JPH06242546A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い最高画像濃度と低いカブリ濃度が両立さ
れた高品質の画像を形成することができる熱現像カラー
感光材料を提供する。 【構成】 感光性ハロゲン化銀、還元剤、銀現像に対応
して拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を含む感
光層に、オルトまたはパラスルホンアミドフェノール類
とアセチレン化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関するものであり、特に優れた画像濃度を持ち、更に
熱現像した時のカブリが低い熱現像カラー感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】

【従来技術の問題点】一般式（Ｉ）または（II）を単独
に用いる方法が特開昭６２−２４７３５８などに記載さ
れているが、熱現像において優れた画像濃度を持ち、し
かもカブリを低減させるには不十分である。本発明で
は、一般式（Ｉ）または（II）を感光性ハロゲン化銀中
に含有させ、さらに一般式（III ）を併用することによ
って、優れた画像濃度を持たせ、カブリを低減させるこ
との実現に成功した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像において優れた画像濃度を持ち、しかもカブリを低減
することができ、かつその他の写真特性に優れた熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成によって達成される。

【０００８】支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物、バイン
ダー、および色素供与性化合物を有する熱現像カラー感
光材料において、前記感光性ハロゲン化銀を含有する少
なくとも１層の感光層に、一般式（III ）で表わされる
化合物の少なくとも１つを含有させることを特徴とする
熱現像カラー感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔一般式（Ｉ）と（II）において、Ｂａｌ
ｌはこれらの式で表される化合物を拡散性にし得るよう
な有機バラスト基を表す。ただし、Ｒ₁ が非拡散性の場
合にはＢａｌｌはなくてもよい。Ｙはベンゼン核あるい
はナフタリン核を完成するのに必要な炭素原子群を表
す。Ｒ₁ はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ
基もしくは複素環基を表す。Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン
原子または置換もしくは非置換のシクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、もしくは
アリールチオ基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎ
が２〜５のときＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、ま
た互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｙがナフ
タリン核を完成するのに必要な原子群を表す場合、Ｂａ
ｌｌおよびＲ₂ はそのようにして形成された環系のいず
れかに結合させることができる。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】〔一般式（III ）において、Ｌは単なる結
合または、２価連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表
す。ｎ＝１のときＲ₁ は水素原子、カルボキシル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表
す。ｎ＝２、３または４のとき、Ｒ₁ は２価、３価また
は４価の残基を表す。Ｒ₂ は水素原子、カルボキシル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基ま
たはカルバモイル基を表す。ｎが２、３または４のとき
ＬおよびＲ₂ の各々の組合せは同じでも異なってもよ
い。ただし、Ｌが単なる結合であり、かつｎ＝１のとき
Ｒ₁ とＲ₂ が共に水素原子である場合を除く。〕

【００１３】本発明は、支持体上に感光性ハロゲン化
銀、還元剤、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化
合物、バインダー、および色素供与性化合物を有する熱
現像カラー感光材料に関するもので、前記感光性ハロゲ
ン化銀を含有する少なくとも１層の感光層に、一般式
（III ）で表わされる化合物の少なくとも１つを含有さ
せているので、熱現像において優れた画像濃度を持ち、
しかもカブリを低減することができる。

【００１４】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は、感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤、一般式（Ｉ）または（II）で表わ
される化合物、バインダー、および色素供与性化合物を
含有する少なくとも１層の感光層に一般式(III) の化合
物の少なくとも１つを含有させたものである。

【００１５】始めに、一般式（Ｉ）と（II）について詳
細に説明する。

【００１６】一般式（Ｉ）と（II）において、Ｒ₁ は置
換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アミノ基、もしくは複素環基
を表す。Ｒ₁ の好ましい例としては、炭素数１〜３０の
置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ドデシル基等；炭素数５〜３０の置換もしくは
非置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基
等；炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル
基、例えばベンジル基、β−フェネチル基等；炭素数６
〜３０の置換もしくは非置換のアリール基、例えばフェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等；炭素数
０〜３０の置換もしくは非置換のアミノ基、例えばアミ
ノ基、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基；置換もしくは非置
換の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チエニル
基等が挙げられる。

【００１７】また、アリール基の置換基について詳述す
ると、置換基としては例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバ
モイルオキシ基、カーボネート基、カルボキシ基、アル
キル基（メチル基、エチル基、、プロピル基等）、アシ
ルアミノ基、スルファモイル基、エステル基、アルキル
スルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基などが挙げられる。

【００１８】Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、置換もし
くは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、もしくはアリー
ルチオ基を表す。

【００１９】Ｒ₂ の好ましい例としては、水素原子；ハ
ロゲン原子、例えば臭素原子、塩素原子等；炭素数１〜
２０の置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等；炭素
数５〜２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等；炭素数
７〜２０の置換もしくは非置換のアラルキル基、例えば
ベンジル基、β−フェネチル基等；炭素数６〜２０の置
換もしくは非置換のアリール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基などＲ₁ の項で挙げたもの等；置換もしくは非
置換の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、ブトキシ基、メトキシエト
キシ基等；炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ールオキシ基、例えばフェノキシ基等；炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換のアシル基、例えばアセチル基、
バルミトイル基等；炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換のアルキルオキシカルボニル基、例えばメトキシカル
ボニル基等；炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基、例えばフェノキシカルボニル基等；炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のカルバモイル基、例えば、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジイソ
プロピルカルバモイル基等；炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換のスルファモイル基、例えばジメチルスルフ
ァモイル基等；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
アルキルスルホニル基、例えばメチルスルホニル基等；
炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアリールスルホ
ニル基、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェ
ニルスルホニル基等；炭素数２〜２０の置換もしくは非
置換のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、Ｎ−
メチルアセチルアミノ基、バルミトイルアミノ基等；炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキルチオ基、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等；炭素数６〜３０
の置換もしくは非置換のアリールチオ基、例えばフェニ
ルチオ基、ｍ−メトキシカルボニルフェニルチオ基等が
挙げられる。

