JPH0920084A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成及び消去を繰り返しても、画像形成
時に画像濃度が低下することなく、コントラスト変化に
ついても少なく、繰り返し耐久性の向上した鮮明で高コ
ントラストの画像が得られる可逆性感熱記録媒体を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも樹脂を含有し温
度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた
可逆性感熱記録媒体において、感熱層中の樹脂母材とし
て紫外線又は電子線硬化樹脂を用い、かつ紫外線又は電
子線照射により硬化させた後の前記感熱層のガラス転移
温度を越えたゴム状領域における弾性率が６×１０⁶以
上１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²未満の範囲である可逆性感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、詳しくは、主として記録層（感熱層）の温度
による可逆的な透明度変化を利用して、情報の書込み及
び消去を繰り返し行なうことのできる可逆性感熱記録媒
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成（情報の書込
み）が行なえ、不要となった時にはその画像の消去（情
報の消去）ができるようにした可逆性感熱記録媒体が注
目されている。その代表的なものとしては、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガ
ラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のよう
な樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分
散した可逆性感熱記録媒体が知られている（特開昭５４
−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの
公報）。しかしながら、この可逆性感熱記録媒体は、サ
ーマルヘッド等の発熱体で画像形成及び消去を複数回繰
り返す間に記録層に歪が発生し、画像形成時の画像濃度
が低下したり、コントラストが低下してしまうという欠
点がある。

【０００３】本発明者らは、上記の欠点を解消するもの
として、先に、可逆性感熱記録層に用いられる樹脂母材
の平均重合度及び塩化ビニル単位含有量を規定すること
（特に平均重合度を上げること）により、樹脂母材の耐
熱性を向上させ、耐久性を向上させる可逆性感熱記録媒
体を提案した（特開昭９２−１５４５４７号公報）。こ
の可逆性感熱記録媒体の使用によれば、前記の欠点が相
当緩和される。しかしながら、サーマルヘッド等の発熱
体の印加エネルギーが高エネルギーであると、情報の書
き込み及び消去を複数回数繰り返し行なう間に、画像形
成時の画像濃度が、劣化するという欠点がある。

【０００４】又、特開平５−０８５０４５号公報におい
て、可逆性感熱記録層に用いる樹脂母体としてヒドロキ
シル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とイソシアナ
ート化合物からなる熱硬化型樹脂を用いて、耐熱性と機
械的強度を向上させて、サーマルヘッド等の繰り返し耐
久性を向上させた感熱記録媒体が提案されている。とこ
ろで、樹脂中に有機低分子物質を分散したタイプの可逆
性感熱記録媒体においては、通常ある温度範囲で透明状
態となり、それより高い温度で白濁状態となり、この状
態変化を利用して画像を記録消去するのであるが、熱に
より透明と白濁に可逆的に変化させるには特にこの透明
になる温度の幅がある程度広くかつ安定に維持されるこ
とが必要である。しかしながら、前記この種の熱硬化型
樹脂は硬化度合の経時変化があり、具体的には記録層形
成時の硬化度合が時間が経過するにつれて変化してしま
う。樹脂の硬度度合が経時変化するに伴い、透明化温度
幅も経時に縮少しているため、初期の画像消去温度設定
における消去が不可能となり、この消去温度設定が非常
に煩雑になるという問題がある。この問題は新たな課題
であり、その解決策は従来提案されていない。

【０００５】また、可逆性感熱記録層に用いられる樹脂
母材を、紫外線性硬化樹脂とした可逆性感熱記録媒体に
ついては、特開平６−１０６８４７号公報等に記載され
ている。しかしながら、樹脂母材の全てが紫外線硬化性
樹脂であり、透明と白濁時のコントラストがほとんどな
く画像が判読できないものであった。

