JPH06242545A - Silver halide photografic sensitive material - Google Patents

Silver halide photografic sensitive material

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Publication number
JPH06242545A
JPH06242545A JP4993693A JP4993693A JPH06242545A JP H06242545 A JPH06242545 A JP H06242545A JP 4993693 A JP4993693 A JP 4993693A JP 4993693 A JP4993693 A JP 4993693A JP H06242545 A JPH06242545 A JP H06242545A
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JP
Japan
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group
silver halide
chemical
layer
sensitive material
Prior art date
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Pending
Application number
JP4993693A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH06242545A publication Critical patent/JPH06242545A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive material which is excellent in high contract, excellent in dot separating performance and good in preservable property. CONSTITUTION:In the silver halide photographic sensitive material having at least one layer of the silver halide emulsion layer on a supporting body, the gelatin quantity at least one side of the silver halide emulsion layer is <=3.0g/m<2>, and a hydrazine deriv., a rebox compd. which releases a development retarder by being oxidized and the compd. expressed by the formula is incorporated in the at least one layer having the silver the halide emulsion layer. In the formula, each of R2-R4 is hydrogen atom, alkyl group, etc., each of R2 and R3, R2 and R4 and R3 and R4 may be connected each other to form a ring. R1 is hydrogen atom, alkyl, aryl, amino group, etc., (m) is integer 0-3, (n) is integer 1-3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に、印刷製版用感材として適するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material suitable as a light-sensitive material for printing plate making.

【0002】[0002]

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において画像
品質の向上は重要な課題であり、近年、現像過程で現像
抑制剤をイメージワイズあるいは逆イメージワイズに放
出する機能性有機素材を利用することにより画像品質の
向上を図ることが行われており、画像品質の向上を図る
これら機能性有機素材の開発が精力的に行われている。
BACKGROUND OF THE INVENTION In silver halide photographic light-sensitive materials, improvement of image quality is an important issue, and in recent years, by utilizing a functional organic material which releases a development inhibitor imagewise or reverse imagewise in the development process. Image quality is being improved, and development of these functional organic materials for improving image quality is being energetically carried out.

【0003】一方、ハロゲン化銀写真感光材料には、使
用目的により種々の画像品質が要求される。印刷製版に
使用されるハロゲン化銀写真感光材料においては、印刷
物の多様性、複雑化に対処するために、画像再現性、具
体的には、線画撮影工程における線画再現性、文字撮影
工程における明ゴ再現性、目伸ばし、目縮め適性が良好
であり、また、返し工程における抜き文字品質、貼り込
みあと、ピンホールのよいものが望まれている。
On the other hand, silver halide photographic light-sensitive materials are required to have various image qualities depending on the purpose of use. In the silver halide photographic light-sensitive material used for printing plate making, in order to cope with the variety and complexity of printed matter, image reproducibility, specifically, line drawing reproducibility in the line drawing process, and clearness in the character shooting process. It is desired that the reproducibility, stretchability and shrinkability are good, and that the quality of characters to be removed in the returning step and the pinholes after sticking are good.

【0004】これらの問題点を解決するために、ヒドラ
ジンや抑制剤を放出するレドックス化合物を用いる技術
が、特開昭62−80640号公報、同62−235939号公報、同6
3−104046号公報、同63−314541号公報、同61−213847
号公報、同64−72140号公報、特開平3−290644号公報、
同4−19645号公報等に記載されている。
In order to solve these problems, a technique using a redox compound which releases hydrazine or an inhibitor is disclosed in JP-A-62-80640, JP-A-62-235939 and JP-A-62-235939.
3-104046, 63-314541, 61-213847
JP-A-64-72140, JP-A-3-290644,
It is described in JP-A-4-19645.

【0005】しかし、ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジ
ンを含有させ硬調化させると、目伸ばし適性が劣化して
しまうという問題があり、また、ヒドラジンを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料にさらに抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有させると、硬調性が損なわれた
り、保存中に軟調化したり、黒ポツが劣化したりする欠
陥が生じ、印刷製版用感材として十分満足の行くハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができなかった。
However, when hydrazine is added to the silver halide photographic emulsion to make it into a high contrast, there is a problem that the suitability for stretching is deteriorated, and an inhibitor is further added to the silver halide photographic light-sensitive material containing hydrazine. When the release redox compound is contained, defects such as deterioration of high contrast, softening during storage, and deterioration of black spots occur, and the silver halide photographic light-sensitive material is satisfactory as a sensitizer for printing plate making. Couldn't get

【0006】[0006]

【発明の目的】本発明は、上記ハロゲン化銀写真感光材
料の欠点を改良するものであり、本発明の第1の目的
は、すぐれた硬調性を有し、かつ、保存性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第2の目的
は、目伸ばし適性がすぐれ、かつ、保存性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
OBJECTS OF THE INVENTION The present invention is intended to improve the drawbacks of the above silver halide photographic light-sensitive materials. The first object of the present invention is to provide a halogenated product having excellent contrast and good storage stability. A second object of the present invention is to provide a silver photographic light-sensitive material, and a second object thereof is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having excellent stretchability and good storability.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層を有する少なくとも一方の側のゼラチン量を3.0g/m
2以下とし、かつ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも1層にヒドラジン誘導体、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物及び下記一般
式[I]で表される化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。
The above object of the present invention is to provide, in a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one side having a silver halide emulsion layer. Amount of gelatin is 3.0 g / m
2 or less, and at least one layer on the side having the silver halide emulsion layer contains a hydrazine derivative, a redox compound that releases a development inhibitor by being oxidized, and a compound represented by the following general formula [I] And a silver halide photographic light-sensitive material.

【0008】[0008]

【化2】 [式中、R2、R3、R4は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
す。又、R2とR3、R2とR4及びR3とR4は互いに連結
して環を形成してもよい。R1は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基または−OR5基(ここでR5
はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。)
を表す。mは0〜3の整数を示し、nは1〜3の整数を
示す。]以下、本発明について詳細に説明する。
[Chemical 2] [In the formula, R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a sulfo group, or a carboxy group. R 2 and R 3 , R 2 and R 4, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring. R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group or a —OR 5 group (here, R 5
Represents an alkyl group, an aryl group, or a saturated carbocyclic residue. )
Represents m shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-3. The present invention will be described in detail below.

【0009】先ず、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。
First, the hydrazine derivative used in the present invention will be described.

【0010】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤の硬調化剤として働くものであって、
下記ー般式[H]で表される化合物が好ましい。
The hydrazine derivative used in the present invention is
Which acts as a contrast enhancer for silver halide emulsions,
The compound represented by the following general formula [H] is preferable.

【0011】[0011]

【化3】 [式中、Aはアリール基、又は、イオウ原子又は酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Gは
[Chemical 3] [Wherein A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents

【0012】[0012]

【化4】 (nは1又は2の整数を表す。)、スルホニル基、スル
ホキシ基、
[Chemical 4] (N represents an integer of 1 or 2), a sulfonyl group, a sulfoxy group,

【0013】[0013]

【化5】 を表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基又は−O−R4基(R4はアルキ
ル基又は飽和複素環基を表す。)又はイミノメチレン基
を表す。A1、A2はともに水素原子であるか、或は、一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基であ
る。]本発明においては、これらー般式[H]で表され
る化合物のうち、下記一般式[Ha]、[Hb]、[H
c]又は[Hd]で表される化合物がさらに好ましい。
[Chemical 5] R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group or an —O—R 4 group (R 4 represents an alkyl group or a saturated heterocyclic group. .) Or iminomethylene group. A 1 and A 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. In the present invention, among the compounds represented by the general formula [H], the following general formulas [Ha], [Hb], and [H
The compound represented by c] or [Hd] is more preferable.

【0014】[0014]

【化6】 上記一般式[Ha]において、R23およびR24はそれぞ
れ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、2−
ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル基、2−クロ
ロエチル基)、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
(例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
p−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4−プロピ
ル−2−ピリジル基、ピロリジル基、4−メチルー2−
ピロリジル基)などを表し、R25は水素原子、置換もし
くは無置換のべンジル基、アルコキシ基またはアルキル
基(例えば、べンジル基、p−メチルベンジル基、メト
キシ基、エトキシ基、エチル基、ブチル基)を表し、R
26およびR27はそれぞれ2価の芳香族基(例えば、フェ
ニレン基またはナフチレン基)を表し、Yはイオウ原子
または酸素原子を表し、Lは2価の結合基(例えば、−
SO2CH2CH2NH−、−SO2NH−、−OCH2
2NH−、−O−、−CH=N−)を表し、R28は−
NR′R″又は−OR29〔R′、R″及びR29はそれぞ
れ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、ドデシル基)、フェニル基
(例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−メ
トキシフェニル基)、ナフチル基(例えば、α−ナフチ
ル基、β−ナフチル基)または複素環基(例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基または
テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)
を表す。R′とR″は窒素原子と共に環(例えば、ピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環等)を形成する
ものであってもよい。〕を表し、mおよびnはそれぞれ
0又は1を表す。
[Chemical 6] In the general formula [Ha], R 23 and R 24 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group, 2-
Hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 2-chloroethyl group), substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, cyclohexyl group, pyridyl group, pyrrolidyl group (for example, phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, α -Hydroxynaphthyl group, cyclohexyl group,
p-methylcyclohexyl group, pyridyl group, 4-propyl-2-pyridyl group, pyrrolidyl group, 4-methyl-2-
Pyrrolidyl group) represents such, R 25 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted downy Njiru group, an alkoxy group or an alkyl group (e.g., base Njiru group, p- methylbenzyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an ethyl group, butyl Group), R
26 and R 27 each represent a divalent aromatic group (eg, a phenylene group or a naphthylene group), Y represents a sulfur atom or an oxygen atom, and L represents a divalent linking group (eg,-
SO 2 CH 2 CH 2 NH - , - SO 2 NH -, - OCH 2 S
O 2 NH -, - O - , - CH = N-) represents, R 28 is -
NR′R ″ or —OR 29 [R ′, R ″ and R 29 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, dodecyl group), phenyl group (eg, phenyl group, p-methylphenyl group, p-methoxyphenyl group), naphthyl group (eg, α-naphthyl group, β-naphthyl group) or heterocyclic group (eg, pyridine, thiophene, unsaturated heterocyclic group such as furan or tetrahydrofuran) , Saturated heterocyclic groups such as sulfolane)
Represents R ′ and R ″ may form a ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, etc.) together with a nitrogen atom.], And m and n each represent 0 or 1.