【００２０】ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５の
ときにＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。

【００２１】このような環としては、後述のＹによって
完成されるベンゼン環に縮合したビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−２−エン、シクロヘキセンなどが挙げられ
る。

【００２２】Ｂａｌｌはこれらの式で表される化合物を
非拡散性にし得るような有機バラスト基を表す。ただ
し、Ｒ₁ が非拡散性の場合にはＢａｌｌはなくてもよ
い。

【００２３】バラスト基（Ｂａｌｌ）の性質は、そのバ
ラストがこの化合物に対して耐拡散性を付与する限りに
おいて臨界的ではない。一般的なバラスト基は、この化
合物に直接的もしくは間接的に結合している直鎖または
分岐鎖の直鎖アルキル基、そして、ベンゼン核に間接的
に結合しているか、あるいはそれに直接的に結合してい
るベンゼン系およびナフタリン系の芳香族基などを包含
している。有効なバラスト基は、一般的に最低８個の炭
素原子を有する基である。

【００２４】例えば、炭素数８〜３０個を有する置換も
しくは非置換のアルキル基、炭素数８〜３０個を有する
アシルアミノ基、炭素数８〜３０個を有するアシル基、
炭素数８〜３０個を有するアシルオキシ基、炭素数８〜
２２個を有するアルコキシ基、炭素数８〜３０個を有す
るアルキルチオ基、炭素数８〜３０個のアルコキシカル
ボニル基を有するアルコキシ基等を挙げることができ
る。また、間接的に結合する例としては一般式（IV）と
（V ）で表されるカルバモイル基またはスルファモイル
基（これらの基に含まれる窒素原子がバラスト基に結合
している）を介して結合しているものが好ましい。

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（IV）と（V ）において、Ｒ₃ は水
素原子、炭素数１〜７のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシ
ル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基等）が
好ましい。

【００２７】Ｌは２価基（例えばアルキレン基、フェニ
ル基、２価のアリールチオ基など）を表し、ｍは０また
は１を表す。

【００２８】Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完
成するのに必要な炭素原子群を表す。なお、Ｙがナフタ
リン核を完成するのに必要な原子群を表す場合、Ｂａｌ
ｌおよびＲ₂ はその様にして形成された環系のいずれか
に結合させることができる。

【００２９】以下に、一般式（Ｉ）と（II）とで表され
る化合物の具体例を示すが、本発明における化合物はこ
れに限定されるものではない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】本発明の化合物は単独で用いても２種以上
併用してもよい。そして感光材料中、乳剤層、中間層、
保護層等、いずれの層にも含有させることができるが、
色素供与性物質の分散物中に添加し、乳剤層に含有させ
るのがとくに有効である。

【００４２】添加量は銀に対して０．０００５〜２０倍
モル、特に有効な添加量範囲としては０．００１〜４倍
モルである。

【００４３】次に一般式（III ）の化合物について詳細
に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基は直鎖でも分岐し
ていてもよく、アルキル基の例としては、ブチル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ド
デシル基、ペンタデシル基等であり、また置換アルキル
基の置換基の例としては、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基等）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環
オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはその
塩、ホルミル基、アシル基、置換もしくは非置換のカル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基また
はその塩、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、置換もしくは非置換のス
ルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、アシルアミノ基、置換もしくは非置
換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは非置
換のアミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、複素環基、アルキニル基（例え
ばエチニル基）等である。これらの置換基は２つ以上あ
ってもよい。

【００４４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のシクロアルキル基の例として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロ
ナフチル基等；アルケニル基の例としては、プロペニル
基、イソプロペニル基、スチリル基等；アルキニル基の
例としてはエチニル基、フェニルエチニル基等；アラル
キル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙
げることができる。これらの基はアルキル基のところで
説明した置換基を有してもよい。また、置換基は２つ以
上あってもよい。

【００４５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基等があり、また置換アリール基の
置換基の例としては、アルキル基（メチル基、ドデシル
基等）、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、置換もしくは非置換のアミノ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、置換もしくは非置換のスルファモイ
ルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、複素環（５〜６
員環、なかでも含窒素複素環が好ましい）、アルコキシ
スルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、メルカプト基、ホルミル基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルボン酸基、もしくはその塩、スルホン酸基もし
くはその塩、スルフィノ基もしくはその塩、ハロゲン原
子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、置換もしくは非置
換のウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基等
である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよ
い。また上に例記したような置換基は２つ以上あっても
よい。

【００４６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ の複素環基としては５員もしく
は６員のものが好ましく、例えばフリル基、チエニル
基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリル基などが
ある。これらの複素環基は、前記置換アリール基と同様
の置換基を有していてもよい。

【００４７】Ｒ₂ のアリールオキシカルボニル基の例と
してはフェノキシカルボニル基等；アルコキシカルボニ
ル基の例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００４８】Ｒ₃ のカルバモイル基としては−CONH₂ の
他、前記の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基、複素環基で置換されたカルバモイル基が挙げられ
る。

【００４９】ｎが２、３または４のとき、Ｒ₁ は各々２
価、３価または４価の残基を表すが、その例としては前
記したＲ₁ またはＲ₂ の１価の基から水素原子を各々１
個、２個あるいは３個除いた基が挙げられる。またｎ＝
２のときのＲ₁ の中には−ＮＨ−も含まれる。