【０００６】また、可逆性感熱記録層に用いられる樹脂
母材として、全部あるいは一部に紫外線硬化性樹脂又は
電子線硬化性樹脂を、硬化重合させた樹脂を用いた可逆
性感熱記録媒体について、特開平７−３２７３４号公報
に記載されている。しかしながら、この公報記載のもの
は、樹脂母材の全部に紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化
性樹脂を用いた場合は、前記と同様にコントラストがほ
とんどなく、画像の判読ができないものとなる。また、
この公報には、樹脂母材の一部に紫外線硬化性樹脂又は
電子線硬化性樹脂を用いた場合は、紫外線硬化性樹脂又
は電子線硬化樹脂と他の樹脂との最適な配合比が明記さ
れておらず、実施例では、紫外線硬化性樹脂と塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体との配合比が５５．７：４４．
３のものが記載されているが、この配合比では、やはり
コントラストが低く、画像が判読できない欠点があっ
た。また、前記実施例のものは、印字直後には、白濁状
態であるが数分で白さがなくなってしまうという欠点も
あった。また、感熱層中の樹脂母材のゲル分率値が３０
％以上である可逆性感熱記録材料や感熱層の熱圧力段差
が４０％以下であり、かつ熱圧力段差変化率が７０％以
下である可逆性感熱記録材料が特開平７−１７２０７２
に記載されている。しかしながら、この公報記載のもの
は、ゲル分率が高すぎたり、熱圧力段差及び熱圧力段差
変化率が低すぎたりすると初期又は繰り返し印字・消去
後のコントラストが低い欠点がある。また、感熱層を紫
外線又は電子線照射により硬化させる際の感熱層の温度
が高過ぎてもコントラストが低くなってしまう欠点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の不都合を解消するものであって、サーマルヘッド等に
よる高エネルギーでの画像形成及び消去を繰り返し行な
っても、良好な画像濃度及びコントラストが得られる可
逆性感熱記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、少なくとも樹脂及びその樹脂材中に分散された有
機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体にお
いて、感熱層中の樹脂母材として紫外線又は電子線硬化
樹脂を用い、かつ紫外線又は電子線照射により硬化させ
た後の前記感熱層のガラス転移温度を越えたゴム状領域
における弾性率が６×１０⁶以上１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²未
満の範囲内であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
が提供される。また、本発明によれば、感熱層のゲル分
率が３０％〜６５％であることを特徴とする前記の可逆
性感熱記録材料が提供される。また、本発明によれば、
支持体上に、少なくとも樹脂及び樹脂母材中に含有され
た低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体にお
いて、該樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニル
ピロリドン、天然ゴム、ポリシロキサン、ポリビニルア
ルコール、ポリアクロレインから選ばれた群よりなる少
なくとも一種又はこれらの共重合体（樹脂Ａ）と、紫外
線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）との少なくとも２種以上からな
り、該樹脂Ａと該樹脂Ｂとの重量比が９５：５〜６５：
３５の範囲内である樹脂混合物を、紫外線により硬化さ
せた樹脂であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が
提供される。また、本発明によれば、前記紫外線硬化性
樹脂（樹脂Ｂ）が、ポリエステルアクリレート系樹脂で
あることを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供さ
れる。さらに、本発明によれば、前記樹脂Ａと前記樹脂
Ｂとの重量比が、９５：５〜７７：２３の範囲内である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。また、本発明によれば、前記紫外線硬化性樹脂（樹
脂Ｂ）が、（ポリ）ウレタンアクリレート系樹脂である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。さらに、本発明によれば、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ
との重量比が、９０：１０〜７２：２８の範囲内である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。また、本発明によれば、紫外線又は電子線硬化樹脂
の少なくとも１種がε−カプロラクトン付加物を含むこ
とを特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供される。
また、本発明によれば、前記有機低分子物質が２種以上
混合され、かつ最も低融点である有機低分子物質の融点
が６０℃以上であり、かつ最も低融点である有機低分子
物質の含有率が２種以上混合された有機低分子物質全体
の２０重量％以下であることを特徴とする前記可逆性感
熱記録材料が提供される。

【０００９】本発明者等は、可逆性感熱記録媒体への画
像の形成及び消去の繰り返し使用により発生する画像濃
度やコントラストなどの低下が何故に生じるかについ
て、そのメカニズムを解析、検討した。その結果、サー
マルヘッドや熱破壊方式感熱記録媒体用プリンタ等の発
熱体を該記録媒体表面に押圧して画像形成を行なった場
合には、次の様な現象が認められた。樹脂母材中に有機
低分子物質粒子を分散させた記録層を有する可逆性感熱
記録媒体に於て、発熱体で画像形成及び消去をする際に
エネルギーの印加前又は繰り返し回数が少ないときには
記録層を構成する材料の存在状態が変化するような歪み
がなく、図１（ａ）に示す様に樹脂母材中に有機低分子
物質粒子が均一に分散された状態になっている（後記か
ら理解されるように、本発明の記録層は繰り返しの記録
・消去によっても有機低分子物質粒子の均一分散状態は
維持される）。ところが画像形成の際、記録媒体に発熱
体などの画像形成手段を押圧しながら相対的に移動させ
ると、記録層内部に応力がかかる。そして同方向のエネ
ルギー印加が繰り返されるうちに、この応力が主たる原
因となって図１（ｂ）に示す様にエネルギー印加方向へ
の記録層内部に歪みが発生し、それにより有機低分子物
質粒子が変形した状態となる。そしてさらにエネルギー
印加を同方向に繰り返すうちに歪みが進行し、図１
（ｃ）に示す様に変形した有機低分子物質粒子どうしの
凝集が始まり、最終的には図１（ｄ）に示す様に凝集粒
子どうしが再凝集をして、有機低分子物質粒子が極大化
した状態となってしまう。このような状態になると、画
像の形成がほとんど不可能となり、所謂劣化状態とな
る。これらの現象が、可逆性感熱記録媒体への画像の形
成及び消去の繰返し後の画像濃度が低下する原因に関係
していると考えられる。また通常、感熱層を支持体上に
形成させるには、感熱層形成用塗布液を支持体上に塗布
し加熱乾燥後、直ちに紫外線又は電子線照射させ感熱層
を硬化させる。しかし紫外線又は電子線照射の際の媒体
温度が高すぎると感熱層の硬化度合も高くなり、逆に媒
体の温度が低すぎる状態で紫外線又は電子線照射すると
感熱層の硬化度合が低くなる。このよう硬化度合の差
は、印字・消去の繰り返し耐久性に差が生じるだけでな
く、画像コントラストにも差が出てしまい安定した品質
の可逆性感熱記録材料が製造できない欠点もあった。ま
た、感熱層を紫外線又は電子線照射により硬化させても
有機低分子物質の種類によっては、印字・消去の繰り返
し耐久性が悪い欠点もあった。

