JPH06242545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた硬調性を有し、かつ、目伸ばし適性
がすぐれ、保存性にも優れたハロゲン化銀写真乳剤を提
供すること。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側のゼラチン
量を3.0ｇ／m²以下とし、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の少なくとも１層にヒドラジン誘導体、酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物及び下
記一般式［Ｉ］で表される化合物を含むハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に、印刷製版用感材として適するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において画像
品質の向上は重要な課題であり、近年、現像過程で現像
抑制剤をイメージワイズあるいは逆イメージワイズに放
出する機能性有機素材を利用することにより画像品質の
向上を図ることが行われており、画像品質の向上を図る
これら機能性有機素材の開発が精力的に行われている。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料には、使
用目的により種々の画像品質が要求される。印刷製版に
使用されるハロゲン化銀写真感光材料においては、印刷
物の多様性、複雑化に対処するために、画像再現性、具
体的には、線画撮影工程における線画再現性、文字撮影
工程における明ゴ再現性、目伸ばし、目縮め適性が良好
であり、また、返し工程における抜き文字品質、貼り込
みあと、ピンホールのよいものが望まれている。

【０００４】これらの問題点を解決するために、ヒドラ
ジンや抑制剤を放出するレドックス化合物を用いる技術
が、特開昭62−80640号公報、同62−235939号公報、同6
3−104046号公報、同63−314541号公報、同61−213847
号公報、同64−72140号公報、特開平3−290644号公報、
同4−19645号公報等に記載されている。

【０００５】しかし、ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジ
ンを含有させ硬調化させると、目伸ばし適性が劣化して
しまうという問題があり、また、ヒドラジンを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料にさらに抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有させると、硬調性が損なわれた
り、保存中に軟調化したり、黒ポツが劣化したりする欠
陥が生じ、印刷製版用感材として十分満足の行くハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができなかった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記ハロゲン化銀写真感光材
料の欠点を改良するものであり、本発明の第１の目的
は、すぐれた硬調性を有し、かつ、保存性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第２の目的
は、目伸ばし適性がすぐれ、かつ、保存性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層を有する少なくとも一方の側のゼラチン量を3.0ｇ／m
²以下とし、かつ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも１層にヒドラジン誘導体、酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物及び下記一般
式［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００８】

【化２】 ［式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
す。又、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄及びＲ₃とＲ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ₁は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基または−ＯＲ₅基（ここでＲ₅
はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。）
を表す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を
示す。］以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】先ず、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。

【００１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤の硬調化剤として働くものであって、
下記ー般式［Ｈ］で表される化合物が好ましい。

【００１１】

【化３】 ［式中、Ａはアリール基、又は、イオウ原子又は酸素原
子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは

【００１２】

【化４】 （ｎは１又は２の整数を表す。）、スルホニル基、スル
ホキシ基、

【００１３】

【化５】 を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基又は−Ｏ−Ｒ₄基（Ｒ₄はアルキ
ル基又は飽和複素環基を表す。）又はイミノメチレン基
を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子であるか、或は、一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基であ
る。］本発明においては、これらー般式［Ｈ］で表され
る化合物のうち、下記一般式［Ｈａ］、［Ｈｂ］、［Ｈ
ｃ］又は［Ｈｄ］で表される化合物がさらに好ましい。

【００１４】

【化６】 上記一般式［Ｈａ］において、Ｒ₂₃およびＲ₂₄はそれぞ
れ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、２−
ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロ
ロエチル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピ
ル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチルー２−
ピロリジル基）などを表し、Ｒ₂₅は水素原子、置換もし
くは無置換のべンジル基、アルコキシ基またはアルキル
基（例えば、べンジル基、ｐ−メチルベンジル基、メト
キシ基、エトキシ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ
₂₆およびＲ₂₇はそれぞれ２価の芳香族基（例えば、フェ
ニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子
または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば、−
ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＯＣＨ₂Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、Ｒ₂₈は−
ＮＲ′Ｒ″又は−ＯＲ₂₉〔Ｒ′、Ｒ″及びＲ₂₉はそれぞ
れ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基
（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）、ナフチル基（例えば、α−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）または複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基または
テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）
を表す。Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）を形成する
ものであってもよい。〕を表し、ｍおよびｎはそれぞれ
０又は１を表す。