【００５０】Ｌは単なる結合、または２価の連結基（好
ましくは−Ｏ−ＣＯ−基または−ＣＯＮＨ−基）を表
す。

【００５１】ｎは好ましくは１または２である。

【００５２】これらの中でも、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のどちらかが
水素原子でもう一方は水素原子以外の基である化合物が
好ましい。

【００５３】さらに好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のどちらか
が水素原子であり、もう一方がフェニル基または置換フ
ェニル基であるのがよい。特に下記の一般式で表わされ
る化合物であることが好ましい。

【００５４】

【化１７】

【００５５】上式において、ｍは１または２である。Ｒ
₃ はｍ＝１のとき、炭素数１〜２０の、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基または複素環を表し、ｍ＝２のと
き、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基
を表す。また、これらの置換基はさらに、他の置換基で
置換されていてもよい。

【００５６】以下、Ｒ₃ について詳細に説明する。

【００５７】アルキル基の場合は、直鎖でも分岐してい
てもよく，アルキル基の例としては、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ペンタデシル基である。また置換アルキル基の置換
基の例としては、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハ
ロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、水酸基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複
素環オキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、ホルミ
ル基、アシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基も
しくはその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、置換
もしくは非置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換もし
くは非置換のウレイド基アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは非置
換のスルファモイルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基等
である。これらの基は２つ以上存在してもよいし、その
置換基がさらに置換されていてもよい。

【００５８】シクロアルキル基の例としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基
等；アルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。これ
らの基はアルキル基のところで説明した置換基を有して
いてもよい。また置換基は２つ以上あってもよい。

【００５９】アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基等があり、また置換アリール基の置換基の例と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基（５〜６員環、なかでも含窒素複素環が好ましい）、
ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、水酸
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、複素環オキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、
ホルミル基、アシル基、置換もしくは非置換のカルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルフィノ基もしくはその塩、アリー
ルスルホニル基、置換もしくは非置換のスルファモイル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、置換もしくは非置換のアミノ基、アシルアミノ
基、置換もしくは非置換のウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、置換もしくは非置換のスルファモイルアミノ基、
ニトロ基、ニトロソ基等である。これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。また上に例記したような置換
基は２つ以上あってもよい。

【００６０】アラルキル基の例としては、ベンジル基や
フェネチル基がある。これらの置換基はアルキル基もし
くはアリール基のところで説明した置換基を１つまたは
それ以上有していてもよいし、その置換基がさらに置換
されていてもよい。

【００６１】複素環基としては、５員もしくは６員のも
のが好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、ピリジル基、キノリン基などがある。これら
の複素環基は、前記置換アリール基と同様の置換基を有
していてもよい。

【００６２】アルキレン基の例としてはメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、プロピレン基等であり；ア
リーレン基の例としては（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェニレ
ン基、（１，４−など）ナフチレン基等があり；シクロ
アルキレン基の例としてはシクロアルキレン基等があ
る。前記の２価残基は、アルキル基やアリール基のとこ
ろで説明した置換基を１つまたはそれ以上有していても
よいし、その置換基がさらに置換されていてもよい。

【００６３】これらの中でもＲ₃ として、炭素数３以上
のアルキル基あるいはシクロアルキル基である化合物が
好ましい。さらに好ましくはＲ₃ として、炭素数３から
１０のアルキル基、あるいはシクロアルキル基である化
合物である。

【００６４】また、ｍは特に１であることが好ましい。

【００６５】以下、本発明における一般式（III ）の化
合物の具体例を示す。

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】本発明の一般式（III ）のアセチレン化合
物は、下記に示したように、４−エチニルアニリンとカ
ルボン酸の酸塩化物との縮合反応から容易に得られる。

【００７３】

【化２４】

【００７４】出発物質の４−エチニルアニリンはHELVET
ICA CHIMICA ACTA ５４巻２０６６頁（１９７１年）に
記載される方法で合成できる。

【００７５】一般式（III ）のアセチレン化合物の含有
量は添加層１m²あたり１０^-4〜１モル、特に１０^-3モル
〜５×１０^-1モルが好ましい。

【００７６】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元
剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００７７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組合せなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

【００７８】特に、一般的に用いられている、イエローの色
素供与性化合物を含有する感光層には、波長４００ｎｍ
〜５００ｎｍの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤
（青感乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物を含有す
る感光層には、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に分光増
感されたハロゲン化乳剤（緑感乳剤）を同様にシアンの
色素供与性化合物を含有する感光層には、６００ｎｍ〜
７００ｎｍに分光増感されたハロゲン化乳剤（赤感乳
剤）を含有させる方法である。また、この場合には、イ
エロー感光層が、イエローに着色しているため、支持体
から離れた最上層の感光層であることが望ましい。

【００７９】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有青感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有赤感層、中
間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ層は逆
でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、２層か
らなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳剤を含
有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳剤を含
有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高感度化
を図ることも可能である。

【００８０】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯
電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる
様設計することが必要である。

【００８１】以下、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の
調製方法について詳述する。

【００８２】（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方
法）本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【００８３】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異
なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であっ
てもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコ
アシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００８４】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００８６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましくは
０．１μｍから１．２μｍである。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平板状、ジ
ャガイモ状、その他のいずれでもよい。より好ましくは
立方体乳剤である。

【００８７】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表
される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明
はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【００８９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００９０】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００９１】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００９２】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００９３】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００９４】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する
化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００９６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイエティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、Ｎｏ１６：Page
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【００９８】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、「シミー エフィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１９６７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー(Photographic
Emulsion Chemistry) 」（ザ フォーカル プレス Th
e Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェ
リクマン他(V.L.Zelikman et al)著、「メーキング ア
ンド コーティング フォトグラフィック エマルジョ
ン(Making andCoating Photographic Emulsion)」（ザ
フォーカル プレス The Focal Press 社刊、１９６
４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用い
てもよい。