【００１０】本発明者等は、上記の様な欠点を改善する
ために検討したところ、感熱層中の樹脂母材を紫外線又
は電子線照射により硬化させた後の前記感熱層のガラス
転移温度を越えたゴム状領域における弾性率が６×１０
⁶以上１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²未満の範囲内であることによ
り、上記の様な記録層中の有機低分子物質粒子どうしの
凝集や極大化が発生しにくく、画像の形成及び消去の繰
り返し後の画像濃度の劣化が少なく、高コントラストを
維持できることが認められた。また、これらの作用効果
は前記感熱層のゲル分率が３０〜６５％であることによ
り、また可逆性感熱記録媒体における記録層の樹脂（通
常「樹脂母材」であるが、有機低分子物質粒子を除いた
他の樹脂であってもよい）として、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリア
ミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリシロキサ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインから選ば
れた群よりなる少なくとも一種又はこれらの共重合体
（樹脂Ａ）と、紫外線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）からなり、
該樹脂Ａと該樹脂Ｂとの重量比率９５：５〜６５：３５
の樹脂組成物を硬化させたものを用いることにより、ま
た感熱層中の有機低分子物質が２種以上混合されかつ最
も低融点である有機低分子物質が６０℃以上でありかつ
最も低融点である有機低分子物質が有機低分子物質全体
の２０％以下（重量比）であり、また紫外線又は電子線
硬化樹脂の少なくとも１種がε−カプロラクトン付加物
を含むことにより、更に高められることを知見した。

【００１１】前記樹脂Ｂとしては、後記各種の紫外線硬
化性の樹脂が使用できるが、（ポリ）エステルアクリレ
ート樹脂、（ポリ）ウレタンアクリレート樹脂等の多価
アクリレート系樹脂が好ましく、特に好ましいのは、
（ポリ）ウレタンアクリレート樹脂であり、さらに好ま
しくは、ε−カプロラクトンが付加されたアクリレート
樹脂である。また、該樹脂Ｂの好ましい使用割合は、該
樹脂Ｂの種類によって多少異なるが、詳しくは後記す
る。本発明はこうした知見に基づいてなされたものであ
る。

【００１２】以下に本発明の可逆性感熱記録媒体を更に
詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記
のごとき温度による透明度変化（透明状態、白濁不透明
状態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態
との違いは次のように推測される。すなわち、（Ｉ）透
明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質と樹脂母材とは隙間なく密着し
ており、また粒子内部にも空隙はなく、片側から入射し
た光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に
見えること、また、（II）白濁の場合には、有機低分子
物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されて
おり、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間
ができ片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の
界面で屈折し、散乱されれるため白く見えること、等に
由来している。

【００１３】図２（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀
以下の常温では白濁不透明状態にある。これを加熱して
いくと温度Ｔ₁から徐々に透明になり、始め温度Ｔ₂〜Ｔ
₃に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁付近か
ら樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し
樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空
隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ₂
〜Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った
空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明
となり、種結晶が残ったまま冷却される比較的高温で結
晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にと
もなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙が出来ず、
透明状態が維持されるためと考えられる。この時の結晶
化する温度を高温結晶化温度（ＴＢ₁）とする。

【００１４】更にＴ₄以上の温度に加熱すると、最大透
明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次
に、この温度を下げて行くと、再び透明状態をとること
なく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以上
で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態とな
りＴ₀より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結
晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生する
ためであると思われる。この時の結晶化する温度を低温
結晶化温度（ＴＢ₂）とする。

【００１５】ただし、図２に示した温度−透明度変化曲
線は代表的な例を示しただけであり、材料を変えること
により各状態の透明度等にその材料に応じて変化が生じ
ることがある。可逆性感熱記録媒体の透明−白濁変化
は、高温結晶化温度（ＴＢ₁）と低温結晶化温度（Ｔ
Ｂ₂）と樹脂の軟化温度（ＴＡ）のバランスによって決
まるため、この高温結晶化温度（ＴＢ₁）と低温結晶化
温度（ＴＢ₂）の差が大きい方がコントラストを向上さ
せることが可能となる。さらに可逆性感熱記録媒体の透
明−白濁変化には、有機低分子物質の高温結晶化温度
（ＴＢ₁）と低温結晶化温度（ＴＢ₂）の間に感熱層の軟
化開始温度（ＴＡ）があることが必要であるが、高温結
晶化温度（ＴＢ₁）と軟化開始温度（ＴＡ）が近すぎる
と高温結晶化温度で樹脂の軟化度合が低くなり、結晶化
に伴う有機低分子物質粒子の体積変化に樹脂がやや追随
しづらくなり、透明度が低下しコントラストが落ちると
いう欠点がある。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録媒体において、感
熱層のガラス転移温度を越えたゴム状領域における弾性
率が１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²以上であると感熱層の軟化開始
温度（ＴＡ）が高温側へズレるのでコントラストが落
ち、また前記弾性率が６×１０ ⁶未満であると繰り返し
後の画像劣化が大きくなる問題を生じる。また、感熱層
のゲル分率値が６５％を越えると感熱層の軟化開始温度
（ＴＡ）が高温側へズレるのでコントラストが落ち、ゲ
ル分率値が３０％未満であると繰り返し後の画像劣化が
大きくなるという問題を生じる。また、樹脂母材全体に
対する紫外線硬化性樹脂の比率が３５重量％を超える
と、樹脂の軟化開始温度が高くなり、前記の理由により
透明度が低下しコントラストが悪くなる。また、樹脂母
材全体に対する紫外線硬化性樹脂の比率が５重量％低い
と、樹脂母材の架橋度合が低く画像形成及び消去の繰り
返し後の劣化が大きくなるという欠点がある。また、感
熱層中の２種以上混合された有機低分子物質の最も低融
点である有機低分子物質の融点が６０℃未満であった
り、最も低融点である有機低分子物質の含有率が有機低
分子物質全体の２０重量％を越える割合であると、感熱
層中の樹脂が硬化されていても低融点の有機低分子物質
がサーマルヘッドのエネルギー印加により完全に溶融し
てしまうので感熱層内部に歪みが発生しやすくなり、図
１（ｄ）に示すような有機低分子物質が極大化した状態
となり、繰り返し耐久性後の画像の形成ができなくなっ
てしまう欠点がある。また、紫外線又は電子線硬化照射
としてε−カプロラクトン付加物でないと紫外線又は電
子線照射の際の媒体温度により感熱層の硬化度合が変わ
ってしまい安定した品質の可逆性感熱記録材料が得られ
る欠点がある。