【００１５】Ｒ₂₈が−ＯＲ₂₉であるとき、Ｙはイオウ原
子であることが好ましい。

【００１６】

【化７】 上記一般式［Ｈｂ］において、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそ
れぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、３−アリールオキシプロピル基）、置
換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘ
キシル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換もしくは無
置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）または置換もしくは無置換のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキ
シ基）を表し、Ｒ⁸は２価の芳香族基（例えば、フェニ
レン基、ナフチレン基）を表し、Ｚはイオウ原子または
酸素原子を表し、Ｒ⁹は置換もしくは無置換のアルキル
基、アルコキシ基またはアミノ基（置換基としてはアル
コキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられる。）
を表す。

【００１７】本発明において、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、
それぞれ置換アルキル基（置換基としてはアルコキシ
基、アリール基）であることが好ましく、Ｒ⁷は水素原
子またはアルキル基であることが好ましい。

【００１８】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができ、例えば特開平2−214850号
公報、特開平2−47646号公報、特開平2−12237号公報等
の記載に準じて合成することができる。

【００１９】上記一般式［Ｈａ］及び［Ｈｂ］で表され
る代表的な化合物を以下に示すが、本発明において用い
得る一般式［Ｈａ］又は［Ｈｂ］で表される化合物は、
これらの化合物に限定されるものではない。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】 上記一般式［Ｈｃ］及び［Ｈｄ］において、Ａはアリー
ル基、又は、イオウ原子又は酸素原子を少なくとも一つ
含む複素環基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。ｎ＝
１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はへテロ環オ
キシ基を表す。また、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環を形
成するものであってもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表す。ただし、ｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なく
とも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はへテ
ロ環オキシ基を表す。Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複素
環基を表す。

【００２６】一般式［Ｈｃ］又は［Ｈｄ］で表される化
合物には、式中の、−ＮＨＮＨ−の少なくとも一方のＨ
が置換基で置換されたものも含まれる。

【００２７】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、イオウ原子
又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、
チオフエン、フラン、べンゾチオフエン、ピラン等）を
表す。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、べンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフエン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
べンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はへテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等〕を形成するもので
あってもよい。

【００２９】ただし、ｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はへテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３０】Ｒ₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３１】Ａで表されるアリール基、又は、イオウ原
子又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基は、種
々の置換基を有するものでもよい。これら置換基として
は，例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアアミノ
基、スルホンアミド基、アリールアミノチオカルボニル
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基などが拳げられる。これらの置換基の
うちスルホンアミド基が好ましい。

【００３２】一般式［Ｈｃ］及び［Ｈｄ］において、Ａ
は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一
つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が好ましい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。

【００３３】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号明細書に記載された基が挙げられる。

【００３４】一般式［Ｈｃ］又は［Ｈｄ］で表される化
合物には、式中の、−ＮＨＮＨ−の少なくとも一方のＨ
が置換基で置換されたものも含まれる。即ち、ヒドラジ
ンの水素原子は、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、ア
セチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボイ
ル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式［Ｈ
ｃ］及び［Ｈｄ］で表される化合物にはこのようなもの
をも含まれる。

【００３５】一般式［Ｈｃ］又は［Ｈｄ］で表される化
合物の内、本発明においてより好ましい化合物は、一般
式［Ｈｃ］においてｎが２である化合物及び一般式［Ｈ
ｄ］の化合物である。一般式［Ｈｃ］のｎが２である化
合物において、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽
和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、
かつＲ₁及びＲ₂のうち少なくとも一方がアルケニル基、
アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアル
コキシ基である化合物が更に好ましい。

【００３６】上記一般式［Ｈｃ］及び［Ｈｄ］で表され
る代表的な化合物を以下に示す。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】 本発明において用い得る一般式［Ｈｃ］又は［Ｈｄ］で
表される化合物としては、上記以外にも、特開平2−841
号公報 542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
（１）〜（６１）、及び（６５）〜（７５）を挙げるこ
とができる。