【００９９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１００】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【０１０１】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【０１０２】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。好ましいｐＨ
の範 囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜
５．５である。

【０１０３】本発明で使用される青感層用乳剤として
は、特願平３−３０８２２５に記載されているような乳
剤が特に好ましい。

【０１０４】（増感色素の添加方法）増感色素の添加方
法は基本的にはいつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳
剤粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、
途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時である。好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、化学増感の
前後、途中に添加することである。化学増感後の添加と
は、化学増感に必要な全ての薬品が添加された後に、増
感色素を添加することである。

【０１０５】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【０１０６】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨ
などは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中
添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１
１０５５５号などに詳しく記載されている。

【０１０７】（増感色素の種類）本発明で用いられる乳
剤で使用する増感色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

【０１０８】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１１０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【０１１１】本発明では、前記のいずれの添加方法にお
いても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、
また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶
性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増
感色素を添加してもよい。

【０１１２】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【０１１３】本発明の乳剤に用いる増感色素は、例え
ば、特開平３−２９６７４５、同４−３１８５４号等に
記載されているものであってもよい。

【０１１４】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００ｇあたり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好
ましくは０．０１〜２ｇである。

【０１１５】また、本発明においては、化１７で示され
る化合物を含むことができる。化１７で示される化合物
は、強色増感、保存性改良、塗布液の経時における感度
変化を抑制するためにしばしば用いられる。本発明の感
光材料では、より一層有効な効果が挙げられる。

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】上式において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置
換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアラルキ
ルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘ
テロシクリルオキシ基、メルカプト基を表す。但しＡ、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有している。

【０１１８】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【０１１９】上記の表される化合物は、一般的な湿式現
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米
国特許第３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２
号および特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現
像カラー感光材料においても強色増感剤として公知の化
合物である（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【０１２０】上記の化合物の詳細と具体例は、特願平４
−３１０９８５に記載されている。

【０１２１】（化学増感）本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤は、未化学増感のままでも使用できるが、化学
増感して感度を上げたものの方が好ましい。化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、還元増感、またこれらの組
合わせのいずれでもよい。

【０１２２】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【０１２３】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【０１２４】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【０１２５】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【０１２６】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【０１２７】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１２８】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１２９】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１３０】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１３１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１３２】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８
７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３
１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０７
４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤
プレカーサーがある。

【０１３３】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【０１３４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１３５】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１３６】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１３７】またこれらの還元剤は、前記一般式（Ｉ）
および（II）で示される化合物と併用してもよい。

【０１３８】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【０１３９】本発明において用いられる色素供与性化合
物（色素供与性物質ともいう。）は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して拡散性（可動
性）色素を生成するか、あるいは放出する化合物であ
る。

【０１４０】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【０１４１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【０１４２】（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【０１４３】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１４４】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の、の化合物を挙げること
ができる。、はハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１４５】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１４６】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【０１４７】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【０１４８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【０１４９】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１５０】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１５１】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１５２】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１５３】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１５４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【０１５５】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜(41)
頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６
２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第４４６３０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。色
素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【０１５６】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２４３号などに記載されたものがあ
る。

【０１５７】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料p.６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１５８】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１５９】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１６０】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１６１】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１６２】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９２４
８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等
に記載されている化合物がある。

【０１６３】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。

【０１６４】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１６５】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１６６】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０１６７】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１６８】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１６９】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。

【０１７０】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。

【０１７１】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤とき酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せもつのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０１７２】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１７３】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１７４】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

【０１７５】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。

【０１７６】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１７７】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が
用いられる。

【０１７８】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１７９】この他に、特開昭６２−２５３１５９号(2
9)〜(31)頁に記載の支持体を用いることができる。

【０１８０】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１８１】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１８２】本発明の、感光要素が、イエロー色素供与
性化合物を有する層が青色感光性・マゼンタ色素供与性
化合物を有する層が緑色感光性を有し、シアン色素供与
性化合物を有する層が赤色感光性を有する場合では、以
下の画像を露光し記録する方法が考えられる。光感度
が、高い場合例えば、ＩＳＯ１０以上（静物であれば更
に感度が低くても撮影可能である）であれば、カメラに
入れて撮影する事が可能になる。この場合、感光要素か
ら画像を受像する受像紙の支持体が透明であれば、カラ
ーネガフィルムとして利用でき、更にこのネガからの画
像を受けるカラープリント材料も本発明の熱現像型の感
光要素で設計できる。

【０１８３】この場合には、現在当業界で一般に行われ
ているミニラボの熱現像型を設計できる。則、撮影済の
ネガフィルム型の熱現像感材を、透明の受像フィルムを
使用し、水塗布・熱現像転写・乾燥してネガフィルムを
得る。このネガフィルムを使い連続的または、間欠的
に、自動露光ユニットに入れる。カラープリント用とし
て写真性（分光感度・階調・色再現・感度など）を最適
に設計されたプリント型の感光要素上に、ネガ像を必要
なサイズに伸ばし、焦点を合わせて露光する。露光され
たロールまたはシート状の感光要素を、水塗布・熱現像
転写・乾燥させ、受像紙上に、撮影したカラー画像を得
ることができる。