【００１７】紫外線硬化性樹脂の好ましい使用比率は、
紫外線硬化性樹脂やその他の樹脂（樹脂Ａ）との相溶性
等により変わってくるが、（ポリ）エステルアクリレー
ト系樹脂の場合、５〜２３重量％、特に好ましくは１２
〜２０重量％の範囲である。また（ポリ）ウレタンアク
リレート系の樹脂の場合、１０〜２８重量％、特に好ま
しくは、１７〜２３重量％の範囲である。本発明におい
て感熱層のゲル分率測定方法としては支持体状に感熱層
を任意の膜厚で形成し、電子線照射又は紫外線照射を行
なった後に、支持体により膜を剥離してその膜の初期重
量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挟ん
で、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから
真空乾燥して、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算
は下記式によって行なう。 ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量
（ｇ）］×１００

【００１８】本発明において用いられる紫外線硬化性樹
脂は、紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して硬
化樹脂となる。該紫外線硬化性樹脂としては、モノマ
ー、またはオリゴマー、或いはプレポリマーであれば全
て使用できるが、透明性が良く、皮膜性が良く、他の樹
脂（樹脂Ａ）との相溶性が良く、軟化開始温度が高くな
りすぎなければ良い。好ましくは、（ポリ）ウレタンア
クレレート系樹脂、（ポリ）エステルアクリレート系樹
脂、更に好ましくは、（ポリ）ウレタンアクリレート系
樹脂である。特に、好ましくは、ε−カプロラクトンに
付加したアクリレート系樹脂である。

【００１９】記録層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、
４〜１８μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、記録層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加
させると白濁度を増すことができる。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体を作るには例
えば下記の方法により支持体上に記録層を形成する。場
合によっては、支持体上を用いることなくシート状とし
て成形するこのもできる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状にするとともに硬化するか、又はシート状とし
た後、硬化する方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に樹脂母材を溶解さ
せ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は分
散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜
あるいはシート状にするとともに架橋するか、又はシー
ト状とした後、硬化する方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷却
した後、硬化する方法。 記録層又は感熱記録媒体作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる記録層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

【００２１】本発明において、可逆性感熱記録媒体の記
録層の樹脂母材に用いられる樹脂は、前記したように、
樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物、或いは該混合物に、皮膜ま
たはシートを形成することができ、透明性が良く、機械
的に安定な他の樹脂を併用したものが好ましい。このよ
うな樹脂Ａとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリア
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビ
ニルピロリドン、天然ゴム、ポリシロキサン、ポリビニ
ルアルコール、ポイアクロレインまたはこれらの共重合
体から選ばれた１種若しくは２種以上の混合物が挙げら
れる。紫外線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）としては、単官能性
モノマー、多官能性モノマーがあり、具体的には下記の
ものがあげられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。

【００２２】単官能性モノマーの例： （１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） （２）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ） （３）メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ） （４）メタクリル酸ｉ−ブチル（ＩＢＭＡ） （５）メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ） （６）メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ） （７）メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ） （８）メタクリル酸アルキル（ＳＬＭＡ） （９）メタクリル酸トリデシル（ＴＤＭＡ） （10）メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ） （11）メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ） （12）メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ） （13）メタクリル酸(ＭＭＡ) （14）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ） （15）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭ
Ａ） （16）メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ） （17）メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩（ＤＭＣＭＡ） （18）メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＭＡ） （19）メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） （20）メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭ
Ａ） （21）メタクリル酸２−エトキシエチル（ＥＴＭＡ） （22）２−エチルヘキシルアクリレート （23）フェノキシエチルアクリレート （24）２−エトキシエチルアクリレート （25）２−エトキシエトキシエチルアクリレート （26）２−ヒドロキシエチルアクリレート （27）２−ヒドロキシプロピルアクリレート （28）ジシクロベンテニルオキシエチルアクリレート （29）Ｎ−ビニルピロリドン （30）酢酸ビニル

【００２３】２官能性モノマーの例： （31）メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） （32）ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ） （33）ジメタクリル酸トリエチレングリコール（３ＥＤ
ＭＡ） （34）ジメタクリル酸テトラエチレングリコール（４Ｅ
ＤＭＡ） （35）ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール（Ｂ
ＤＭＡ） （36）ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＸ
ＭＡ） （37）１，４−ブタンジオールアクリレート ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₄ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ （38）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₆ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （39）１，９−ノナンジオールジアクリレート ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₉ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （40）ネオペンチルグリコールジアクリレート ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＯＣＣ
Ｈ＝ＣＨ₂ （41）テトラエチレングリコールジアクリレート ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ （42）トリプロピレングリコールジアクリレート （43）トリプロピレングリコールジアクリレート （44）ポリプロピレングリコールジアクリレート （45）ビスフェノールＡ．ＥＯ付加物ジアクリレート

【化１】 （46）グリセリンメタクリレートアクリレート

【化２】 （47）ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド
２モル付加のジアクリレート （48）ジエチレングリコールジアクリレート （49）ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレー
ト （50）ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコール
のエステルのジアクリレート （51）２，２−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフ
ェニル）プロパン （52）ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレ
ート