【００４０】本発明において用い得る一般式［Ｈｃ］又
は［Ｈｄ］で表される化合物は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【００４１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、例えば
特開平2−841号公報 546(8)頁〜550(12)頁に示された方
法等で合成できる。

【００４２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層に添加
されて用いられる。添加量は、銀1モルあたり1×10^-6〜
1×10^-1モルが好ましく、更に好ましくは銀1モルあたり
1×10^-5〜1×10^-2モルである。

【００４３】またヒドラジン誘導体として一般式［Ｈ
ｃ］又は［Ｈｄ］で表される化合物を用いた場合は、特
開平2−234203号公報 63頁1行〜144頁12行に記戴されて
いる造核促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀
乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側に
ある非感光性層に含むことが好ましい。

【００４４】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】 更に他の具体例としては、特願平2−234203号明細書 69
頁〜72頁に記載されている化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６、73
頁〜78頁に記載されている化合物II−１〜II−２９、80
頁〜83頁に記載されている化合物III−１〜III−２５、
84頁〜90頁に記載されている化合物IV−１〜IV−４１、
92頁〜96頁に記載されている化合物Ｖ−Ｉ−１〜Ｖ−Ｉ
−２７、98頁〜103頁に記戴されている化合物Ｖ−II−
１〜Ｖ−II−３０、１05頁〜111頁に記載されている化
合物Ｖ−III−１〜Ｖ−III−３５、113頁〜１21頁に記
載されている化合物VI−Ｉ−１〜VI−Ｉ−４４、123頁
〜135頁に記載されている化合物VI−II−１〜VI−II−
６８及び137頁〜143頁に記載されている化合物VI−III
−１〜VI−III−３５を挙げることができる。

【００４７】次に、本発明に用いられる酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物について
説明する。

【００４８】レドックス化合物のレドックス基は、ハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが
好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

【００４９】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出するレドックス化合物がヒドラジン類である場
合、下記一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一般式
［Ｒ−３］で表される化合物が好ましく、一般式［Ｒ−
１］で表される化合物が特に好ましい。

【００５０】

【化１９】 上記一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］及び一般式
［Ｒ−３］において、Ｒ ₁は脂肪族基または芳香族基を
表す。Ｇ₁は

【００５１】

【化２０】 を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または＞
Ｎ−Ｒ₂を表し、Ｒ₂は水素原子またはＲ₁を表す。

【００５２】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアシル基を表し、こ
れらは置換を有していてもよい。一般式［Ｒ−１］にお
いては、Ａ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原子である。
Ａ₃はＡ₁と同義または

【００５３】

【化２１】 Ａ₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁を表す。

【００５４】Ｔｉｍｅは二価の連結基を表し、ｔは０ま
たは１を表す。 ＰＵＧは

【００５５】

【化２２】 またはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表す。

【００５６】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一
般式［Ｒ−３］についてさらに詳細に説明する。

【００５７】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一
般式［Ｒ−３］において、Ｒ₁で表される脂肪族基は、
好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

【００５８】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一
般式［Ｒ−３］において、Ｒ₁で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘ
テロアリール基を形成したものであってもよい。これら
Ｒ₁で表される芳香族基としては、例えば、ベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環等を挙げることができる。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好ましいものはア
リール基である。

【００５９】上記のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルボキシル基、リン酸アミド基等が挙げられる。
これらの置換基のうちで好ましいものは、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数1〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数7〜30のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜30のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数1〜30アルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数2〜40を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数1〜40を持つもの）、ウレイド基（好まし
くは炭素数1〜40を持つもの）、リン酸アミド基（好ま
しくは炭素数1〜40のもの）などである。

【００６０】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］にお
いて、Ｇ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。

【００６１】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一
般式［Ｒ−３］において、Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が
好ましく、Ａ₃としては水素原子、

【００６２】

【化２３】 が好ましい。

【００６３】一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−２］、一
般式［Ｒ−３］において、Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
し、該二価の連結基はタイミング調節機能を有していて
もよい。

【００６４】Ｔｉｍｅで表される二価の連結基は、酸化
還元母核の酸化体から放出されたＴｉｍｅ−ＰＵＧから
一段階あるいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを
放出せしめる機能を有する。