【0015】R28が−OR29であるとき、Yはイオウ原
子であることが好ましい。
When R 28 is --OR 29 , Y is preferably a sulfur atom.

【0016】[0016]

【化7】 上記一般式[Hb]において、R5、R6およびR7はそ
れぞれ水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、3−アリールオキシプロピル基)、置
換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換もしくは無
置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基)または置換もしくは無置換のアリール
オキシ基(例えば、フェノキシ基、4−メチルフェノキ
シ基)を表し、R8は2価の芳香族基(例えば、フェニ
レン基、ナフチレン基)を表し、Zはイオウ原子または
酸素原子を表し、R9は置換もしくは無置換のアルキル
基、アルコキシ基またはアミノ基(置換基としてはアル
コキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられる。)
を表す。
[Chemical 7] In the above general formula [Hb], R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a 3-aryloxypropyl group), a substituted or unsubstituted phenyl group. , Naphthyl group, cyclohexyl group, pyridyl group, pyrrolidyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group) or substituted or unsubstituted aryloxy group (for example, phenoxy group, 4-methyl group) Phenoxy group), R 8 represents a divalent aromatic group (eg, phenylene group, naphthylene group), Z represents a sulfur atom or an oxygen atom, and R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group. Alternatively, an amino group (as a substituent, an alkoxy group, a cyano group, an aryl group, or the like can be given.)
Represents

【0017】本発明において、R5およびR6としては、
それぞれ置換アルキル基(置換基としてはアルコキシ
基、アリール基)であることが好ましく、R7は水素原
子またはアルキル基であることが好ましい。
In the present invention, R 5 and R 6 are
Each is preferably a substituted alkyl group (the substituent is an alkoxy group or an aryl group), and R 7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

【0018】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができ、例えば特開平2−214850号
公報、特開平2−47646号公報、特開平2−12237号公報等
の記載に準じて合成することができる。
The hydrazine derivative can be easily synthesized by a known method. For example, the hydrazine derivative is synthesized according to the description in JP-A-2-214850, JP-A-2-47646, JP-A-2-12237, etc. can do.

【0019】上記一般式[Ha]及び[Hb]で表され
る代表的な化合物を以下に示すが、本発明において用い
得る一般式[Ha]又は[Hb]で表される化合物は、
これらの化合物に限定されるものではない。
Representative compounds represented by the above general formulas [Ha] and [Hb] are shown below. The compounds represented by the general formula [Ha] or [Hb] which can be used in the present invention are as follows:
It is not limited to these compounds.

【0020】[0020]

【化8】 [Chemical 8]

【0021】[0021]

【化9】 [Chemical 9]

【0022】[0022]

【化10】 [Chemical 10]

【0023】[0023]

【化11】 [Chemical 11]

【0024】[0024]

【化12】 [Chemical 12]

【0025】[0025]

【化13】 上記一般式[Hc]及び[Hd]において、Aはアリー
ル基、又は、イオウ原子又は酸素原子を少なくとも一つ
含む複素環基を表し、nは1又は2の整数を表す。n=
1の時、R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はへテロ環オ
キシ基を表す。また、R1とR2は窒素原子と共に環を形
成するものであってもよい。n=2の時、R1及びR2
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表す。ただし、n=2の時、R1及びR2のうち少なく
とも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はへテ
ロ環オキシ基を表す。R3はアルキニル基又は飽和複素
環基を表す。
[Chemical 13] In the above general formulas [Hc] and [Hd], A represents an aryl group or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and n represents an integer of 1 or 2. n =
When 1, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group,
It represents a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. R 1 and R 2 may form a ring with a nitrogen atom. When n = 2, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, It represents an aryloxy group or a heterocyclic oxy group. However, when n = 2, at least one of R 1 and R 2 is an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a hetero group. Represents a ring oxy group. R 3 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group.

【0026】一般式[Hc]又は[Hd]で表される化
合物には、式中の、−NHNH−の少なくとも一方のH
が置換基で置換されたものも含まれる。
The compound represented by the general formula [Hc] or [Hd] includes at least one H of --NHNH-- in the formula.
Those in which is substituted with a substituent are also included.

【0027】更に詳しく説明すると、Aはアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル等)、又は、イオウ原子
又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基(例えば、
チオフエン、フラン、べンゾチオフエン、ピラン等)を
表す。
More specifically, A is an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.), or a heterocyclic group containing at least one sulfur atom or oxygen atom (eg,
Thiophen, furan, benzozoine, pyran, etc.).

【0028】R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、べンジル、トリフルオロエ
チル等)、アルケニル基(例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等)、アリー
ル基(例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等)、複素環基(例えば、ピリジン、
チオフエン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、
べンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニルオキ
シ基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、ア
ルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等)、又はへテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)を表し、n
=1の時、R1とR2は窒素原子と共に環(例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等〕を形成するもので
あってもよい。
R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, benzyl, trifluoroethyl, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl,
Pentenyl, pentadienyl, etc.), alkynyl group (eg, propargyl, butynyl, pentynyl, etc.), aryl group (eg, phenyl, naphthyl, cyanophenyl,
Methoxyphenyl, etc.), heterocyclic groups (eg, pyridine,
Unsaturated heterocyclic groups such as thiophene and furan and saturated heterocyclic groups such as tetrahydrofuran and sulfolane), hydroxy groups, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy,
Benzyloxy, cyanomethoxy, etc.), alkenyloxy groups (eg, allyloxy, butenyloxy, etc.), alkynyloxy groups (eg, propargyloxy, butynyloxy, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, naphthyloxy, etc.), or heterocycles. Represents an oxy group (eg, pyridyloxy, pyrimidyloxy, etc.), n
When = 1, R 1 and R 2 may form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, etc.) with a nitrogen atom.

【0029】ただし、n=2の時、R1及びR2のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はへテロ
環オキシ基を表すものとする。
However, when n = 2, at least one of R 1 and R 2 is an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group or It represents a heterocyclic oxy group.

【0030】R3で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
Specific examples of the alkynyl group and saturated heterocyclic group represented by R 3 include those mentioned above.

【0031】Aで表されるアリール基、又は、イオウ原
子又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基は、種
々の置換基を有するものでもよい。これら置換基として
は,例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアアミノ
基、スルホンアミド基、アリールアミノチオカルボニル
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基などが拳げられる。これらの置換基の
うちスルホンアミド基が好ましい。
The aryl group represented by A or the heterocyclic group having at least one sulfur atom or oxygen atom may have various substituents. Examples of these substituents include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, amino group,
Examples thereof include an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, a sulfonamide group, an arylaminothiocarbonylamino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group and a cyano group. Of these substituents, the sulfonamide group is preferred.

【0032】一般式[Hc]及び[Hd]において、A
は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が好ましい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。
In the general formulas [Hc] and [Hd], A
Preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers is preferable. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group,
It can be selected from phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【0033】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号明細書に記載された基が挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption promoting group include US Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, thiourethane group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group and triazole group.
And the groups described in the specification.

【0034】一般式[Hc]又は[Hd]で表される化
合物には、式中の、−NHNH−の少なくとも一方のH
が置換基で置換されたものも含まれる。即ち、ヒドラジ
ンの水素原子は、スルホニル基(例えば、メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等)、アシル基(例えば、ア
セチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等)、オキザリル基(例えば、エトキザリル、ピルボイ
ル等)等の置換基で置換されていてもよく、一般式[H
c]及び[Hd]で表される化合物にはこのようなもの
をも含まれる。
The compound represented by the general formula [Hc] or [Hd] includes at least one H of --NHNH-- in the formula.
Those in which is substituted with a substituent are also included. That is, the hydrogen atom of hydrazine is substituted by a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, ethoxycarbonyl, etc.), an oxalyl group (eg, ethoxalyl, pyruvoyl, etc.). It may be substituted with a group of the general formula [H
The compounds represented by c] and [Hd] include such compounds.