【０１８４】また、富士写真フイルム、イーストマンコ
ダック、コニカ、アグファゲバルトなどの写真業界各社
の処理済ネガを使用して、連続的または間欠的に、プリ
ント型の感光要素に画像を露光し・熱現像処理すること
は、有力な応用である。また、市販の上記ネガを現像処
理する機器でネガを処理し、このネガを使い、連続的ま
たは間欠的に本発明の感光要素に露光・水塗布・熱現像
転写・乾燥を自動的に行う処理機を設計することも可能
である。当然、ネガ処理機の処理速度または搬送速度に
合わせて、プリント用の熱現像処理機の設計をする必要
があるのは当然である。連続の場合でも間欠でも、ネガ
処理速度が早いほど、ネガ処理速度と熱現像の処理時間
を計算し、熱現像転写部の大きさを設計することが必要
となる。また、ネガ処理機と熱現像型プリント処理機と
の速度のマッチングのため、リザーバーを設けること
も、ひとつの解決案である。

【０１８５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることがてき
る。

【０１８６】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶高導波路型、ファイバー型等が
知られており、そのいずれもが有用である。

【０１８７】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１８８】感光材料および／または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１８９】熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２
５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１９０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【０１９１】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１９２】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０１９３】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もくしは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１９４】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。

【０１９５】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
刺せておいてもよい。

【０１９６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０１９７】感光要素と色素固定要素と重ね合わせ、密
着させる時の圧力条件や、圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。

【０１９８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例

【０２００】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方

【０２０１】 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表１の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加し。５分後さらに表１の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）７０mg、色
素（ｂ）１３９mg、色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０２０２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、化合物（ｂ）７０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２
６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム４．２ｍｇ、塩化金酸
１．８ｍｇを順次加えて６０℃で最適に化学増感し、次
いでカブリ防止剤(1) ２３０ｍｇを加えた後、冷却し
た。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】

【化２６】

【０２０５】

【化２７】

【０２０６】

【化２８】

【０２０７】 感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液
を同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）７６mg、
色素（ｂ）１５０mg、色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保
温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０２０８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）１００ｍｇを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１７８ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇ、塩化金
酸１．２ｍｇを順次数分置きに加えて６０℃で最適に化
学増感し（約６０分）、次いでカブリ防止剤（２）１６
５ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０２０９】

【表２】

【０２１０】

【化２９】

【０２１１】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液
を同時に２５分間等流量で添加した。

【０２１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物
５００ｍｇ、トリメチルチオ尿素２ｍｇ、を加え６０℃
で約５０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５
ｍｇ、色素（ｄ）６４ｍｇ、ＫＢｒを５００ｍｇを順次
加えてた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【０２１３】

【表３】

【０２１４】

【化３０】

【０２１５】 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔赤感乳剤層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) において、表３の代わりに
表４の液を使用した以外は、同じ方法で平均粒子ザイズ
０．３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤 ６４０ｇを得
た。

【０２１６】

【表４】

【０２１７】 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３
０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤(3) において、表４の代わりに表５の液を使
用した以外は、同じ方法で平均粒子サイズ０．３μｍの
単分散立方体塩化銀乳剤６４０ｇを得た。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】 感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に１５分間等
流量で添加した。５分後さらに表６の(III) 液と(IV)液
を同時に３５分間等流量で添加した。また、(III) 液の
添加開始１８分後から２５分かけて増感色素（ａ）の
０．５％メタノール溶液７５ccを添加した。

【０２２０】常法により水洗、脱塩( 沈降剤（ａ）を用
いてｐＨ＝４．１で行った）した後石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０ｍｇを加えて、ｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．９に調整した後、６０℃で、チオ
硫酸ナトリウム６ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１２０ｍｇで最適
に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．３
１μｍ、変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３０ｇを得た。

【０２２１】

【表６】

【０２２２】

【化３１】

【０２２３】 感光性ハロゲン化銀乳剤(7) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて４８℃に保温した
もの）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（ｅ）２５０
mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０２２４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇと化合物（ｂ）５０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２
６６ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇを順次加えて
６８℃で最適に化学増感し、カブリ防止剤（２）１６５
ｍｇを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サ
イズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇ
を得た。

【０２２５】

【表７】

【０２２６】

【化３２】

【０２２７】 感光性ハロゲン化銀乳剤(8) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、表８の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。１０分後さらに表８の(III) 液と(IV)
液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(I
V)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｅ）１８０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０２２８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン４７ｍｇ、塩化金酸０．６ｍｇを加えて６８℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６５ｍｇを
添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【０２２９】

【表８】

【０２３０】 感光性ハロゲン化銀乳剤(9) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表９の（II）液を添加スタート１０秒後に
（I)液の添加を開始し、９分間かけて添加した。終了は
同時である。その５分後さらに表９の(III) 液と(IV)液
を同時に添加をスタートした。３３分後(IV)液の添加を
終了し、その１０秒後に(III）液の添加を終了した。こ
の添加終了３分後に色素のメタノール溶液（メタノール
９０ml中に、色素（ｅ）４５０mg）を一括して添加し
た。

【０２３１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８に調整しチオ硫酸ナトリ
ウム４．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６８℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１５０ｍｇを
加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た

【０２３２】

【表９】

【０２３３】 感光性ハロゲン化銀乳剤(10)〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて５１℃に保温した
もの）に、表１０の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等
流量で添加した。１０分後さらに表１０の(III) 液と(I
V)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメ
タノール５ml中に、色素（ｆ）２２０mgと色素（ｇ）１
１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０２３４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）１００ｍｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８に調整しチオ硫酸ナ
トリウム４．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６８℃で
最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）を加えた
後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０
μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０２３５】

【表１０】

【０２３６】

【化３３】

【０２３７】 感光性ハロゲン化銀乳剤(11) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび化合物（ａ）１５mgを加えて６３℃に保温した
もの）に、表１１の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間
等流量で添加した。１０分後さらに表１１の(III) 液と
(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III)
、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６ml
とメタノール４ml中に、色素（ｆ）１５５mgと色素
（ｇ）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して
添加した。