【００６５】Ｔｉｍｅで表される二価の連結基として
は、例えば、米国特許第4,248,962号明細書（特開昭54
−145135号公報）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導
体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第4,310,612号明細書（特開昭55−53330号公報）
および同4,358,525号明細書等に記載の環開裂後の分子
内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
4,330,617号明細書、同4,446,216号明細書、同4,483,91
9号明細書、特開昭59−121328号公報等に記載のコハク
酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第4,409,323号明細書、同4,421,8
45号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌No.21,22
8（1981年12月）、米国特許第4,416,977号明細書（特開
昭57−135944号公報）、特開昭58−209736号公報、同58
−209738号公報等に記載のアリールオキシ基またはヘテ
ロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によ
りキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第4,420,554号明細書（特開
昭57−136640号公報）、特開昭57−135945号公報、同57
−188035号公報、同58−98728号公報および同58−20973
7号公報等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有
する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを
放出するもの；特開昭57−56837号公報に記載の含窒素
ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵ
Ｇを放出するもの；米国特許第4,146,396号明細書（特
開昭52−90932号公報）、特開昭59−93442号公報、同59
−75475号公報、同60−249148号公報、同60−249149号
公報等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭51−146828号公報、同57−179842号
公報、同59−104641号公報等に記載のカルボキシル基の
脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣ
Ｒ_aＲ_b−ＰＵＧ（Ｒ_a，Ｒ_bは一価の基を表す。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭60−7429号公報に記載の
イソシアネートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；
米国特許第4,438,193号明細書等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出する
ものなどを挙げることができる。

【００６６】これら、Ｔｉｍｅで表される二価の連結基
の具体例については、特開昭61−236549号公報、特願昭
63−98803号明細書等にも詳細に記載されている。

【００６７】ＰＵＧは

【００６８】

【化２４】 またはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表す。

【００６９】ＰＵＧまたは

【００７０】

【化２５】 で表される現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子
を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これら
は、例えば、シー・イー・ケー・ミース（ C.E.K.Mees
）及びティー・エッチ・ジェームズ（ T.H.James ）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（ The Theory of Photographic Processes ）」第
3版、1966 マクミラン（ Macmillan ）社刊、344頁〜34
6頁等に記載されている。

【００７１】ＰＵＧで表される現像抑制剤は置換されて
いてもよい。置換基の例としては、例えばＲ₁の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。

【００７２】好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィニコ基、スルホンアミド基が挙げられる。

【００７３】また一般式［Ｒ−１］、一般式［Ｒ−
２］、一般式［Ｒ−３］において、Ｒ₁または

【００７４】

【化２６】 は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式［Ｒ−１］、一般式
［Ｒ−２］、一般式［Ｒ−３］で表される化合物がハロ
ゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれてい
てもよい。

【００７５】バラスト基は、一般式［Ｒ−１］、一般式
［Ｒ−２］、一般式［Ｒ−３］で表される化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基等
の一つ以上の組合わせからなるものである。バラスト基
として好ましいものは、置換ベンゼン環を有するバラス
ト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼ
ン環を有するバラスト基が好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合わせからな
る５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミ
ダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００７７】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えば、Ｒ₁の置換基と
して述べたものが挙げられる。

【００７８】以下に、本発明に用いられる酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物の具体
例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】 本発明に用いられる酸化されることにより現像抑制剤を
放出するレドックス化合物としては、上記のものの他
に、例えば特開昭61−213847号公報、同62−260153号公
報、特願平1−102393号明細書、同1−102394号明細書、
同1−102395号明細書、同1−114455号明細書に記載され
たものを用いることができる。

【００８７】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は、例えば、特開昭61−213847号公報、同62−2601
53号公報、米国特許第4,684,604号明細書、特願昭63−9
8803号明細書、米国特許第3,379,529号明細書、同3,62
0,746号明細書、同4,377,634号明細書、同4,332,878号
明細書、特開昭49−129536号公報、同56−153336号公
報、同56−153342号公報などに記載されている。

【００８８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モル当り1×10^-6〜5×10^-2モル、より好ましくは1×
10^-5〜1×10^-2モルの範囲内で用いられる。