【0035】一般式[Hc]又は[Hd]で表される化
合物の内、本発明においてより好ましい化合物は、一般
式[Hc]においてnが2である化合物及び一般式[H
d]の化合物である。一般式[Hc]のnが2である化
合物において、R1及びR2が水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽
和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、
かつR1及びR2のうち少なくとも一方がアルケニル基、
アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアル
コキシ基である化合物が更に好ましい。
Among the compounds represented by the general formula [Hc] or [Hd], more preferred compounds in the present invention are the compound of the general formula [Hc] in which n is 2 and the general formula [Hc].
d]. In the compound of the general formula [Hc] in which n is 2, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group. Yes,
And at least one of R 1 and R 2 is an alkenyl group,
The compound which is an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group, or an alkoxy group is more preferable.

【0036】上記一般式[Hc]及び[Hd]で表され
る代表的な化合物を以下に示す。
Representative compounds represented by the above general formulas [Hc] and [Hd] are shown below.

【0037】[0037]

【化14】 [Chemical 14]

【0038】[0038]

【化15】 [Chemical 15]

【0039】[0039]

【化16】 本発明において用い得る一般式[Hc]又は[Hd]で
表される化合物としては、上記以外にも、特開平2−841
号公報 542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(1)〜(61)、及び(65)〜(75)を挙げるこ
とができる。
[Chemical 16] As the compound represented by the general formula [Hc] or [Hd] that can be used in the present invention, in addition to the above compounds, JP-A-2-841
The compound examples (1) to (61) and (65) to (75) described in Japanese Patent Publication No. 542 (4) to page 546 (8) can be mentioned.

【0040】本発明において用い得る一般式[Hc]又
は[Hd]で表される化合物は、これらの化合物に限定
されるものではない。
The compound represented by the general formula [Hc] or [Hd] that can be used in the present invention is not limited to these compounds.

【0041】本発明に係るヒドラジン誘導体は、例えば
特開平2−841号公報 546(8)頁〜550(12)頁に示された方
法等で合成できる。
The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized, for example, by the method shown in JP-A-2-841, pages 546 (8) to 550 (12).

【0042】本発明に係るヒドラジン誘導体は、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層及び/またはその隣接層に添加
されて用いられる。添加量は、銀1モルあたり1×10-6
1×10-1モルが好ましく、更に好ましくは銀1モルあたり
1×10-5〜1×10-2モルである。
The hydrazine derivative according to the present invention is preferably used by adding it to the silver halide emulsion layer and / or its adjacent layer. The addition amount is 1 × 10 -6 per mol of silver.
1 × 10 −1 mol is preferable, and more preferably 1 mol per silver
It is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol.

【0043】またヒドラジン誘導体として一般式[H
c]又は[Hd]で表される化合物を用いた場合は、特
開平2−234203号公報 63頁1行〜144頁12行に記戴されて
いる造核促進化合物の少なくとも1種を、ハロゲン化銀
乳剤層及び/または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側に
ある非感光性層に含むことが好ましい。
Further, as a hydrazine derivative, a compound represented by the general formula [H
c] or [Hd] is used, at least one of the nucleation promoting compounds described in JP-A-2-234203, page 63, line 1 to page 144, line 12 is used as a halogen compound. It is preferably contained in a non-light-sensitive layer on the side of the silver halide emulsion layer and / or the silver halide emulsion layer on the support.

【0044】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。
Representative specific examples of the nucleation promoting compound are shown below.

【0045】[0045]

【化17】 [Chemical 17]

【0046】[0046]

【化18】 更に他の具体例としては、特願平2−234203号明細書 69
頁〜72頁に記載されている化合物I−1〜I−26、73
頁〜78頁に記載されている化合物II−1〜II−29、80
頁〜83頁に記載されている化合物III−1〜III−25、
84頁〜90頁に記載されている化合物IV−1〜IV−41、
92頁〜96頁に記載されている化合物V−I−1〜V−I
−27、98頁〜103頁に記戴されている化合物V−II−
1〜V−II−30、105頁〜111頁に記載されている化
合物V−III−1〜V−III−35、113頁〜121頁に記
載されている化合物VI−I−1〜VI−I−44、123頁
〜135頁に記載されている化合物VI−II−1〜VI−II−
68及び137頁〜143頁に記載されている化合物VI−III
−1〜VI−III−35を挙げることができる。
[Chemical 18] Still another specific example is Japanese Patent Application No. 2-234203, No. 69.
Compounds I-1 to I-26, 73 described on pages 72-72
Compounds II-1 to II-29, 80 described on pages 78-78
Compounds III-1 to III-25 described on pages pp.-83,
Compounds IV-1 to IV-41 described on pages 84 to 90,
Compounds VI-1 to VI described on pages 92 to 96
-27, compound V-II-described on pages 98-103-
1 to V-II-30, compounds V-III-1 to V-III-35 described on pages 105 to 111, compounds VI-I-1 to VI- described on pages 113 to 121 I-44, compounds VI-II-1 to VI-II- described on pages 123 to 135
Compounds VI-III described on pages 68 and 137-143
-1-VI-III-35 can be mentioned.

【0047】次に、本発明に用いられる酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物について
説明する。
Next, the redox compound used in the present invention, which releases a development inhibitor upon being oxidized, will be described.

【0048】レドックス化合物のレドックス基は、ハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが
好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
The redox group of the redox compound is preferably hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines and reductones, and more preferably hydrazines. .

【0049】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出するレドックス化合物がヒドラジン類である場
合、下記一般式[R−1]、一般式[R−2]、一般式
[R−3]で表される化合物が好ましく、一般式[R−
1]で表される化合物が特に好ましい。
When the redox compound which releases the development inhibitor by being oxidized in the present invention is a hydrazine compound, the following general formula [R-1], general formula [R-2] and general formula [R-3] are given. The compound represented by the formula [R-
The compound represented by 1] is particularly preferable.

【0050】[0050]

【化19】 上記一般式[R−1]、一般式[R−2]及び一般式
[R−3]において、R 1は脂肪族基または芳香族基を
表す。G1
[Chemical 19]The above general formula [R-1], general formula [R-2] and general formula
In [R-3], R 1Is an aliphatic or aromatic group
Represent G1Is

【0051】[0051]

【化20】 を表す。G2は単なる結合手、−O−、−S−または>
N−R2を表し、R2は水素原子またはR1を表す。
[Chemical 20] Represents G 2 is a single bond, -O -, - S- or>
Represents N—R 2 , and R 2 represents a hydrogen atom or R 1 .

【0052】A1、A2は水素原子、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアシル基を表し、こ
れらは置換を有していてもよい。一般式[R−1]にお
いては、A1、A2の少なくとも一方は水素原子である。
3はA1と同義または
A 1 and A 2 represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, and these may have a substituent. In the general formula [R-1], at least one of A 1 and A 2 is a hydrogen atom.
A 3 is synonymous with A 1 or

【0053】[0053]

【化21】 4はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G1−G2−R1を表す。
[Chemical 21] A 4 represents a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or -G 1 -G 2 -R 1.

【0054】Timeは二価の連結基を表し、tは0ま
たは1を表す。 PUGは
Time represents a divalent linking group, and t represents 0 or 1. PUG

【0055】[0055]

【化22】 またはPUGとして現像抑制効果を有する基を表す。[Chemical formula 22] Alternatively, it represents a group having a development inhibiting effect as PUG.

【0056】一般式[R−1]、一般式[R−2]、一
般式[R−3]についてさらに詳細に説明する。
General formula [R-1], general formula [R-2], and general formula [R-3] will be described in more detail.

【0057】一般式[R−1]、一般式[R−2]、一
般式[R−3]において、R1で表される脂肪族基は、
好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。
In the general formulas [R-1], [R-2] and [R-3], the aliphatic group represented by R 1 is
Preferably, it has 1 to 30 carbon atoms, and particularly 1 to 30 carbon atoms.
20 linear, branched or cyclic alkyl groups are preferred. This alkyl group may have a substituent.

【0058】一般式[R−1]、一般式[R−2]、一
般式[R−3]において、R1で表される芳香族基は単
環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘ
テロアリール基を形成したものであってもよい。これら
1で表される芳香族基としては、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環等を挙げることができる。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。R1として特に好ましいものはア
リール基である。
In the general formula [R-1], the general formula [R-2] and the general formula [R-3], the aromatic group represented by R 1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated hetero group. It is a cyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group. Examples of the aromatic group represented by R 1 include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring. Of these, those containing a benzene ring are preferable. Particularly preferred as R 1 is an aryl group.

【0059】上記のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルボキシル基、リン酸アミド基等が挙げられる。
これらの置換基のうちで好ましいものは、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30のも
の)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30のも
の)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜30アルキル
基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましく
は炭素数2〜40を持つもの)、スルホンアミド基(好ま
しくは炭素数1〜40を持つもの)、ウレイド基(好まし
くは炭素数1〜40を持つもの)、リン酸アミド基(好ま
しくは炭素数1〜40のもの)などである。
The above aryl group or unsaturated heterocyclic group may be substituted, and typical examples of the substituent include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group and a substituted group. Amino group,
Ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl Base,
Examples thereof include an acyloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxyl group, and a phosphoric acid amide group.
Of these substituents, preferred are linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms), aralkyl groups (preferably having 7 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably Are those having 1 to 30 carbon atoms), substituted amino groups (preferably amino groups substituted by alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms), acylamino groups (preferably those having 2 to 40 carbon atoms), sulfonamide groups ( Preferred are those having 1 to 40 carbon atoms, ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) and the like.