【０２３８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤（２）を加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【０２３９】

【表１１】

【０２４０】 感光性ハロゲン化銀乳剤（12）〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、化合
物（ａ）１５ｍｇを加えて７５℃に保ったもの）に表１
２に示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、３０秒後
にII液を、各々３０分間かけて添加し、また、II液添加
終了後５分後にIII 液を添加を、その３０秒後にIV液を
各々３０分間かけて添加した。その後表１２に示す組成
のIII 液とIV液を３５分間かけて、添加した。その後、
水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を１９cc添加し中和を行
い、液のPHを６にした。その後、チオ硫酸ナトリウムを
1.4mg 加え、3 分後塩化金酸1.2mg 加え６０分間７５℃
に保った。その後、色素（ｆ）４３０ｍｇをメタノール
８０ccに溶かした液を加え、その5 分後３５℃に降温し
た。

【０２４１】その後、ｖの液を５分間かけて添加した。
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）１ｇを用
いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼ
ラチン６ｇとカブリ防止剤（１）を６８ｍｇを添加しＰ
Ｈを６．０に併せた。ＰＡｇは８．５、電気伝導度は、
４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒
子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであっ
た。

【０２４２】

【表１２】

【０２４３】

【化３４】

【０２４４】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０２４５】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１０．６ｇ、界面活性剤(1) を０．８ｇ、高沸点有機溶
剤(1) を７ｇ、高沸点有機溶剤(2) を３ｇ秤量し、酢酸
エチル５０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１
ｇと水８０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水
を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化
合物の分散物を言う。

【０２４６】

【化３５】

【０２４７】

【化３６】

【０２４８】

【化３７】

【０２４９】

【化３８】

【０２５０】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を１
４．９３ｇ、界面活性剤(1) を０．３８４ｇ、高沸点有
機溶剤(1) を７．４ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を１２０CC加え
た。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物
を言う。

【０２５１】

【化３９】

【０２５２】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１
８．８ｇ、化合物(1) を３．８ｇ、界面活性剤(1) を
１．７４ｇ、高沸点有機溶剤(2) を９．−ｇ秤量し、酢
酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液
７１ｇと水７３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水
を１０５CC加えた。この分散液をイエローの色素供与性
化合物の分散物を言う。

【０２５３】

【化４０】

【０２５４】還元剤（Ａ）を１０ｇ、界面活性剤（１）
３ｇ、高沸点有機溶剤（１）６．３ｇ、酢エチ１６ｇを
６０℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液と１
４％酸処理ゼラチン７１．４ｇを水７０．６ｇを混合
し、５５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散
物を還元剤の分散物と言う。

【０２５５】

【化４１】

【０２５６】これらにより、表１３、表１４のような熱
現像感光材料１０１を構成した。

【０２５７】

【表１３】

【０２５８】

【表１４】

【０２５９】

【表１５】

【０２６０】

【化４２】

【０２６１】

【化４３】

【０２６２】

【化４４】

【０２６３】

【化４５】

【０２６４】次に受像材料の作り方について述べる。表
１６、表１７、表１８に示す様な構成の受像材料Ｒ２０
１を作った。

【０２６５】

【表１６】

【０２６６】

【表１７】

【０２６７】

【表１８】

【０２６８】

【化４６】

【０２６９】

【化４７】

【０２７０】

【化４８】

【０２７１】

【化４９】

【０２７２】

【化５０】

【０２７３】

【化５１】

【０２７４】

【化５２】

【０２７５】感光材料１０２の作り方 マゼンタの色素供与性化合物の分散物を作る時に、カブ
リ防止剤（３）を色素供与性化合物と同時に０．２０ｇ
加えた以外は、同様にして分散物を作った。またシアン
の色素供与性化合物の分散物を作るときに、カブリ防止
剤（３）を０．２３４ｇ加えた以外は、同様にしてシア
ンの色素供与性化合物の分散物を作った。これら、以外
は、感光材料１０１と同じものを使った。同様にして、
表１９に示す感光材料１０３〜１１６を作った。本発明
の化合物など表１９に記載の化合物は、各色素供与性化
合物の分散物を作るときに表２０の塗布量になる量を加
えた。

【０２７６】

【表１９】

【０２７７】次に上記の感光材料１０１〜１１６を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、Ｂ・
Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７００ｎ
ｍ、Ｇ：５００〜５９０ｎｍ、Ｂ：４００〜４９０ｎｍ
のバンドパスフィルターを用い構成した。）を通して２
５００ルックスで１／１０″で露光した。露光済の感光材料
の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後受
像材料２０１と膜面が接するように重ね合わせた。熱現
像温度を８３℃で３０秒間加熱した後、感光材料から受
像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得た。その画
像を反射濃度測定器Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０を用い、フィ
ルターStatus Aで反射濃度を測定した。その結果を表２
０に示す。

【０２７８】

【表２０】

【０２７９】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、且つ高い最高濃度を実現してい
る。また、本発明発明の感光材料と受像材料をロール型
に加工し、富士フィルムより１９９２年１２月より日本
で発売されたフジックスピクトロスタット 200にセット
した。また、フジカラースーパーHG400 の処理済のネガ
をスライドエンラージャーユニットにセットした。現像
処理時間は、83℃の28秒に設定した以外は、水塗布条件
・搬送条件・露光制御など全て、フジックスピクトロス
タット 200の標準条件で処理を行った。全ての感光材料
で、ネガからのプリント画像が得られたが、特に本発明
の感光材料112 〜116 は、白地と最高濃度が優れてお
り、一段と画質の優れた画像がえられた。また、フジカ
ラースーパーHG400 以外のHG100 やイーストマンコダッ
ク社のSuper Gold 100・200 ・400 などのネガでも優れ
た画像が本発明の感光材料では得られた。