【化３】 （53）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
ε−カプロラクトン付加物のジアクリレート

【化４】 （54）ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
ε−カプロラクトン付加物のジアクリレート

【化５】 （55）２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジ
オキサンジアクリレート

【化６】 （56）トリシクロデカンジメチロールジアクリレート

【化７】 （57）トリシクロデカンジメチロールジアクリレートの
ε−カプロラクトン付加物

【化８】 （58）１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ルのジアクリレート

【化９】 （59）フェニレンジイソシアネート（１モル）と２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（２モル）との付加物 （60）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１モ
ル）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）と
の付加物

【００２４】３価以上の多官能性モノマーの例： （61）トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＭＡ） （62）トリメチロールプロパントリアクリレート （63）ペンタエリスリトールトリアクリレート （64）グリセリンＰＯ付加トリアクリレート

【化１０】 （65）トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート （ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＰＯ （66）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （67）トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
３モル付加物のトリアクリレート （68）グリセリルプロポキシトリアクリレート （69)ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート （70）ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物
のポリアクリレート （71）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアク
リレート （72）ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプ
ロピントリアクリレート （73）プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラ
アクリレート （74）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート （75）プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタア
クリレート （76）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ
ＰＨＡ） （77）ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物

【化１１】 （78）トリメチロールプロパン・4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアネート3モル添加物(1モル)と2-ヒドロキシエ
チルアクリレート(3モル)との添加物 （79）1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート(1モ
ル)と2-ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)との添加
物 （80）イソシアヌレート変性ポリイソシアネートと2-ヒ
ドロキシエチルアクリレートとの付加物

【００２５】オリゴマーの例： （81）ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物

【化１２】 （82）ポリ(エチレンアジペート)のジアクリレート （83）ポリ(ネオペンチレンアジペート)のジアクリレー
ト （84）エチレングリコール・ポリ-ε-カプロラクトン付
加物のジアクリレート （85）ポリエステルポリオールにポリイソシアネートを
反応させたイソシアネート付加物にヒドロキシアクリレ
ートを反応させて得られたウレタンアクリレートオリゴ
マー （86）ポリエーテルポリオールにポリイソシアネートを
反応させた末端イソシアネート付加物にヒドロキシアク
リレートを反応させて得られたウレタンアクリレートオ
リゴマー （87）ポリブタジエンポリオールにポリイソシアネート
を反応させた末端イソシアネート付加物にヒドロキシア
クリレートとを反応させて得られたウレタンアクリレー
トオリゴマー

【００２６】また次に本発明における感熱層の樹脂Ａ及
び樹脂Ｂの混合物を硬化させる手段として紫外線照射を
用いて行なうが、次のような光重合開始剤、光重合促進
剤を用いてもよい。具体的には下記のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。光重合開始剤と
してはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に
ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられ
る。具体的には下記表１に示すものが挙げられる。

【００２７】

【表１−（１）】

【００２８】

【表１−（２）】

【００２９】これらの光重合開始剤は、単独で又は２種
以上混合して使用される。添加量としては前記樹脂Ｂ１
重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、
更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

【００３０】次に光重合促進剤としては、ベンゾフェノ
ン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重
合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があり、芳
香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的
には下記のものが挙げられる。

【化１２】

【化１３】 これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜
３重量部である。

【００３１】また本発明に用いる紫外線照射装置は、光
源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置から構成されてい
る。光源には水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリ
ウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプが
あるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。

【００３２】また紫外線照射条件については、樹脂を硬
化するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また可逆性感熱記録媒体
が白濁状態で紫外線を照射しても媒体の表面部分が硬化
しないので、該媒体が透明状態の時に紫外線を照射した
方が良い。

【００３３】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図２に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するものであればよく、一
般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度
のものが使用される。このような有機低分子物質として
はアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノ
ールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００３４】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ， Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ま
しく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００３５】なお、記録層中の有機低分子物質と樹脂と
の割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、
１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂の比率がこれ以下
になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成
することが困難となり、またこれ以上になると、有機低
分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。

【００３６】記録層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤、可
塑剤等の添加物を添加することができる。これら添加物
は、樹脂母材の軟化開始温度を下げ、透明化を容易にす
るため、樹脂母材を硬化させる場合に特に有効である。
これらの添加物の具体例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチルなど。

【００３７】可塑剤の例；脂肪酸エステル、ポリエステ
ル可塑剤、エポキシ系可塑剤など。

【００３８】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体
など。

【００３９】また、記録層には記録層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層（厚さ０．１〜１
０μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコー
ン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポ
リシロキサングラフトポリマー（特願昭６２−１５２５
５０号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
（特願昭６３−３１０６００号に記載）等が挙げられ
る。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶
剤は、記録層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しに
くいほうが望ましい。記録層の樹脂及び有機低分子物質
を溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ま
しい。

【００４０】また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から記録層を保護するために、保護層と記録層との間
に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８
１号公報に記載）。中間層の材料としては記録層中の樹
脂母材の材料として挙げたものの他に下記のような熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙
げられる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好ま
しい。

【００４１】本発明の可逆性感熱記録媒体には、磁気記
録層を設けることによってカードとして用いることも可
能である（実開平２−３８７６号公報）。この場合、磁
気記録層は支持体裏面か、あるいは支持体と感熱層の間
に設けているかのどちらでも良い。

