官能基数を５個以上
望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及
び硬度向上等の効果をもあたらすことができる。

【００１４】一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は
下記化１で表わされるものである。

【化１】このシリコーン変性電子線硬化樹脂は被膜性に優れてい
るため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、ま
た、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が優
れている。

【００１５】シリコーン変性電子線硬化性樹脂に対する
電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂の重量割合
は２：８〜７：３の範囲が好ましい。シリコーン変性電
子線硬化性樹脂の割合が多いと結着力が劣り、逆に少な
いと滑性機能が低下し表面のキズ及びヘッドカス付着等
の問題が発生する。

【００１６】本発明の滑性層においては、その形成過程
にあって硬化を促進し、耐熱効果を出させしめるため
に、他の多官能電子線硬化性モノマーを併用するのが望
ましい。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑
で高密度の架橋構造を形成する上で有利である。このよ
うなモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチルロールメタンテロラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙
げられる。そして、このモノマーは電子線硬化性アクリ
ル変性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量部
までの範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で添
加されることが望ましい。

【００１７】滑性層の厚さは用途によりこのまるが０．
５〜１０μｍが好ましい。これ以下の厚さになると保護
効果が下がり、これ以上の厚さになると熱感度が低下す
る。

【００１８】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００１９】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００２０】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白地の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２１】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録材料を作るには、
例えば下記の方法によりプラスチックフィルム、ガラス
板、金属板等の支持部材上に感熱層を皮膜として形成す
るかあるいはシート状として成形することができる。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

【００２３】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００２４】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
程度のものが使用される。このような有機低分子物質と
してはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアル
カノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルア
ミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、ア
ミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン
酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても
よく、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換され
ていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中
に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例え
ば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００２５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、
リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタ
コサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ノナデカン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃
，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅ ，等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、マルガリン酸、ヘンイコ
サン酸、トリコサン酸、等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２６】また先に挙げた有機艇分子物質の中の一種
を有機低分子物質として用い、別の種類の有機低分子物
質を結晶成長を制御する物質として用いることもでき
る。例えばステアリン酸を有機低分子物質とし、ステア
リルアルコールを結晶成長を制御する物質として用い
る。

【００２７】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００２８】感熱層の厚みは１〜３μｍが好ましく、２
〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。

【００２９】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ルフタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジ
ピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−
エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−
２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラー
ト、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール
酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチ
ルクエン酸トリブチル。

【００３０】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００３１】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するもを防ぐため、従来の
可逆性感熱記録材料と同様に保護層を設けても良い。保
護層の厚さは１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程
度が適当である。なお、保護層の厚さが１μｍ未満では
感熱層を保護層とすることができなくなり、また１３μ
ｍを超えると感熱層の熱感度が低下する。感熱層上に積
層する保護層の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマーや紫外線硬
化樹脂又は電子線効果樹脂等が挙げられる。いずれの場
合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の
樹脂ならびに有機低分子を溶解しにくいほうが望まし
い。感熱層の樹脂及び有機低分子を溶解しにくい溶剤と
してはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアル
コール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００３２】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号公報に記載）。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途
により異なるが０．１〜２μｍくらいが好ましい。これ
以下になると、保護効果が下がり、これ以上になると熱
感度が低下する。