【０２８０】比較の感光材料101 において、赤感層の感
光性ハロゲン化銀以外は全く同じ構成で、赤感層に感光
性ハロゲン化銀(1) を使用した感光材料117 、赤感層に
感光性ハロゲン化銀(2) を使用した感光材料118 、赤感
層に感光性ハロゲン化銀(4)を使用した感光材料119 、
赤感層に感光性ハロゲン化銀(5) を使用した以外は感光
材料120 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(6) を使用した
感光材料121 などを作った。

【０２８１】また、本発明の感光材料112 において、赤
感層の感光性ハロゲン化銀以外は全く同じ構成で、赤感
層に感光性ハロゲン化銀(1) を使用した感光材料122 、
赤感層に感光性ハロゲン化銀(2) を使用した感光材料12
3 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(4) を使用した感光材
料124 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(5) を使用した以
外は感光材料125 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(6) を
使用した感光材料126などを作った。

【０２８２】上記と同様にＲ・Ｇ・Ｂフィルターをつけ
て同様に露光・熱現像処理・測定を行った。すべてのケ
ースで、本発明の感光材料は比較の感光材料に比べ、優
れた白地と最高濃度を実現した。

【０２８３】通常のカラープリント用の感光材料で処理
液を使用する系では、ハロゲン化銀の現像部でカラー現
像中にハロゲンが放出される。そのため抑制性の非常に
強いヨウ素を含有する沃臭化銀乳剤と塩臭化銀乳剤また
は塩化銀乳剤を併用すると、放出される沃素が塩臭化銀
または塩化銀乳剤の現像を抑制するため、出来るだけ併
用を避ける。しかし、熱現像感光材料では、赤感層に塩
化銀である感光性ハロゲン化銀(5)を使用した感光材料1
20 と感光材料125 でも、青感層は沃臭化銀を使用して
いるが抑制性は見られず、感光材料125 の構成で青感層
の感光性ハロゲン化銀乳剤(12)を代わりに感光性ハロゲ
ン化銀(10)および感光性ハロゲン化銀(11)を使った感光
材料127 、128 と較べても、赤感層の現像には抑制が見
られなかった。また、感光材料112 において、緑感光性
乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤(7) 、感光性ハロゲン化
銀乳剤(9) 使った場合も優れた白地と高い最高濃度が得
られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔一般式（Ｉ）と（II）において、Ｂａｌｌはこれらの
式で表される化合物を非拡散性にし得るような有機バラ
スト基を表す。ただし、Ｒ₁ が非拡散性の場合にはＢａ
ｌｌはなくてもよい。Ｙはベンゼン核あるいはナフタリ
ン核を完成するのに必要な炭素原子群を表す。Ｒ₁ はそ
れぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基もしくは複
素環基を表す。Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子または置
換もしくは非置換のシクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルアミノ基、アルキルチオ基、もしくはアリールチオ
基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のと
きＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合
して環を形成してもよい。なお、Ｙがナフタリン核を完
成するのに必要な原子群を表す場合、ＢａｌｌおよびＲ
₂ はそのようにして形成された環系のいずれかに結合さ
せることができる。〕

【化２】 〔一般式（III ）において、Ｌは単なる結合または、２
価連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝１のと
きＲ₁ は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ＝２、３ま
たは４のとき、Ｒ₁ は２価、３価または４価の残基を表
す。Ｒ₂ は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、複素環基またはカルバモイル基
を表す。ｎが２、３または４のときＬおよびＲ₂ の各々
の組合せは同じでも異なってもよい。ただし、Ｌが単な
る結合であり、かつｎ＝１のときＲ₁ とＲ₂ が共に水素
原子である場合を除く。〕

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方
法）本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、好ましくは、２０モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調製した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】また、本発明においては、化２５で示され
る化合物を含むことができる。化２５で示される化合物
は、強色増感、保存性改良、塗布液の経時における感度
変化を抑制するためにしばしば用いられる。本発明の感
光材料では、より一層有効な効果が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９５】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０１】 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表１の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加し、５分後さらに表１の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）７０mg、色
素（ｂ）１３９mg、色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１１】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等
流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と(IV)液
を同時に２５分間等流量で添加した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物
５００ｍｇ、トリメチルチオ尿素２ｍｇ、を加え６０℃
で約５０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５
ｍｇ、色素（ｄ）６４ｍｇ、ＫＢｒを５００ｍｇを順次
加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１３】

【表３】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１６】

【表４】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１８】

【表５】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇと化合物（ｂ）９０ｍｇを加えて、
ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８に調整しチオ硫酸ナトリ
ウム４．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６８℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１５０ｍｇを
加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３２】

【表９】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４０】 感光性ハロゲン化銀乳剤（12）〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、化合
物（ａ）１５ｍｇを加えて７５℃に保ったもの）に表１
２に示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、３０秒後
にＩ液を、各々３０分間かけて添加し、また、II液添加
終了後５分後にIV液を添加し、その３０秒後にIII 液を
各々３０分間かけて添加した。その後、水酸化ナトリウ
ムの１Ｎ溶液を１９cc添加し中和を行い、液のPHを６に
した。その後、チオ硫酸ナトリウムを1.4mg 加え、3 分
後塩化金酸1.2mg 加え６０分間７５℃に保った。その
後、色素（ｆ）４３０ｍｇをメタノール８０ccに溶かし
た液を加え、その5 分後３５℃に降温した。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４１】その後、ｖの液を５分間かけて添加した。
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）１ｇを用
いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼ
ラチン６ｇとカブリ防止剤（１）を６８ｍｇを添加しＰ
Ｈを６．０に合せた。ＰＡｇは８．５、電気伝導度は、
４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒
子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであっ
た。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４５】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１０．６ｇ、界面活性剤(1) を０．８ｇ、高沸点有機溶
剤(1) を７ｇ、高沸点有機溶剤(2) を３ｇ秤量し、酢酸
エチル５０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１
ｇと水８０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水
を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化
合物の分散物と言う。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２４７】