【００４２】先に触れたように、本発明では支持体と記
録層の間に視認性を良くするために着色層を設けること
ができる。着色層は着色剤及び樹脂バインダーを主成分
とする溶液又は分散液を対象面に塗布、乾燥するか、或
いは単に着色シートを貼合せることにより形成される。
ここで着色剤としては上層の記録層の透明及び白濁の変
化を反射画像として認識できればよく、赤、黄、青、
紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑などの色を有する染料、顔
料等が使用される。また、樹脂バインダーとしては各種
熱可塑性、熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用され
る。

【００４３】また本発明において画像表示を行なうため
の感熱記録画像表示装置として用いる場合には、多種多
様なものが挙げられるが、その代表的なものは可逆性記
録媒体に画像形成・消去を行なうための画像形成手段と
画像消去手段が同一の発熱体、例えばサーマルヘッド
で、サーマルヘッドに印加するエネルギーを変化させる
ことにより画像処理を行なうことができる感熱記録画像
表示装置、または画像形成手段がサーマルヘッドであ
り、画像消去手段がサーマルヘッド、ホットスタンプ、
ヒートローラー、ヒートブロック等の発熱体を接着させ
る接触押圧型手段か、あるいは温風や赤外線などを用い
た非接触型手段のうち一つから選択される感熱記録画像
表示装置がある。具体的には、例えば図３（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の様な感熱記録消去装置を挙
げることができる。

【００４４】図３（ａ）は、静止させた可逆性感熱記録
媒体１にホットスタンプ２を押し当てて透明化を行なう
接触押圧型加熱装置の概略である。図中、３はステンプ
台を示している。図３（ｂ）は、ヒートローラー４によ
って透明化を行なう接触型加熱装置の概略である。図
中、５はアイドルローラーを示している。この装置で
は、ヒートローラー４及びアイドルローラー５は等しい
周速で回転しており、これらの間に可逆性感熱記録媒体
１が狭持されながら移動せしめられる。図３（ｃ）は、
ドライヤー６からの温風によって透明化を行なう非接触
型感熱装置の概略であり、図中、７は送りローラーを表
わしている。図３（ｄ）は、ヒートブロック８によって
透明化を行なう接触押圧型加熱装置の概略である。図
中、７は送りローラーを表わしている。またこの図３中
に挙げていないが、図４に挙げているように画像消去装
置としてサーマルヘッドを用いることができることはも
ちろんである。

【００４５】本発明において画像表示を行なうための感
熱記録画像表示装置を用いた具体的な例を下記に述べ
る。先ず第一として、該可逆性記録媒体に画像形成・消
去を行なうための画像形成手段と画像消去手段がサーマ
ルヘッドである例について図４（ａ）に示す。図４
（ａ）において、図中１−１の画像形成されている可逆
性感熱記録媒体は、図中１１のプラテンロールによって
右方向に送り出され、その時に図中９の画像消去用サー
マルヘッドにてエネルギー印加されて画像が消去される
（同時に記録媒体とサーマルヘッド接触面にズレ応力が
発生するが、記録層の樹脂は架橋されているのでその程
度は極めて小さい。この時点では図中２の画像形成用サ
ーマルヘッドのエネルギー印加はされず図中１１のプラ
テンロールのみ駆動して、その後図中１２，１２のガイ
ドロールにて図中１３のストッパーまで搬送される。

【００４６】図４の（ｂ）において図中１−２の画像消
去されている可逆性感熱記録媒体は図中１２のガイドロ
ールで左方向に送り出され、その後図中１１のプラテン
ロールにて更に左方向に送り出される。その時に図中１
０の画像形成用サーマルヘッドにてエネルギー印加され
て新しく画像が形成される（同時に記録媒体とサーマル
ヘッド接触面にズレ応力が発生するが、前記のとおり、
その程度は極めて小さい）。この時点では図中９の画像
消去用サーマルヘッドのエネルギー印加はされず、図中
１１のプラテンロールのみ駆動して、更に左方向に搬送
される。

【００４７】以上の様な感熱記録画像形成装置を用いる
ことで可逆性感熱記録媒体を用いた画像表示を実施でき
ることは明らかである。また上記の感熱記録画像形成装
置において、図中９，１０のサーマルヘッドを同一のサ
ーマルヘッドにすることも可能であり、図中９の画像消
去用サーマルヘッドからホットスタンプ、ヒートローラ
ー、ヒートブロック等の接触押圧型消去装置か、あるい
は温風や赤外線を用いた非接触型消去装置に変更するこ
とも可能である。また更に本装置では図中９に画像消去
用サーマルヘッド、図中１０に画像形成用サーマルヘッ
ドを設けることが定義されているが、この逆の装置であ
っても何らさしつかえはない。

【００４８】次に第二として、可逆性感熱記録媒体に画
像形成、消去を行うための画像形成手段と画像消去手段
が同一のサーマルヘッドであり、そのサーマルヘッドの
後ろに加圧手段としてガイドロールを用いた例を図５に
示す。図５において、図中１−１の画像形成されている
可逆性感熱記録媒体は、図中１１のプラテンロールによ
って右方向に送り出され、その時に図中１４の画像形成
−消去用サーマルヘッドにて、旧画像が消去されて新し
く画像形成が行われる。次に、図中１−３の新しく画像
が形成された可逆性記録媒体は、図中１１のプラテンロ
ールによって更に右方向に送り出されて、図中１２，１
２のガイドロール間を通過して右方向へ移動する。以上
の様に、このような感熱記録画像形成装置においても画
像表示を実施できることは明らかである。なお、画像形
成及び消去は非接触で行なうこともできる。また、画像
形成と消去との間に、画像形成温度以上に非接触で加
熱したり、画像形成温度以上に圧力を加えながら加熱
する、等の手段を採用することもできる。