【００８９】本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００９０】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００９１】本発明の現像抑制剤を放出するレドックス
化合物としては、さらにハイドロキノン類をレドックス
基とする化合物も用いることができる。これらの化合物
例は、研特9849、9853、9897などに示されている。

【００９２】本発明の現像抑制剤を放出するレドックス
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、もしくはその他の親水
性コロイド層に添加される。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種
々の層構成の態様があるが、ハロゲン化銀写真感光材料
中における現像抑制剤を放出するレドックス化合物は、
基本的には、（ａ）現像抑制剤を放出するレドックス化
合物が組み合わされたハロゲン化銀乳剤層に対して、放
出された抑制剤が機能的に作用する場合と、（ｂ）放出
された抑制剤が別のハロゲン化銀乳剤層に対して機能的
に作用する場合（“重層効果”と呼ばれている。）とに
分けられる。

【００９４】（ｂ）の場合、複数のハロゲン化銀乳剤を
有し、第１の乳剤層、又はその他の親水性コロイド層に
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含み、第２の
乳剤層又はその他の親水性コロイド層に硬調化化合物を
含むことが望ましい。いずれも親水性コロイド層に添加
される場合は、それぞれ乳剤層と密な関係を維持するよ
うに、現像抑制剤を放出するレドックス化合物は第一の
乳剤層の近傍の親水性コロイド層に添加されるのが良
く、硬調化化合物は第２の乳剤層の近傍の層に添加され
るのが良い。

【００９５】第一の乳剤層と第二の乳剤層との間に、ゼ
ラチン又は他の天然もしくは合成ポリマー（ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなど）中間層を設けても良
い。厚みは0.1〜5.0μm、好ましくは0.2〜4μmが良い。

【００９６】次に、本発明で用いられる一般式［Ｉ］で
表される化合物について説明する。

【００９７】

【化３５】 ［式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
す。又、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄及びＲ₃とＲ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ₁は水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基または−ＯＲ₅基（ここでＲ₅
はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。）
を表す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を
示す。］一般式［Ｉ］において、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々
同一でも異なっていてもよい。

【００９８】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表すハロゲン原子として
は、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アル
キル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が、ア
リール基としては、フェニル基が、アルコキシ基として
は、低級アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などが好ましい。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が表
すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基な
どが挙げられる。又、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄及びＲ₃とＲ₄
は互いに連結して形成する環としては、べンゾ縮環が好
ましい。

【００９９】Ｒ₁が表すアルキル基としては、炭素原子
数１〜８のアルキル基が、アリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。Ｒ₁が表すアミノ基は置換基を有して
いてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、
飽和炭素環残基などが挙げられる。

【０１００】Ｒ₁が表す−ＯＲ₅基において、Ｒ₅が表す
アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が
好ましく、アリール基としては、フェニル基が好まし
い。またＲ₅が表す飽和炭素環残基としては、例えば、
シクロヘキシル基などを挙げることができる。

【０１０１】又上記アルキル基、アリール基はさらに置
換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、ニトロ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホ基、カルボキシル基などが挙げられる。

【０１０２】本発明の一般式［Ｉ］で表されるヒドロキ
シアルドキシム化合物は、ハロゲン化銀1モル当たり1mg
〜5ｇ用いるのが好ましく、特に好ましい添加量は10mg
〜5ｇの範囲である。

【０１０３】本発明の一般式［Ｉ］で表されるヒドロキ
シアルドキシム化合物は、水又は水と任意に混和可能な
メタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解した後、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に含有させること
ができる。

【０１０４】以下、本発明に用いられる、一般式［Ｉ］
で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】

【化３９】 本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側のゼラチン量
を3.0ｇ／m²以下とする必要があるが、ゼラチン量を2.7
ｇ／m²以下とすることが好ましく、2.5ｇ／m²以下とす
ることが更に好ましい。