【0060】一般式[R−1]、一般式[R−2]にお
いて、G1としては−CO−基、−SO2−基が好まし
く、−CO−基が最も好ましい。
In the general formulas [R-1] and [R-2], G 1 is preferably a -CO- group or a -SO 2- group, and most preferably a -CO- group.

【0061】一般式[R−1]、一般式[R−2]、一
般式[R−3]において、A1、A2としては水素原子が
好ましく、A3としては水素原子、
In the general formula [R-1], the general formula [R-2] and the general formula [R-3], hydrogen atoms are preferred as A 1 and A 2 , and hydrogen atoms are preferred as A 3 .

【0062】[0062]

【化23】 が好ましい。[Chemical formula 23] Is preferred.

【0063】一般式[R−1]、一般式[R−2]、一
般式[R−3]において、Timeは二価の連結基を表
し、該二価の連結基はタイミング調節機能を有していて
もよい。
In the general formulas [R-1], [R-2] and [R-3], Time represents a divalent linking group, and the divalent linking group has a timing adjusting function. You may have.

【0064】Timeで表される二価の連結基は、酸化
還元母核の酸化体から放出されたTime−PUGから
一段階あるいは、それ以上の段階の反応を経てPUGを
放出せしめる機能を有する。
The divalent linking group represented by Time has the function of releasing PUG from Time-PUG released from the oxidant of the redox mother nucleus through one or more steps of reaction.

【0065】Timeで表される二価の連結基として
は、例えば、米国特許第4,248,962号明細書(特開昭54
−145135号公報)等に記載のp−ニトロフェノキシ誘導
体の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米
国特許第4,310,612号明細書(特開昭55−53330号公報)
および同4,358,525号明細書等に記載の環開裂後の分子
内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特許第
4,330,617号明細書、同4,446,216号明細書、同4,483,91
9号明細書、特開昭59−121328号公報等に記載のコハク
酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴ってPUGを放
出するもの;米国特許第4,409,323号明細書、同4,421,8
45号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌No.21,22
8(1981年12月)、米国特許第4,416,977号明細書(特開
昭57−135944号公報)、特開昭58−209736号公報、同58
−209738号公報等に記載のアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によ
りキノモノメタン、またはその類縁体を生成してPUG
を放出するもの;米国特許第4,420,554号明細書(特開
昭57−136640号公報)、特開昭57−135945号公報、同57
−188035号公報、同58−98728号公報および同58−20973
7号公報等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有
する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUGを
放出するもの;特開昭57−56837号公報に記載の含窒素
ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPU
Gを放出するもの;米国特許第4,146,396号明細書(特
開昭52−90932号公報)、特開昭59−93442号公報、同59
−75475号公報、同60−249148号公報、同60−249149号
公報等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放
出するもの;特開昭51−146828号公報、同57−179842号
公報、同59−104641号公報等に記載のカルボキシル基の
脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの;−O−COOC
ab−PUG(Ra,Rbは一価の基を表す。)の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの;特開昭60−7429号公報に記載の
イソシアネートの生成を伴ってPUGを放出するもの;
米国特許第4,438,193号明細書等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりPUGを放出する
ものなどを挙げることができる。
Examples of the divalent linking group represented by Time include, for example, US Pat. No. 4,248,962 (JP-A-54).
-145135), which releases PUG by an intramolecular ring closure reaction of a p-nitrophenoxy derivative; US Pat. No. 4,310,612 (JP-A-55-53330).
And those releasing PUG by an intramolecular ring closure reaction after ring opening described in US Pat. No. 4,358,525 and the like; US Pat.
4,330,617, 4,446,216, 4,483,91
No. 9 and JP-A No. 59-121328, which release PUG with formation of acid anhydride by intramolecular ring closure reaction of carboxyl group of succinic acid monoester or analog thereof; US Patent No. 4,409,323, 4,421,8
No. 45, Research Disclosure No. 21, 22
8 (December 1981), U.S. Pat. No. 4,416,977 (JP-A-57-135944), JP-A-58-209736, JP-A-58-209736.
-209738 and the like, quinomonomethane or an analog thereof is produced by electron transfer through a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic oxy group, and PUG
Those which release the following: U.S. Pat. No. 4,420,554 (JP-A-57-136640), JP-A-57-135945 and 57-57
-188035, 58-98728 and 58-20973
A nitrogen atom of a nitrogen-containing heterocyclic ring described in JP-A-57-56837, which releases PUG from the γ-position of the enamine by electron transfer of a portion having an enamine structure of the nitrogen-containing heterocyclic ring described in JP-A No. 57-56837. PU by intramolecular ring closure reaction of oxy group generated by electron transfer to carbonyl group conjugated with
G-releasing agent; U.S. Pat. No. 4,146,396 (JP-A-52-90932), JP-A-59-93442, and JP-A-59-93442.
-75475, No. 60-249148, No. 60-249149, etc., which release PUG with formation of aldehydes; JP-A-51-146828, JP-A-57-179842 No. 59-104641 and the like, which release PUG with decarboxylation of a carboxyl group; -O-COOC;
R a R b -PUG (R a and R b represent a monovalent group) and releases PUG with decarboxylation and subsequent formation of aldehydes; JP-A-60-7429 Releasing PUG with the formation of isocyanates as described in Japanese Patent Publication No.
Examples thereof include those releasing PUG by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent described in US Pat. No. 4,438,193 and the like.

【0066】これら、Timeで表される二価の連結基
の具体例については、特開昭61−236549号公報、特願昭
63−98803号明細書等にも詳細に記載されている。
Specific examples of these divalent linking groups represented by Time are described in JP-A-61-236549 and Japanese Patent Application No.
It is also described in detail in the specification of 63-98803 and the like.

【0067】PUGはPUG is

【0068】[0068]

【化24】 またはPUGとして現像抑制効果を有する基を表す。[Chemical formula 24] Alternatively, it represents a group having a development inhibiting effect as PUG.

【0069】PUGまたはPUG or

【0070】[0070]

【化25】 で表される現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子
を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えば、シー・イー・ケー・ミース( C.E.K.Mees
)及びティー・エッチ・ジェームズ( T.H.James )著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス( The Theory of Photographic Processes )」第
3版、1966 マクミラン( Macmillan )社刊、344頁〜34
6頁等に記載されている。
[Chemical 25] The development inhibitor represented by has a hetero atom and is a known development inhibitor bonded through a hetero atom, and these are, for example, CEKMees (CEKMees
) And "The Theory of Photographic Processes," by THJ James
3rd Edition, 1966 Published by Macmillan, pp. 344-34
It is described on page 6.

【0071】PUGで表される現像抑制剤は置換されて
いてもよい。置換基の例としては、例えばR1の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。
The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of the substituent include those enumerated as the substituents of R 1 , and these groups may be further substituted.

【0072】好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィニコ基、スルホンアミド基が挙げられる。
Preferred substituents are nitro group, sulfo group, carboxyl group, sulfamoyl group, phosphono group,
Examples thereof include a phosphinico group and a sulfonamide group.

【0073】また一般式[R−1]、一般式[R−
2]、一般式[R−3]において、R1または
The general formula [R-1] and the general formula [R-
2], in the general formula [R-3], R 1 or

【0074】[0074]

【化26】 は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式[R−1]、一般式
[R−2]、一般式[R−3]で表される化合物がハロ
ゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれてい
てもよい。
[Chemical formula 26] Is a compound represented by a ballast group or a general formula [R-1], a general formula [R-2] or a general formula [R-3], which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. A group that promotes the adsorption of the group on the silver halide may be incorporated.

【0075】バラスト基は、一般式[R−1]、一般式
[R−2]、一般式[R−3]で表される化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基等
の一つ以上の組合わせからなるものである。バラスト基
として好ましいものは、置換ベンゼン環を有するバラス
ト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼ
ン環を有するバラスト基が好ましい。
The ballast group prevents the compound represented by the general formula [R-1], the general formula [R-2] or the general formula [R-3] from substantially diffusing into another layer or the treatment liquid. It is an organic group that gives a sufficient molecular weight to do so, and is selected from one or more combinations of alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, ether groups, thioether groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, sulfonamide groups, etc. It will be. A preferred ballast group is a ballast group having a substituted benzene ring, and a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group is particularly preferable.

【0076】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合わせからな
る5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミ
ダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
Specific examples of the adsorption accelerating group for silver halide include 4-thiazoline-2-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine,
Thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,
2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4-oxazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzothiazoline-2-thione, thiotriazine, 1,3- Cyclic thioamide group such as imidazoline-2-thione, chain thioamide group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (If the carbon atom next to the -SH group is a nitrogen atom, this It has the same meaning as a cyclic thioamide group in a tautomeric relationship, and specific examples of this group are the same as those listed above.), A group having a disulfide bond, benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benz Imidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, thiazoline, benzoxazole, oki A 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group consisting of a combination of nitrogen, oxygen, sulfur and carbon such as azole, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine and azaindene, and a heterocyclic tetracyclic group such as benzimidazolinium. Examples include graded salts.

【0077】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えば、R1の置換基と
して述べたものが挙げられる。
These may be further substituted with appropriate substituents. Examples of the substituent include those mentioned as the substituent of R 1 .