【００４９】本発明の（イ）の可逆性感熱記録媒体は記
録層が全体として架橋網状構造を呈しているため、記録
層は有機低分子物質粒子を含めて歪みを生じることがな
く、常に良好な記録の消去が行なえる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００５１】実施例１ 支持体として１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフィルムを用
い、この上にＡｌ層を設け、 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ５部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ ９５部 よりなる接着層形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥して約
０．８μｍ厚の接着層を設けた。さらに、その上に 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３１．２部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００ＭＴ） エステルアクリレート系紫外線硬化性樹脂 ７．８部 （大日本インキ社製：ユニディックＣ４−７８２） ベヘン酸（日本油脂：ＮＡＡ−２２Ｓ） ２部 エイコサン２酸（岡村製油社製：ＳＬ−２０・９３） ５部 リグノセリン酸（ミヨシ油脂：Ｌ−８８） ３部 ＴＨＦ １２０部 トルエン １２部 よりなる記録層形成用溶液を塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約１０μｍ厚の記録
層を設けた（紫外線照射時の媒体温度６５℃）。更にそ
の上に、 紫外線硬化樹脂７５％酢酸ブチル溶液 １０部 （大日本インキ社製：ユニディックＣ７−１５７） イソプロピルアルコール １０部 トルエン １部 よりなる保護層用溶液を塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃ
ｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．５μｍ厚の保護層
を設け、可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５２】実施例２ 実施例１のデンカビニール＃１０００ＭＴを３７．０５
部とし、ユニディックＣ４−７８２を１．９５部とした
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
成した。

【００５３】実施例３ 実施例１のデンカビニール＃１０００ＭＴを３５．８８
部とし、ユニディックＣ４−７８２を３．１２部とした
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
成した。

【００５４】実施例４ 実施例１のデンカビニール＃１０００ＭＴを３３．１５
部とし、ユニディックＣ４−７８２を５．８５部とした
以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
成した。

【００５５】実施例５ デンカビニール＃１０００ＭＴを３０．１３部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２を８．９７部とした以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５６】実施例６ デンカビニール＃１０００ＭＴを２９．２５部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２を９．７５部とした以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５７】実施例７ デンカビニール＃１０００ＭＴを２５．３５部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２をタケラックＵＶ−６０３０
（ウレタンアクリレート系９０％酢酸エチル溶液：武田
薬品工業）に代え、その使用量を１４．４１部とし、重
合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（ＣＩＢＡ
ＧＥＩＧＹ社製）を０．６８部加え、フタル酸ジイソデ
シルを２部加えた以外は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録媒体を作成した。

【００５８】実施例８ デンカビニール＃１０００ＭＴを３１．２部とし、ＵＶ
−６０３０を８．２３部とし、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８
４を０．３９部とし、フタル酸ジイソデシルを加えない
以外は、実施例７と同様にして可逆性感熱記録媒体を作
成した。

【００５９】実施例９ ユニディックＣ４−７８２をＮＫエステルＡ−ＮＰＧ
（ネオペンチルグリコールジアクリレート：新中村化学
工業社製）に代え、その使用量を７．４１部とし、重合
開始剤ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を０．３９部加えた以
外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成
した。

【００６０】実施例１０ デンカビニール＃１０００ＭＴを２５．３５部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２を１３．６５部とし、さらにフ
タル酸ジイソデシルを２．５部加えた以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００６１】実施例１１ デンカビニール＃１０００ＭＴを３６．０５部、タケラ
ックＵＶ６０３０を２．１部、重合開始剤ＩＲＵＧＡＣ
ＵＲＥ１８４を０．０１部とした以外は、実施例７と同
様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００６２】実施例１２ デンカビニール＃１０００ＭＴを３３．１５部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２を２．５４部とし、さらにジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラ
クトン付加物（日本化薬社製 ＤＰＣＡ１２０）を２．
５４部添加した記録層形成用溶液を塗布し１２０℃にて
加熱乾燥後、該支持体の温度が８０℃以上の高温状態で
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させた以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００６３】実施例１３ エイコサン２酸を５．５部、リグノセリン酸を３．５
部、ベヘン酸を０部とし、新たにステアリン酸ステアリ
ル（日本油脂社製、融点６１℃）を１．０部添加した以
外は、実施例１２と同様にして可逆性感熱記録材料を作
成した。

【００６４】実施例１４ リグノセリン酸を２．５部、ステアリン酸ステアリルを
２．０部とした以外は実施例１２と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。

【００６５】実施例１５ リグノセリン酸を２．０部、ステアリン酸ステアリルを
３．０部とした以外は実施例１２と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。