【０１０９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤として
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等を有する通常のハロゲン化銀乳
剤の任意のものを用いることができる。ハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものであっても、粒子
の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シ
ェル粒子であってもよく、潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子であっても、また主として粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子の形状は任意である。好ましい
１つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方
体である。また、ハロゲン化銀粒子は、米国特許第4,18
3,756号明細書、同4,225,666号明細書、特開昭55−2658
9号公報、特公昭55−42737号公報等や、「ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス」（ J.Pho
tgr.Sci.），21，39（1973）等の文献に記載された方法
により得られた、８面体、１４面体、１２面体、等の形
状を有する粒子であってもよく、更に、双晶面を有する
粒子であってもよい。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、単
一の形状からなる粒子を用いてもよし、種々の形状の粒
子が混合されたものでもよい。また、いかなる粒子サイ
ズ分布を持つものを用いてもよく、粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単
独であるいは数種類混合して用いてもよい。また、多分
散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

【０１１３】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、化
学増感を行なわないで、いわゆる未後熟（ Primitive
）乳剤のままで用いることができるが、通常は化学増
感される。化学増感のためには、Glafkides又は、Zelik
manらの著書、或いはH.Frieser編「デ・グルンドラーゲ
ン・デル・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミト・
ジルベルハロゲニーデン」( Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden )( Akad
emicche Verlagsgesellschaft,1968 )に記載の方法を用
いることができる。

【０１１４】即ち、化学増感のためには、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法を用
いることができ、また、これら増感法を併用することも
できる。

【０１１５】これら乳剤は単独で用いてもよく、２種以
上の乳剤を混合してもよい。

【０１１６】また、化学増感終了後に、例えば、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール等、種々の安定剤を使
用することもできる。

【０１１７】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素
のような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい。該
塩類を除去は、リサーチ・ディスクロージャー 17643号
記載の方法に基づいて行なうことができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
更に目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これら用いることができる添加剤は、より詳しくは、リ
サーチ・ディスクロージャー第176巻 Item 17643（1978
年12月）（ RD17643 ）及び同第187巻 Item 18716（197
9年11月）（ RD18716 ）に記載されている。その記載箇
所を以下の表１にまとめて示した。

【０１２０】

【表１】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層及びその
他の層を支持体の片面あるいは両面に設けることにより
構成することができる。支持体としては、写真感光材料
に通常用いられている支持体を用いることができ、可撓
性を有する支持体であっても、可撓性を有しない支持体
であってもよい。可撓性を有する支持体として有用なも
のは、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からなるフ
ィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）層等を塗布又はラミネートにより設けた紙等
である。支持体は、染料や顔料を用いて着色されていて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために
下塗処理される。下塗処理は、特開昭52−104913号公
報、同59−18949号公報、同59−19940号公報、同59−11
941号公報に記載されている処理が好ましい。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は支持
体上又は他の層の上に塗布することによって形成するこ
とができる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法、押出塗布法等種々の塗布法を用い
ることができる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層またはその他の親水性コロイド層に、フィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止、ハレーション
防止、その他、種々の目的を持つものとして、水溶性染
料、アルカリ可溶性染料、その他種々の染料を含有させ
ることができる。これら染料を添加する層は目的に応じ
て適宜に選択される。染料は、水あるいはその他の溶媒
に溶解させて、あるいは、固体分散させて添加すること
ができる。また、添加に際して媒染剤を用いることもで
きる。

【０１２３】写真感光材料の写真感度をさらに低めるた
めに、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有す
る紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、また、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるために、主として350nm〜600nmの領
域に実質的に光吸収をもつ染料を、明室での取り扱いを
可能にする量用いることができる。

【０１２４】これらの染料は、目的に応じて乳剤層にあ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に、媒染剤とともに添加、あるいは、固体分散させ
て添加すればよい。

【０１２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、通常ハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる
当業界公知の各種方法により処理し、画像を形成するこ
とができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来用いられている不
安定な伝染現像液や米国特許第2,419,957号明細書に記
載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる必要はな
く、安定な現像液を用いることができる。

【０１２７】すなわち、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、保恒剤として亜硫酸イオンを0.15モル／リット
ル以上含み、pHを10.5〜12.3、特にpHを11.0〜12.0とし
た現像液によって十分に超硬調なネガ画像を得ることが
できる。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する場合に用い得る現像主薬には特に制限はなく、例え
ば、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合
わせて用いることができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理するのに適している。この現
像液において、ジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モ
ル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類は0.06モル／リットル以下の範囲で併用される。