【0078】以下に、本発明に用いられる酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物の具体
例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
Specific examples of the redox compound used in the present invention, which releases a development inhibitor upon being oxidized, are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【0079】[0079]

【化27】 [Chemical 27]

【0080】[0080]

【化28】 [Chemical 28]

【0081】[0081]

【化29】 [Chemical 29]

【0082】[0082]

【化30】 [Chemical 30]

【0083】[0083]

【化31】 [Chemical 31]

【0084】[0084]

【化32】 [Chemical 32]

【0085】[0085]

【化33】 [Chemical 33]

【0086】[0086]

【化34】 本発明に用いられる酸化されることにより現像抑制剤を
放出するレドックス化合物としては、上記のものの他
に、例えば特開昭61−213847号公報、同62−260153号公
報、特願平1−102393号明細書、同1−102394号明細書、
同1−102395号明細書、同1−114455号明細書に記載され
たものを用いることができる。
[Chemical 34] Examples of the redox compound used in the present invention that releases a development inhibitor by being oxidized include, in addition to the above compounds, for example, JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, and Japanese Patent Application No. 1-203393. No. 1-102394,
Those described in the specifications of No. 1-102395 and No. 1-114455 can be used.

【0087】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は、例えば、特開昭61−213847号公報、同62−2601
53号公報、米国特許第4,684,604号明細書、特願昭63−9
8803号明細書、米国特許第3,379,529号明細書、同3,62
0,746号明細書、同4,377,634号明細書、同4,332,878号
明細書、特開昭49−129536号公報、同56−153336号公
報、同56−153342号公報などに記載されている。
The method for synthesizing the redox compound used in the present invention is described in, for example, JP-A Nos. 61-213847 and 62-2601.
53, U.S. Pat.No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. 63-9
8803, U.S. Pat.No. 3,379,529, 3,62
Nos. 0,746, 4,377,634, 4,332,878, JP-A-49-129536, JP-A-56-153336 and JP-A-56-153342.

【0088】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モル当り1×10-6〜5×10-2モル、より好ましくは1×
10-5〜1×10-2モルの範囲内で用いられる。
The redox compound of the present invention is used in an amount of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −2 mol, and more preferably 1 × 10 −6 mol, per mol of silver halide.
It is used within the range of 10 −5 to 1 × 10 −2 mol.

【0089】本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。
The redox compound of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cell. It can be used by dissolving it in sorb or the like.

【0090】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。
Further, by well-known emulsification and dispersion method, oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are used to dissolve and mechanically dissolve them. It is also possible to prepare and use an emulsified dispersion. Alternatively, the redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.

【0091】本発明の現像抑制剤を放出するレドックス
化合物としては、さらにハイドロキノン類をレドックス
基とする化合物も用いることができる。これらの化合物
例は、研特9849、9853、9897などに示されている。
As the redox compound releasing the development inhibitor of the present invention, a compound having hydroquinone as a redox group can also be used. Examples of these compounds are shown in Kentei 9849, 9853, 9897 and the like.

【0092】本発明の現像抑制剤を放出するレドックス
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、もしくはその他の親水
性コロイド層に添加される。
The redox compound releasing the development inhibitor of the present invention is added to the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

【0093】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の層構成の態様があるが、ハロゲン化銀写真感光材料
中における現像抑制剤を放出するレドックス化合物は、
基本的には、(a)現像抑制剤を放出するレドックス化
合物が組み合わされたハロゲン化銀乳剤層に対して、放
出された抑制剤が機能的に作用する場合と、(b)放出
された抑制剤が別のハロゲン化銀乳剤層に対して機能的
に作用する場合(“重層効果”と呼ばれている。)とに
分けられる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has various layer constitutions, but the redox compound releasing a development inhibitor in the silver halide photographic light-sensitive material is
Basically, (a) the case where the released inhibitor functionally acts on the silver halide emulsion layer combined with the redox compound which releases the development inhibitor, and (b) the released inhibitor. The case where the agent functionally acts on another silver halide emulsion layer (called "multilayer effect").

【0094】(b)の場合、複数のハロゲン化銀乳剤を
有し、第1の乳剤層、又はその他の親水性コロイド層に
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含み、第2の
乳剤層又はその他の親水性コロイド層に硬調化化合物を
含むことが望ましい。いずれも親水性コロイド層に添加
される場合は、それぞれ乳剤層と密な関係を維持するよ
うに、現像抑制剤を放出するレドックス化合物は第一の
乳剤層の近傍の親水性コロイド層に添加されるのが良
く、硬調化化合物は第2の乳剤層の近傍の層に添加され
るのが良い。
In the case of (b), it has a plurality of silver halide emulsions and contains a redox compound which releases a development inhibitor into the first emulsion layer or other hydrophilic colloid layer, and the second emulsion layer or It is desirable that the other hydrophilic colloid layer contains a contrast enhancing compound. When either is added to the hydrophilic colloid layer, the redox compound that releases the development inhibitor is added to the hydrophilic colloid layer in the vicinity of the first emulsion layer so as to maintain a close relationship with the emulsion layer. The contrast-increasing compound is preferably added to a layer in the vicinity of the second emulsion layer.

【0095】第一の乳剤層と第二の乳剤層との間に、ゼ
ラチン又は他の天然もしくは合成ポリマー(ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなど)中間層を設けても良
い。厚みは0.1〜5.0μm、好ましくは0.2〜4μmが良い。
An intermediate layer of gelatin or another natural or synthetic polymer (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.) may be provided between the first emulsion layer and the second emulsion layer. The thickness is 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 4 μm.

【0096】次に、本発明で用いられる一般式[I]で
表される化合物について説明する。
Next, the compound represented by the general formula [I] used in the present invention will be explained.

【0097】[0097]

【化35】 [式中、R2、R3、R4は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
す。又、R2とR3、R2とR4及びR3とR4は互いに連結
して環を形成してもよい。R1は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基または−OR5基(ここでR5
はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。)
を表す。mは0〜3の整数を示し、nは1〜3の整数を
示す。]一般式[I]において、R2、R3、R4は各々
同一でも異なっていてもよい。
[Chemical 35] [In the formula, R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a sulfo group, or a carboxy group. R 2 and R 3 , R 2 and R 4, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring. R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group or a —OR 5 group (here, R 5
Represents an alkyl group, an aryl group, or a saturated carbocyclic residue. )
Represents m shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-3. In the general formula [I], R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.

【0098】R2、R3、R4が表すハロゲン原子として
は、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アル
キル基としては、炭素原子数1〜8のアルキル基が、ア
リール基としては、フェニル基が、アルコキシ基として
は、低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などが好ましい。R2、R3、R4が表
すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基な
どが挙げられる。又、R2とR3、R2とR4及びR3とR4
は互いに連結して形成する環としては、べンゾ縮環が好
ましい。
Examples of the halogen atom represented by R 2 , R 3 and R 4 include a chlorine atom and a bromine atom. The alkyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the aryl group is As the phenyl group and the alkoxy group, a lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group is preferable. Examples of the aryloxy group represented by R 2 , R 3 and R 4 include a phenoxy group. Also, R 2 and R 3 , R 2 and R 4 and R 3 and R 4
As the ring formed by linking with each other, a benzo condensed ring is preferable.

【0099】R1が表すアルキル基としては、炭素原子
数1〜8のアルキル基が、アリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。R1が表すアミノ基は置換基を有して
いてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、
飽和炭素環残基などが挙げられる。
The alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group. The amino group represented by R 1 may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group, an aryl group,
Examples include saturated carbocyclic residues.

【0100】R1が表す−OR5基において、R5が表す
アルキル基としては、炭素原子数1〜8のアルキル基が
好ましく、アリール基としては、フェニル基が好まし
い。またR5が表す飽和炭素環残基としては、例えば、
シクロヘキシル基などを挙げることができる。
In the —OR 5 group represented by R 1 , the alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group. The saturated carbocyclic residue represented by R 5 is, for example,
Examples thereof include a cyclohexyl group.

【0101】又上記アルキル基、アリール基はさらに置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、ニトロ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホ基、カルボキシル基などが挙げられる。
The above alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a cyano group and an amino group. Group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, nitro group, carbamoyl group, alkylthio group,
Examples thereof include an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfo group and a carboxyl group.

【0102】本発明の一般式[I]で表されるヒドロキ
シアルドキシム化合物は、ハロゲン化銀1モル当たり1mg
〜5g用いるのが好ましく、特に好ましい添加量は10mg
〜5gの範囲である。
The hydroxyaldoxime compound represented by the general formula [I] of the present invention is 1 mg per mol of silver halide.
It is preferable to use ~ 5 g, and particularly preferable addition amount is 10 mg.
It is in the range of up to 5 g.

【0103】本発明の一般式[I]で表されるヒドロキ
シアルドキシム化合物は、水又は水と任意に混和可能な
メタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解した後、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に含有させること
ができる。
The hydroxyaldoxime compound represented by the general formula [I] of the present invention is dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol which is miscible with water, and then the composition of the silver halide photographic light-sensitive material. It can be contained in the element.

【0104】以下、本発明に用いられる、一般式[I]
で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
The general formula [I] used in the present invention is described below.
Specific examples of the compound represented by are listed, but the present invention is not limited thereto.