【００３３】又印刷層については特に限定しないが、好
ましくは紫外線硬化性インキが良い。印刷層の厚みは
０．５〜５μｍくらいが好ましい。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここで
の部及び％はともに重量基準である。実施例１約１００μｍ厚の透明なＰＥＴ上にベヘン酸６部エイコサン２酸４部フタル酸ジイソデシル３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製）２５部テトラヒドロフラン１８０部トルエン２０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約１
５μｍ厚の感熱層を設けた。更にその上にポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ８０００）１０部メチルアルコール９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約
０．５μｍ厚の中間層を設けさらにその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５，％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる液を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥後８０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ
る約２μｍの保護層を設けた。更にその表面にＶＶイン
キを用いてオフセット印刷方式で任意のパターンに印刷
して紫外線ランプで硬化し、約１．５μｍ厚のインキ層
を設けた。更にその上に電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂〔ポリエステル部分の分子量が約３０００である旭電化工業社製アデカニューエースＹ４−３０とポリエステルトリオールＴＰ−４００（三洋化成社製）と２，６−トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの分技状構造を有する反応生成物；官能基数１０個、全分子量約３００００〕７部多官能モノマー（東亜合成化成工業社製Ｍ−８０３０）３部シリコーン変性ウレタンアクリレート（米国フリーマン社製１９−４８４２）３部ＭＥＫ／トルエン（１／１）混合溶媒５０部よりなる液を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥後電子線照射（１Ｍラッド）し約２μｍ厚
の滑性層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３５】実施例２実施例１のシリコーン変性電子線硬化性樹脂に対する電
子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂の比７：３を
２：８に変えた以外は実施例１と同様にして本発明の可
逆性感熱記録材料を作成した。

【００３６】実施例３実施例１の電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂
を除きシリコーン変性電子線硬化性樹脂のみとした以外
は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を
作成した。

【００３７】実施例３実施例１のシリコーン変性硬化性樹脂を除き電子線硬化
性アクリル変性ポリウレタン樹脂のみとした以外は実施
例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３８】比較例１実施例１の滑性層を除いた以外は実施例１と同様にして
比較の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３９】比較例２実施例１の滑性層の材料をシリコーンオイルとした以外
は実施例１と同様にして比較の可逆性感熱感熱記録材料
を作成した。

【００４０】比較例３実施例１の滑性層の材料をシリコーン変性ポリウレタン
及びポリイソシアネートの架橋硬化樹脂とした以外は実
施例１と同様にして比較の可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００４１】これらの可逆性感熱記録材料を８０℃に加
熱して透明化した後、八城電気社製サーマルヘッド印字
試験装置を用いて評価した。なお、サーマルヘッドは
（株）リコー社製薄膜全面グレース型サーマルヘッドを
用い、プラテン押圧１．０ｋｇ／ヘッド、パルス巾１．
０ｍｓ、電圧２３Ｖの条件で印字した。サーマルヘッド
へのカス付着は光学顕微鏡で判定し画像切れ、及び表面
のキズは目視にて判定した。以下結果は下記表１に示
す。

【００４２】

【表１】画像劣化〜初期の白濁濃度と１００回後の白濁濃度の差
で示す。白濁濃度〜マクベス反射濃度計（ＲＤ５１４）にて測
定。

【００４３】

【発明の効果】実施例の記載から明らかなように本発明
の可逆性感熱記録材料は印刷層上に滑性層、特にシリコ
ーン変性ウレタンアクリレート及び電子線硬化性ポリウ
レタン樹脂を主成分とした滑性層を設けることにより、
サーマルヘッドとの耐摩擦性が向上し表面のキズ防止、
及びヘッドカス付着防止による画像切れの防止が計られ
る。更に感熱層状に印刷層を設けるため印刷適性も向上
するといる効果がもたされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

フロントページの続き (72)発明者山田信夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設
け、その表面に印刷層を設けた可逆性感熱記録材料に於
いて、該印刷層表面に滑性層を設けたことを特徴とする
可逆性感熱記録材料。
【請求項２】前記滑性層が、シリコーン変性電子線硬
化性樹脂を主成分として形成されたものであることを特
徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】前記滑性層が、シリコーン変性電子線硬
化性樹脂及びポリエステルを骨格とする５官能以上の分
枝状分子構造を有する電子線硬化性樹脂を主成分として
形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の
可逆性感熱記録材料。
【請求項４】シリコーン変性電子線硬化性樹脂に対す
るポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構
造を有する電子線硬化性樹脂の重量比が２：８〜７：３
であることを特徴とする請求項３記載の可逆性感熱記録
材料。