【００６６】実施例１６ ユニディックＣ４−７８２を５．０８部とし、ＤＰＣＡ
１２０を０部とした以外は実施例１２と同様にして可逆
性感熱記録材料を作成した。

【００６７】実施例１７ ステアリン酸ステアリルをステアリン酸パルミチル（Ｓ
ＩＧＭＡ社製、融点５７．５℃）に変更した以外は実施
例１４と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００６８】比較例１ ユニディックＣ４−７８２を加えず、デンカビニール＃
１０００ＭＴを３９部にした以外は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００６９】比較例２ デンカビニール＃１０００ＭＴを１９．５部、ユニディ
ックＣ４−７８２をＮＫエステルＡ−４００（ポリエチ
レングリコールジアクリレート：新中村化学工業）に代
え、その使用量を１９．５部とし、重合開始剤ＩＲＵＧ
ＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）５部加えた以外は、実施例１と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７０】比較例３ デンカビニール＃１０００ＭＴを３７．８３部とし、ユ
ニディックＣ４−７８２を１．１７部とした以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７１】比較例４ デンカビニール＃１０００ＭＴを２３．４部、ユニディ
ックＣ４−７８２を１５．６部とした以外は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７２】比較例５ デンカビニール＃１０００ＭＴを２３．４部、タケラッ
クＵＶ６０３０を１６．４７部、重合開始剤ＩＲＵＧＡ
ＣＵＲＥ１８４を０．７８部とした以外は、実施例７と
同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７３】比較例６ デンカビニール＃１０００ＭＴを３７．８３部、タケラ
ックＵＶ６０３０を１．１１部、重合開始剤ＩＲＵＧＡ
ＣＵＲＥ１８４を０．０６部とした以外は、実施例７と
同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７４】比較例７ 支持体及び接着層は実施例１と同様にして作成し、さら
にその上に デンカビニール＃１０００ＭＴ １００部 ＮＫエステルＡ−４００（ポリエチレングリコール ジアクリレート：新中村化学工業） １００部 １２−トリコサノン ４０部 １，１２−テトラデカン２酸 １０部 ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４ ５部 ＴＨＦ １０００部 トルエン ３００部 よりなる記録層形成用溶液を塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約１０μｍ厚の記録
層を設けた。更にその上に実施例１と同様にして保護層
を設け可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００７５】次に実施例１〜１７、及び比較例１〜７ま
での可逆性感熱記録媒体について画像形成及び消去の繰
り返し耐久性テストを行った。画像形成用プリンターと
して沖電気製サーマルヘッド印字装置を用い０．３０ｍ
Ｊ／ｄｏｔの印加エネルギーで画像を形成した。画像の
消去は、温水の熱により行った。上記条件で画像形成及
び消去を７０回行った結果を表２に示した。表１の濃度
値は、印字後１０分経過後にマクベスＲＤ９１４反射濃
度計にて測定した。画像視認性は目視にて判定した。ま
た、セイコー電子工業（株）社製ＴＭＡ／ｓｓ１５０ｃ
による１５０℃における動的粘弾性測定を行なった結果
を表２に示した。またゲル分率値を測定した結果を表２
に示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の熱可逆性感熱記録媒体によれば、画像形
成及び消去を繰り返しても白濁画像劣化が少なく、また
コントラスト変化についても少なく、繰り返し耐久性が
向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）は従来の画像表
示における発熱体による可逆性感熱記録媒体の感熱層の
影響を表わした図。

【図２】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の熱による透
明度の変化を表わした図。

【図３】感熱記録画像表示装置における、画像消去手段
の種々の具体例。

【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の方法による、サー
マルヘッドを用いた可逆性感熱記録媒体への画像の形成
−消去を行なった例。

【図５】サーマルヘッドと、該サーマルヘッドの後に設
けた加圧手段としてのガイドロールを用いた可逆性感熱
記録媒体への画像の形成−消去を行なった例。

【符号の説明】

１…可逆性感熱記録媒体 １−１…画像形成されている可逆性感熱記録媒体 １−２…画像消去された可逆性感熱記録媒体 １−３…新しく画像が形成された可逆性感熱記録媒体 ２…ホットスタンプ ３…スタンプ台 ４…ヒートローラー ５…アイドルローラー ６…ドライヤー ７…送りローラー ８…ヒートブロック ９…画像消去用ヘッド １０…画像形成用ヘッド １１…プラテンロール １２…ガイドロール １３…ストッパー １４…画像形成・消去用ヘッド

フロントページの続き (72)発明者 杉山 信好 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 伊藤 彰英 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 天野 哲也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 堀田 吉彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも樹脂及びその樹
   脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温
   度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた
   可逆性感熱記録媒体において、感熱層中の樹脂母材とし
   て紫外線又は電子線硬化樹脂を用い、かつ紫外線又は電
   子線照射により硬化させた後の前記感熱層のガラス転移
   温度を越えたゴム状領域における弾性率が６×１０⁶以
   上１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²未満の範囲内であることを特徴と
   する可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱層のゲル分率が３０％〜６５％
   であることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも樹脂及び樹脂母
   材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に
   依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆
   性感熱記録媒体において、該樹脂が、ポリ塩化ビニル、
   ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
   チレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ
   アミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリシロキ
   サン、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインから選
   ばれた群よりなる少なくとも一種又はこれらの共重合体
   （樹脂Ａ）と、紫外線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）との少なく
   とも２種以上からなり、該樹脂Ａと該樹脂Ｂとの重量比
   が９５：５〜６５：３５の範囲内である樹脂混合物を、
   紫外線により硬化させた樹脂であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記紫外線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）が、ポ
   リエステルアクリレート系樹脂であることを特徴とする
   請求項３記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの重量比が、
   ９５：５〜７７：２３の範囲内であることを特徴とする
   請求項４記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 前記紫外線硬化性樹脂（樹脂Ｂ）が、
   （ポリ）ウレタンアクリレート系樹脂であることを特徴
   とする請求項３記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの重量比が、
   ９０：１０〜７２：２８の範囲内であることを特徴とす
   る請求項４記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 前記紫外線又は電子線硬化樹脂の少なく
   とも１種がε−カプロラクトン付加物を含むことを特徴
   とする請求項１又は２記載の可逆性感熱記録材料。
9. 【請求項９】 前記有機低分子物質が２種以上混合さ
   れ、かつ最も低融点である有機低分子物質の融点が６０
   ℃以上であり、かつ最も低融点である有機低分子物質の
   含有率が２種以上混合された有機低分子物質全体の２０
   重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載
   の可逆性感熱記録材料。