【０１３０】また米国特許第4,269,929号明細書に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間を短縮することができ
る。

【０１３１】現像液には、その他、アルカリ金属の亜硫
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）含ませることができる。

【０１３２】また、銀汚れ防止剤としては、特開昭56−
24347号公報に記載の化合物を用いることができ、pH緩
衡剤としては、特開昭60−93433号公報に記載の化合物
を用いることができる。

【０１３３】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤にはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。また定
着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含ん
でもよい。

【０１３４】現像処理の処理温度は、普通18℃から50℃
の間に選ばれる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、自動現像機を用いるのが好ましい。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機に入れて
から出てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ諧調の写真特性を得
ることができる。

【０１３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 下引き処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレー
トベースに8W／m²・minのエネルギーでコロナ放電した
後、下記構成の導電性層を、下記の付量になる様に、70
m／minの速さでロールフィットコーティングパン及びエ
アーナイフを使用して塗設し、90℃、2分間乾燥し、140
℃、90秒間熱処理することにより設けた。この導電性層
は支持体の片側のみに形成した。 〈導電性層〉 水溶性導電性ポリマーＰ 0.6ｇ／m²

【０１３７】

【化４０】 疎水性ポリマー粒子Ｌ（粒径0.18μm） 0.4ｇ／m²

【０１３８】

【化４１】 ポリエチレンオキサイド化合物Ａｏ 0.06ｇ／m²

【０１３９】

【化４２】 硬膜剤Ｅ 0.2ｇ／m²

【０１４０】

【化４３】 支持体の導電性層を有する側に、下記バッキング層、下
記バッキング保護層を順次塗布して設けた。また、導電
性層とは反対側に、下記第１層から第４層までを下記順
序で塗布して設け、ハロゲン化銀写真感光材料試料No.
１〜No.１９を作成した。ただし、試料No.１９において
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量を1.8ｇ／m
²とし、乳剤保護層のゼラチン量を1.0ｇ／m²とした。

【０１４１】 （第１層）下記感光性ハロゲン化銀乳剤層 （第２層）下記親水性コロイド層１ （第３層）下記親水性コロイド層２ （第４層）下記乳剤保護層 なお、表２に示す化合物［Ｉ］を、表２に示す層に、表
２に示す添加量で添加した。

【０１４２】下記において添加量はハロゲン化銀写真感
光材料1m²あたりのものである。

【０１４３】 〈バッキング層〉 化合物（ａ） 30mg／m²

【０１４４】

【化４４】 化合物（ｂ） 75mg／m²

【０１４５】

【化４５】 化合物（ｃ） 30mg／m²

【０１４６】

【化４６】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6mg／m²

【０１４７】

【化４７】 コロイダルシリカ 100mg／m² 硬膜剤Ｅ 55mg／m² ポリマーラテックスＢ 0.5ｇ／m²

【０１４８】

【化４８】

【０１４９】 〈バッキング保護層〉 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m²

【０１５０】

【化４９】 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m²

【０１５１】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａ）同時混合法を
用いて沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率2モル％）を調製し
た。調製時にＫ₂ＩｒＣｌ ₆を銀1モル当たり8×10^-7モル
添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体
単分散度粒子（変動係数9％）からなる乳剤であった。
常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であっ
た。引き続き銀1モル当り増感色素Ｄ−１を200mgとＤ−
２を10mg添加し、さらに化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物
Ｃ、の混合物を添加した。その後イオウ増感を施し、ハ
ロゲン化銀写真乳剤Ａを得た。

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】 〈感光性ハロゲン化銀乳剤層〉 ゼラチン 1.0ｇ／m² ハロゲン化銀写真乳剤Ａ 銀量3.2ｇ／m² 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：５−ニトロインダゾール 10mg／m² カブリ防止剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1ｇ／m² 造核促進剤：Ｎ−１ 40mg／m²