【0105】[0105]

【化36】 [Chemical 36]

【0106】[0106]

【化37】 [Chemical 37]

【0107】[0107]

【化38】 [Chemical 38]

【0108】[0108]

【化39】 本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側のゼラチン量
を3.0g/m2以下とする必要があるが、ゼラチン量を2.7
g/m2以下とすることが好ましく、2.5g/m2以下とす
ることが更に好ましい。
[Chemical Formula 39] In the present invention, the amount of gelatin on at least one side of the silver halide photographic light-sensitive material having the silver halide emulsion layer needs to be 3.0 g / m 2 or less, but the amount of gelatin is 2.7.
is preferably set to g / m 2 or less, more preferably be 2.5 g / m 2 or less.

【0109】本発明において、ハロゲン化銀乳剤として
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等を有する通常のハロゲン化銀乳
剤の任意のものを用いることができる。ハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。
In the present invention, as the silver halide emulsion, as the silver halide, silver bromide, silver chloride, silver iodobromide,
Any of ordinary silver halide emulsions having silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc. can be used. The silver halide grains may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method.

【0110】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものであっても、粒子
の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シ
ェル粒子であってもよく、潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子であっても、また主として粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。
The silver halide grain may be one having a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be a core / shell grain having a different silver halide composition between the inside and the surface layer of the grain. The particles may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or the particles are mainly formed inside the particles.

【0111】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子の形状は任意である。好ましい
1つの例は、{100}面を結晶表面として有する立方
体である。また、ハロゲン化銀粒子は、米国特許第4,18
3,756号明細書、同4,225,666号明細書、特開昭55−2658
9号公報、特公昭55−42737号公報等や、「ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス」( J.Pho
tgr.Sci.),21,39(1973)等の文献に記載された方法
により得られた、8面体、14面体、12面体、等の形
状を有する粒子であってもよく、更に、双晶面を有する
粒子であってもよい。
In the silver halide emulsion used in the present invention, the shape of silver halide grains is arbitrary. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface. Also, silver halide grains are described in U.S. Pat.
3,756, 4,225,666, JP-A-55-2658
No. 9 bulletin, Japanese Examined Patent Publication No. 55-42737, etc., and "The Journal of Photographic Science" (J.Pho
tgr.Sci.), 21 , 39 (1973) and the like, which may be particles having a shape such as an octahedron, a tetrahedron, a dodecahedron and the like, which are obtained by the method described in the literature. It may be a particle having a surface.

【0112】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、単
一の形状からなる粒子を用いてもよし、種々の形状の粒
子が混合されたものでもよい。また、いかなる粒子サイ
ズ分布を持つものを用いてもよく、粒子サイズ分布の広
い乳剤(多分散乳剤と称する。)を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。)を単
独であるいは数種類混合して用いてもよい。また、多分
散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。
In the present invention, the silver halide grain may be a grain having a single shape or a mixture of grains having various shapes. Further, those having any grain size distribution may be used, an emulsion having a wide grain size distribution (referred to as polydisperse emulsion) may be used, or an emulsion having a narrow grain size distribution (referred to as monodisperse emulsion). You may use individually or in mixture of several types. Further, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used. As the silver halide emulsion, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

【0113】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、化
学増感を行なわないで、いわゆる未後熟( Primitive
)乳剤のままで用いることができるが、通常は化学増
感される。化学増感のためには、Glafkides又は、Zelik
manらの著書、或いはH.Frieser編「デ・グルンドラーゲ
ン・デル・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミト・
ジルベルハロゲニーデン」( Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden )( Akad
emicche Verlagsgesellschaft,1968 )に記載の方法を用
いることができる。
In the present invention, silver halide grains are so-called unripened (Primitive) without chemical sensitization.
) The emulsion can be used as it is, but it is usually chemically sensitized. Glafkides or Zelik for chemical sensitization
Books by man et al., or edited by H. Frieser "De Grundlagen del Photography Shen Protese Mito.
Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden) (Akad
The method described in emicche Verlagsgesellschaft, 1968) can be used.

【0114】即ち、化学増感のためには、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法を用
いることができ、また、これら増感法を併用することも
できる。
That is, for chemical sensitization, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a selenium sensitizing method, a reduction sensitizing method using a reducing substance, gold or the like. The noble metal sensitizing method using the above noble metal compound can be used, and these sensitizing methods can be used together.

【0115】これら乳剤は単独で用いてもよく、2種以
上の乳剤を混合してもよい。
These emulsions may be used alone or in combination of two or more.

【0116】また、化学増感終了後に、例えば、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、5−メルカプト−1−フェニルテトラゾール、
2−メルカプトベンゾチアゾール等、種々の安定剤を使
用することもできる。
After completion of the chemical sensitization, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole,
Various stabilizers such as 2-mercaptobenzothiazole can also be used.

【0117】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素
のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether or a crystal habit controlling agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.

【0118】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい。該
塩類を除去は、リサーチ・ディスクロージャー 17643号
記載の方法に基づいて行なうことができる。
In the silver halide emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed. The salts can be removed according to the method described in Research Disclosure 17643.

【0119】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
更に目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これら用いることができる添加剤は、より詳しくは、リ
サーチ・ディスクロージャー第176巻 Item 17643(1978
年12月)( RD17643 )及び同第187巻 Item 18716(197
9年11月)( RD18716 )に記載されている。その記載箇
所を以下の表1にまとめて示した。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Further, various additives can be used depending on the purpose.
These additives that can be used are described in more detail in Research Disclosure Vol. 176 Item 17643 (1978
December) (RD17643) and Vol. 187, Item 18716 (197)
(November 9) (RD18716). The locations of the description are summarized in Table 1 below.

【0120】[0120]

【表1】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層及びその
他の層を支持体の片面あるいは両面に設けることにより
構成することができる。支持体としては、写真感光材料
に通常用いられている支持体を用いることができ、可撓
性を有する支持体であっても、可撓性を有しない支持体
であってもよい。可撓性を有する支持体として有用なも
のは、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフ
ィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー(例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)層等を塗布又はラミネートにより設けた紙等
である。支持体は、染料や顔料を用いて着色されていて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために
下塗処理される。下塗処理は、特開昭52−104913号公
報、同59−18949号公報、同59−19940号公報、同59−11
941号公報に記載されている処理が好ましい。
[Table 1] The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be constructed by providing an emulsion layer and other layers on one side or both sides of a support. As the support, a support commonly used for photographic light-sensitive materials can be used, and it may be a support having flexibility or a support having no flexibility. Useful as a flexible support include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate,
A film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as polycarbonate, a baryter layer, or an α-olefin polymer (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) layer or the like provided by coating or laminating. The support may be colored with a dye or a pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with emulsion layers and the like. The undercoat treatment is described in JP-A Nos. 52-104913, 59-18949, 59-19940 and 59-11.
The treatment described in Japanese Patent No. 941 is preferable.

【0121】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は支持
体上又は他の層の上に塗布することによって形成するこ
とができる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出塗布法等種々の塗布法を用い
ることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be formed by coating on a support or on another layer. For the coating, various coating methods such as a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method and an extrusion coating method can be used.

【0122】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層またはその他の親水性コロイド層に、フィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止、ハレーション
防止、その他、種々の目的を持つものとして、水溶性染
料、アルカリ可溶性染料、その他種々の染料を含有させ
ることができる。これら染料を添加する層は目的に応じ
て適宜に選択される。染料は、水あるいはその他の溶媒
に溶解させて、あるいは、固体分散させて添加すること
ができる。また、添加に際して媒染剤を用いることもで
きる。
A water-soluble dye is added to the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation, prevention of halation and the like. , An alkali-soluble dye, and various other dyes can be contained. The layer to which these dyes are added is appropriately selected according to the purpose. The dye can be added after being dissolved in water or another solvent or dispersed as a solid. In addition, a mordant may be used for the addition.

【0123】写真感光材料の写真感度をさらに低めるた
めに、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有す
る紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、また、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるために、主として350nm〜600nmの領
域に実質的に光吸収をもつ染料を、明室での取り扱いを
可能にする量用いることができる。
In order to further lower the photographic sensitivity of the photographic light-sensitive material, an ultraviolet absorber having a spectral absorption maximum in the intrinsic sensitivity region of silver halide can be preferably used, and it is safe when handled as a bright-room light-sensitive material. In order to increase the safety against light, a dye having a substantial light absorption mainly in the region of 350 nm to 600 nm can be used in an amount that enables handling in a bright room.

【0124】これらの染料は、目的に応じて乳剤層にあ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に、媒染剤とともに添加、あるいは、固体分散させ
て添加すればよい。
These dyes are added together with a mordant to the emulsion layer depending on the purpose or to the upper portion of the silver halide emulsion layer, that is, to the non-photosensitive hydrophilic colloid layer farther from the silver halide emulsion layer with respect to the support, Alternatively, it may be added as a solid dispersion.

【0125】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる
当業界公知の各種方法により処理し、画像を形成するこ
とができる。
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be processed by various methods commonly used in the art for processing silver halide photographic light-sensitive materials to form an image.

【0126】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来用いられている不
安定な伝染現像液や米国特許第2,419,957号明細書に記
載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる必要はな
く、安定な現像液を用いることができる。
In order to obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the unstable infectious developer conventionally used or pH 13 described in US Pat. No. 2,419,957 is used. It is not necessary to use a near highly alkaline developer, and a stable developer can be used.

【0127】すなわち、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、保恒剤として亜硫酸イオンを0.15モル/リット
ル以上含み、pHを10.5〜12.3、特にpHを11.0〜12.0とし
た現像液によって十分に超硬調なネガ画像を得ることが
できる。
That is, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains 0.15 mol / liter or more of sulfite ion as a preservative and has a pH of 10.5-12.3, particularly 11.0-12.0 A hard negative image can be obtained.

【0128】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する場合に用い得る現像主薬には特に制限はなく、例え
ば、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノ
ン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えばN−メチ
ル−p−アミノフェノール)などを単独あるいは組み合
わせて用いることができる。
The developing agent that can be used in developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dihydroxybenzenes (eg hydroquinone) and 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-).
Pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-
Pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-p-aminophenol) and the like can be used alone or in combination.

【0129】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として3−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理するのに適している。この現
像液において、ジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モ
ル/リットル、3−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類は0.06モル/リットル以下の範囲で併用される。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is particularly suitable for processing with a developing solution containing dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3-pyrazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. In this developer, dihydroxybenzenes are used in an amount of 0.05 to 0.5 mol / liter, and 3-pyrazolidones or aminophenols are used in an amount of 0.06 mol / liter or less.

【0130】また米国特許第4,269,929号明細書に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間を短縮することができ
る。
Further, as described in US Pat. No. 4,269,929, the developing speed can be increased and the developing time can be shortened by adding amines to the developing solution.

【0131】現像液には、その他、アルカリ金属の亜硫
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類)の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤(特に好ましくは
ポリアルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など)含ませることができる。
The developing solution may also include other pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles). Or a development inhibitor such as benzotriazoles) or an antifoggant. Further, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant (particularly preferably polyalkylene oxides), a defoaming agent, a hardener, a silver stain preventing agent for the film (for example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.) can be included.

【0132】また、銀汚れ防止剤としては、特開昭56−
24347号公報に記載の化合物を用いることができ、pH緩
衡剤としては、特開昭60−93433号公報に記載の化合物
を用いることができる。
Further, as a silver stain preventing agent, JP-A-56-
The compounds described in JP-A No. 24347 can be used, and the compounds described in JP-A-60-93433 can be used as the pH buffer.

【0133】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤にはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。また定
着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含ん
でもよい。
As the fixing liquid, those having a generally used composition can be used. In addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used as the fixing agent. Further, the fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

【0134】現像処理の処理温度は、普通18℃から50℃
の間に選ばれる。
The processing temperature for the development processing is usually from 18 ° C to 50 ° C.
Will be chosen during.

【0135】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、自動現像機を用いるのが好ましい。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機に入れて
から出てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ諧調の写真特性を得
ることができる。
To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use an automatic processor. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a sufficiently high negative tone photographic characteristic of super-hard tone even when the total processing time from putting in the automatic developing machine to emergence is set to 60 seconds to 120 seconds. Obtainable.

【0136】[0136]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
の実施例によって限定されるものではない。 実施例1 下引き処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレー
トベースに8W/m2・minのエネルギーでコロナ放電した
後、下記構成の導電性層を、下記の付量になる様に、70
m/minの速さでロールフィットコーティングパン及びエ
アーナイフを使用して塗設し、90℃、2分間乾燥し、140
℃、90秒間熱処理することにより設けた。この導電性層
は支持体の片側のみに形成した。 〈導電性層〉 水溶性導電性ポリマーP 0.6g/m2
EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A 100 μm-thick polyethylene terephthalate base which had been subjected to an undercoating treatment was subjected to corona discharge with an energy of 8 W / m 2 · min, and then a conductive layer having the following constitution
Apply at a speed of m / min using a roll-fit coating pan and air knife, dry at 90 ° C for 2 minutes, 140
It was provided by heat treatment at 90 ° C. for 90 seconds. This conductive layer was formed on only one side of the support. <Conductive layer> Water-soluble conductive polymer P 0.6 g / m 2

【0137】[0137]

【化40】 疎水性ポリマー粒子L(粒径0.18μm) 0.4g/m2 [Chemical 40] Hydrophobic polymer particles L (particle size 0.18 μm) 0.4 g / m 2

【0138】[0138]

【化41】 ポリエチレンオキサイド化合物Ao 0.06g/m2 [Chemical 41] Polyethylene oxide compound Ao 0.06g / m 2

【0139】[0139]

【化42】 硬膜剤E 0.2g/m2 [Chemical 42] Hardener E 0.2 g / m 2

【0140】[0140]

【化43】 支持体の導電性層を有する側に、下記バッキング層、下
記バッキング保護層を順次塗布して設けた。また、導電
性層とは反対側に、下記第1層から第4層までを下記順
序で塗布して設け、ハロゲン化銀写真感光材料試料No.
1〜No.19を作成した。ただし、試料No.19において
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量を1.8g/m
2とし、乳剤保護層のゼラチン量を1.0g/m2とした。
[Chemical 43] The backing layer described below and the backing protective layer described below were sequentially applied and provided on the side of the support having the conductive layer. On the side opposite to the conductive layer, the following first to fourth layers were applied in the following order to provide a silver halide photographic material sample No.
1 to No. 19 were created. However, in Sample No. 19, the amount of gelatin in the photosensitive silver halide emulsion layer was 1.8 g / m 2.
2 and the amount of gelatin in the emulsion protective layer was 1.0 g / m 2 .

【0141】 (第1層)下記感光性ハロゲン化銀乳剤層 (第2層)下記親水性コロイド層1 (第3層)下記親水性コロイド層2 (第4層)下記乳剤保護層 なお、表2に示す化合物[I]を、表2に示す層に、表
2に示す添加量で添加した。
(First Layer) Light-sensitive Silver Halide Emulsion Layer (Second Layer) Hydrophilic Colloid Layer 1 (Third Layer) Hydrophilic Colloid Layer 2 (Fourth Layer) Emulsion Protective Layer shown below The compound [I] shown in 2 was added to the layer shown in Table 2 in the addition amount shown in Table 2.

【0142】下記において添加量はハロゲン化銀写真感
光材料1m2あたりのものである。
In the following, the addition amount is per 1 m 2 of silver halide photographic light-sensitive material.

【0143】 〈バッキング層〉 化合物(a) 30mg/m2 <Backing Layer> Compound (a) 30 mg / m 2

【0144】[0144]

【化44】 化合物(b) 75mg/m2 [Chemical 44] Compound (b) 75 mg / m 2

【0145】[0145]

【化45】 化合物(c) 30mg/m2 [Chemical formula 45] Compound (c) 30 mg / m 2

【0146】[0146]

【化46】 ゼラチン 2.4g/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 界面活性剤:S−1 6mg/m2 [Chemical formula 46] Gelatin 2.4 g / m 2 Surfactant: sodium dodecylbenzenesulfonate 0.1 g / m 2 Surfactant: S-1 6 mg / m 2

【0147】[0147]

【化47】 コロイダルシリカ 100mg/m2 硬膜剤E 55mg/m2 ポリマーラテックスB 0.5g/m2 [Chemical 47] Colloidal silica 100 mg / m 2 Hardener E 55 mg / m 2 Polymer latex B 0.5 g / m 2

【0148】[0148]

【化48】 [Chemical 48]

【0149】 〈バッキング保護層〉 ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg/m2 界面活性剤:S−2 10mg/m2 <Backing Protective Layer> Gelatin 1 g / m 2 Matting agent: Monodispersed polymethylmethacrylate having an average particle size of 5.0 μm 50 mg / m 2 Surfactant: S-2 10 mg / m 2

【0150】[0150]

【化49】 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m2 [Chemical 49] Hardener: Glyoxal 25mg / m 2

【0151】(ハロゲン化銀写真乳剤A)同時混合法を
用いて沃臭化銀乳剤(沃化銀含有率2モル%)を調製し
た。調製時にK2IrCl 6を銀1モル当たり8×10-7モル
添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体
単分散度粒子(変動係数9%)からなる乳剤であった。
常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であっ
た。引き続き銀1モル当り増感色素D−1を200mgとD−
2を10mg添加し、さらに化合物A、化合物B、化合物
C、の混合物を添加した。その後イオウ増感を施し、ハ
ロゲン化銀写真乳剤Aを得た。
(Silver Halide Photographic Emulsion A) Simultaneous mixing method
To prepare a silver iodobromide emulsion (silver iodide content: 2 mol%)
It was K when prepared2IrCl 68 x 10 per mole of silver-7Mole
Was added. The emulsion obtained is a cube with an average grain size of 0.20 μm.
The emulsion consisted of monodisperse grains (coefficient of variation 9%).
It was washed with water and desalted by a conventional method. The pAg at 40 ° C after desalting was 8.0.
It was Subsequently, 200 mg of sensitizing dye D-1 and D- were added per mol of silver.
10 mg of 2 was added, and Compound A, Compound B, Compound
C, a mixture of. Then sensitize with sulfur and
A silver halide photographic emulsion A was obtained.