【０１５４】

【化５１】 ヒドラジン誘導体（表２に記載） 7×10^-5モル／m² ポリマーラテックスＡ 1ｇ／m²

【０１５５】

【化５２】 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² 硬膜剤：ＨＡ−１ 60mg／m²

【０１５６】

【化５３】

【０１５７】 〈親水性コロイド層１〉 ゼラチン 0.3ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−１ 9mg／m²

【０１５８】 〈親水性コロイド層２〉 ゼラチン 0.3ｇ／m² ハロゲン化銀写真乳剤（非感光性） 0.3ｇ／m² 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：５−ニトロインダゾール 10mg／m² カブリ防止剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：Ｓ−１ 10mg／m² レドックス化合物（表２に記載） 3.0×10^-5モル／m²

【０１５９】 〈乳剤保護層〉 ゼラチン 0.5ｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 界面活性剤：Ｓ−３ 5mg／m²

【０１６０】

【化５４】 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m² 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 40mg／m²

【０１６１】得られた各試料について、下記の評価を行
った。 〔感度の評価〕得られた試料No.１〜No.１９に、ステッ
プウェッジを密着し、3200度Ｋのタングステン光で5秒
間露光した後、コニカ（株）社製迅速処理用自動現像機
ＧＲ−２６ＳＲにて下記条件で処理を行った。 ［現像処理条件］ 工程 温度 時間 現像 38℃ 20秒 定着 38℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 15秒 各行程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。 ［現像液］ 重亜硫酸ナトリウム 40ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1ｇ 塩化ナトリウム 5ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ リン酸三ナトリウム 75ｇ ５−メチルベンズトリアゾール 250mg ２−メルカプトべンズチアゾール 23mg べンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29ｇ ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ミリリットル アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ミリリットル

【０１６２】

【化５５】 水酸化カリウム 使用液のpHを11.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム（59.5％W／V水溶液） 830ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63ｇ ホウ酸 22.5ｇ 酢酸（90％W／V水溶液） 82ｇ クエン酸（50％W／V水溶液） 15.7ｇ グルコン酸（50％W／W水溶液） 8.55ｇ 硫酸アルミニウム（48％W／W水溶液） 13ミリリットル グルタルアルデヒド 3ｇ 硫酸 使用液のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１６３】処理した試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−
６５で濃度測定し、濃度2.5における感度を求めた。結
果を表２に、試料No.１の感度を100とした相対感度で示
した。 〔保存性の評価〕23℃、50％RHの条件で24時間保存後、
密閉包装した試料No.１〜No.１９、及び、55℃で3日間
保存した試料No.１〜No.１９について、上記と同様の条
件で露光、現像定着処理を行い、各試料についてガンマ
を求めた。ガンマは、濃度0.1と2.5との正接をもって表
示した。結果を表２に、23℃、50％RHの条件で24時間保
存後、密閉包装した試料については保存Ｉとして、55℃
で３日間保存した試料については保存IIとして示した。

【０１６４】ガンマ値が6未満のでものは印刷用感光材
料として使用不可能であり、ガンマ値が6.0以上10.0未
満のものは印刷用感光材料として用いるには硬調性能が
十分ではない。ガンマ値が10.0以上のものは超硬調な画
像が得られ、印刷用感光材料として十分に実用可能とな
る。 〔目伸性の評価〕試料No.１〜No.１９について、網％が
95％の原稿が5％になる露光、現像処理条件で露光現像
処理を行った時に、網％が49％の原稿が何％になるかで
評価を行った。結果を表２に示した。目伸性は51％に近
い程優れているといえる。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
すぐれた硬調性を有し、かつ、目伸ばし適性がすぐれ、
保存性も優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側のゼラ
   チン量を3.0ｇ／m²以下とし、かつ、ハロゲン化銀乳剤
   層を有する側の少なくとも１層にヒドラジン誘導体、酸
   化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化
   合物及び下記一般式［Ｉ］で表される化合物を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシ基を表
   す。又、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄及びＲ₃とＲ₄は互いに連結
   して環を形成してもよい。Ｒ₁は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アミノ基または−ＯＲ₅基（ここでＲ₅
   はアルキル基、アリール基、飽和炭素環残基を表す。）
   を表す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を
   示す。］