【0152】[0152]

【化50】 [Chemical 50]

【0153】 〈感光性ハロゲン化銀乳剤層〉 ゼラチン 1.0g/m2 ハロゲン化銀写真乳剤A 銀量3.2g/m2 安定剤:4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤:5−ニトロインダゾール 10mg/m2 カブリ防止剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 造核促進剤:N−1 40mg/m2 <Photosensitive silver halide emulsion layer> Gelatin 1.0 g / m 2 Silver halide photographic emulsion A Silver amount 3.2 g / m 2 Stabilizer: 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7- Tetrazaindene 30 mg / m 2 antifoggant: 5-nitroindazole 10 mg / m 2 antifoggant: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg / m 2 Surfactant: sodium dodecylbenzene sulfonate 0.1 g / m 2 Nuclear accelerator: N-1 40mg / m 2

【0154】[0154]

【化51】 ヒドラジン誘導体(表2に記載) 7×10-5モル/m2 ポリマーラテックスA 1g/m2 [Chemical 51] Hydrazine derivative (listed in Table 2) 7 × 10 −5 mol / m 2 polymer latex A 1 g / m 2

【0155】[0155]

【化52】 ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m2 硬膜剤:HA−1 60mg/m2 [Chemical 52] Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 0.1 g / m 2 Hardener: HA-1 60 mg / m 2

【0156】[0156]

【化53】 [Chemical 53]

【0157】 〈親水性コロイド層1〉 ゼラチン 0.3g/m2 界面活性剤:S−1 9mg/m2 <Hydrophilic colloid layer 1> Gelatin 0.3 g / m 2 Surfactant: S-1 9 mg / m 2

【0158】 〈親水性コロイド層2〉 ゼラチン 0.3g/m2 ハロゲン化銀写真乳剤(非感光性) 0.3g/m2 安定剤:4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤:5−ニトロインダゾール 10mg/m2 カブリ防止剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤:S−1 10mg/m2 レドックス化合物(表2に記載) 3.0×10-5モル/m2 <Hydrophilic colloid layer 2> Gelatin 0.3 g / m 2 Silver halide photographic emulsion (non-photosensitive) 0.3 g / m 2 Stabilizer: 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7- Tetrazaindene 30 mg / m 2 antifoggant: 5-nitroindazole 10 mg / m 2 antifoggant: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg / m 2 Surfactant: S-1 10 mg / m 2 redox compound (Table 2) 3.0 × 10 -5 mol / m 2

【0159】 〈乳剤保護層〉 ゼラチン 0.5g/m2 界面活性剤:S−2 10mg/m2 界面活性剤:S−3 5mg/m2 <Emulsion protective layer> Gelatin 0.5 g / m 2 Surfactant: S-2 10 mg / m 2 Surfactant: S-3 5 mg / m 2

【0160】[0160]

【化54】 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg/m2 硬膜剤:1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール 40mg/m2 [Chemical 54] Matting agent: Monodisperse silica having an average particle size of 3.5 μm 3 mg / m 2 Hardener: 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m 2

【0161】得られた各試料について、下記の評価を行
った。 〔感度の評価〕得られた試料No.1〜No.19に、ステッ
プウェッジを密着し、3200度Kのタングステン光で5秒
間露光した後、コニカ(株)社製迅速処理用自動現像機
GR−26SRにて下記条件で処理を行った。 [現像処理条件] 工程 温度 時間 現像 38℃ 20秒 定着 38℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 15秒 各行程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。 [現像液] 重亜硫酸ナトリウム 40g N−メチル−p−アミノフエノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5−メチルベンズトリアゾール 250mg 2−メルカプトべンズチアゾール 23mg べンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ミリリットル アミン化合物Am−1 0.5ミリリットル
The following evaluations were performed on each of the obtained samples. [Evaluation of Sensitivity] A step wedge was adhered to each of the obtained samples No. 1 to No. 19 and exposed to a tungsten light of 3200 ° K for 5 seconds, and then, an automatic processor GR for rapid processing manufactured by Konica Corporation GR Processing was carried out under the following conditions at -26SR. [Development processing conditions] Process temperature Time Development 38 ° C 20 seconds Fixing 38 ° C 20 seconds Washing at room temperature 15 seconds Drying 40 ° C 15 seconds Each process time includes wading transport time to the next step. [Developer] Sodium bisulfite 40g N-methyl-p-aminophenol sulfate 350mg Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1g Sodium chloride 5g Potassium bromide 1.2g Trisodium phosphate 75g 5-Methylbenztriazole 250mg 2-Mercapto benzen Thiazole 23 mg Benzotriazole 83 mg Hydroquinone 29 g Diisopropylaminoethanol 2.3 ml Amine compound Am-1 0.5 ml

【0162】[0162]

【化55】 水酸化カリウム 使用液のpHを11.6にする量 使用時に水を加えて1リットルに仕上げた。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム(59.5%W/V水溶液) 830ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸(90%W/V水溶液) 82g クエン酸(50%W/V水溶液) 15.7g グルコン酸(50%W/W水溶液) 8.55g 硫酸アルミニウム(48%W/W水溶液) 13ミリリットル グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて1リットルに仕上げた。[Chemical 55] Amount of potassium hydroxide used to bring the pH to 11.6. At the time of use, water was added to make 1 liter. [Fixer] Ammonium thiosulfate (59.5% W / V aqueous solution) 830 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 515 mg Sodium sulfite 63 g Boric acid 22.5 g Acetic acid (90% W / V aqueous solution) 82 g Citric acid (50% W / V aqueous solution) 15.7g Gluconic acid (50% W / W aqueous solution) 8.55g Aluminum sulphate (48% W / W aqueous solution) 13ml Glutaraldehyde 3g Sulfuric acid Amount to bring the pH of the used solution to 4.6 Finished to 1 liter by adding water when used .

【0163】処理した試料を光学濃度計コニカPDA−
65で濃度測定し、濃度2.5における感度を求めた。結
果を表2に、試料No.1の感度を100とした相対感度で示
した。 〔保存性の評価〕23℃、50%RHの条件で24時間保存後、
密閉包装した試料No.1〜No.19、及び、55℃で3日間
保存した試料No.1〜No.19について、上記と同様の条
件で露光、現像定着処理を行い、各試料についてガンマ
を求めた。ガンマは、濃度0.1と2.5との正接をもって表
示した。結果を表2に、23℃、50%RHの条件で24時間保
存後、密閉包装した試料については保存Iとして、55℃
で3日間保存した試料については保存IIとして示した。
The processed sample was treated with an optical densitometer Konica PDA-
The density was measured at 65 and the sensitivity at a density of 2.5 was obtained. The results are shown in Table 2 in relative sensitivity with the sensitivity of Sample No. 1 being 100. [Evaluation of storability] After storing at 23 ° C and 50% RH for 24 hours,
The samples No. 1 to No. 19 that were hermetically packaged and the samples No. 1 to No. 19 stored at 55 ° C for 3 days were exposed and developed and fixed under the same conditions as above, and the gamma of each sample was measured. I asked. Gamma is expressed by the tangent of the densities of 0.1 and 2.5. The results are shown in Table 2, which was stored at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the samples that were hermetically sealed were stored as 55 ° C.
Samples stored at 3 days in Table 2 are designated as Storage II.

【0164】ガンマ値が6未満のでものは印刷用感光材
料として使用不可能であり、ガンマ値が6.0以上10.0未
満のものは印刷用感光材料として用いるには硬調性能が
十分ではない。ガンマ値が10.0以上のものは超硬調な画
像が得られ、印刷用感光材料として十分に実用可能とな
る。 〔目伸性の評価〕試料No.1〜No.19について、網%が
95%の原稿が5%になる露光、現像処理条件で露光現像
処理を行った時に、網%が49%の原稿が何%になるかで
評価を行った。結果を表2に示した。目伸性は51%に近
い程優れているといえる。
Those having a gamma value of less than 6 cannot be used as a photosensitive material for printing, and those having a gamma value of 6.0 or more and less than 10.0 have insufficient contrast performance for use as a photosensitive material for printing. If the gamma value is 10.0 or more, a super-high contrast image can be obtained, and it can be sufficiently used as a photosensitive material for printing. [Evaluation of stretchability] Regarding Sample No. 1 to No. 19, the net% is
When the exposure and development processing was performed under the exposure and development processing conditions where 95% of the originals became 5%, the evaluation was made based on what percentage of the originals having a dot% of 49%. The results are shown in Table 2. It can be said that the closer the stretchability is to 51%, the better.

【0165】[0165]

【表2】 [Table 2]

【0166】[0166]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
すぐれた硬調性を有し、かつ、目伸ばし適性がすぐれ、
保存性も優れている。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
It has excellent contrast and has excellent stretchability,
It has excellent storability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側のゼラ
チン量を3.0g/m2以下とし、かつ、ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の少なくとも1層にヒドラジン誘導体、酸
化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化
合物及び下記一般式[I]で表される化合物を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 [式中、R2、R3、R4は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
す。又、R2とR3、R2とR4及びR3とR4は互いに連結
して環を形成してもよい。R1は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基または−OR5基(ここでR5
はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。)
を表す。mは0〜3の整数を示し、nは1〜3の整数を
示す。]
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The amount of gelatin on at least one side having a silver halide emulsion layer is 3.0 g / m 2 or less, and at least one layer on the side having a silver halide emulsion layer contains a hydrazine derivative and a development inhibitor by being oxidized. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a redox compound to be released and a compound represented by the following general formula [I]. [Chemical 1] [In the formula, R 2 , R 3 , and R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a sulfo group, or a carboxy group. R 2 and R 3 , R 2 and R 4, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring. R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group or a —OR 5 group (here, R 5
Represents an alkyl group, an aryl group, or a saturated carbocyclic residue. )
Represents m shows the integer of 0-3, n shows the integer of 1-3. ]
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