【化３６】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５０】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を１
４．９３ｇ、界面活性剤(1) を０．３８４ｇ、高沸点有
機溶剤(1) を７．４ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を１２０CC加え
た。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物
と言う。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５１】

【化３９】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５２】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１
８．８ｇ、化合物(1) を３．８ｇ、界面活性剤(1) を
１．７４ｇ、高沸点有機溶剤(2) を９．４ｇ秤量し、酢
酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液
７１ｇと水７３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水
を１０５CC加えた。この分散液をイエローの色素供与性
化合物の分散物と言う。

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５４】還元剤（Ａ）を１０ｇ、界面活性剤（１）
３ｇ、高沸点有機溶剤（１）６．３ｇ、酢酸エチル１６
ccを６０℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液
と１４％酸処理ゼラチン７１．４ｇと水７０．６ｇを混
合し、５５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分
散物を還元剤の分散物と言う。

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６５】

【表１６】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２６９】

【化４７】

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２７９】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、且つ高い最高濃度を実現してい
る。また、本発明の感光材料と受像材料をロール型に加
工し、富士フイルムより１９９２年１２月より日本で発
売されたフジックスピクトロスタット 200にセットし
た。また、フジカラースーパーHG400 の処理済のネガを
スライドエンラージャーユニットにセットした。現像処
理時間は、83℃の28秒に設定した以外は、水塗布条件・
搬送条件・露光制御など全て、フジックスピクトロスタ
ット 200の標準条件で処理を行った。全ての感光材料
で、ネガからのプリント画像が得られたが、特に本発明
の感光材料112 〜116 は、白地と最高濃度が優れてお
り、一段と画質の優れた画像がえられた。また、フジカ
ラースーパーHG400 以外のHG100 やイーストマンコダッ
ク社のSuper Gold 100・200 ・400 などのネガでも優れ
た画像が本発明の感光材料では得られた。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８０】比較の感光材料101 において、赤感層の感
光性ハロゲン化銀以外は全く同じ構成で、赤感層に感光
性ハロゲン化銀(1) を使用した感光材料117 、赤感層に
感光性ハロゲン化銀(2) を使用した感光材料118 、赤感
層に感光性ハロゲン化銀(4)を使用した感光材料119 、
赤感層に感光性ハロゲン化銀(5) を使用した感光材料12
0 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(6) を使用した感光材
料121 などを作った。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８１】また、本発明の感光材料112 において、赤
感層の感光性ハロゲン化銀以外は全く同じ構成で、赤感
層に感光性ハロゲン化銀(1) を使用した感光材料122 、
赤感層に感光性ハロゲン化銀(2) を使用した感光材料12
3 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(4) を使用した感光材
料124 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(5) を使用した感
光材料125 、赤感層に感光性ハロゲン化銀(6) を使用し
た感光材料126 などを作った。

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２８３】通常のカラープリント用の感光材料で処理
液を使用する系では、ハロゲン化銀の現像部でカラー現
像中にハロゲンが放出される。そのため抑制性の非常に
強いヨウ素を含有する沃臭化銀乳剤と塩臭化銀乳剤また
は塩化銀乳剤を併用すると、放出される沃素が塩臭化銀
または塩化銀乳剤の現像を抑制するため、出来るだけ併
用を避ける。しかし、熱現像感光材料では、赤感層に塩
化銀である感光性ハロゲン化銀(5)を使用した感光材料1
20 と感光材料125 でも、青感層は沃臭化銀を使用して
いるが抑制性は見られず、感光材料125 の構成で青感層
の感光性ハロゲン化銀乳剤(12)の代わりに感光性ハロゲ
ン化銀(10)および感光性ハロゲン化銀(11)を使った感光
材料127 、128 と較べても、赤感層の現像には抑制が見
られなかった。また、感光材料112 において、緑感光性
乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤(7) 、感光性ハロゲン化
銀乳剤(9) を使った場合も優れた白地と高い最高濃度が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元
   剤、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物、バ
   インダー、および銀現像に対応して拡散性の色素を放出
   する色素供与性化合物を有する熱現像カラー感光材料に
   おいて、前記感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも
   １層の感光層に、一般式（III ）の化合物の少なくとも
   １つを含有させることを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。 【化１】 〔一般式（Ｉ）と（II）において、Ｂａｌｌはこれらの
   式で表される化合物を非拡散性にし得るような有機バラ
   スト基を表す。ただし、Ｒ₁ が非拡散性の場合にはＢａ
   ｌｌはなくてもよい。Ｙはベンゼン核あるいはナフタリ
   ン核を完成するのに必要な炭素原子群を表す。Ｒ₁ はそ
   れぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基もしくは複
   素環基を表す。Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子または置
   換もしくは非置換のシクロアルキル基アラルキル基、ア
   リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
   シルアミノ基、アルキルチオ基、もしくはアリールチオ
   基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のと
   きＲ₂ は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合
   して環を形成してもよい。なお、Ｙがナフタリン核を完
   成するのに必要な原子群を表す場合、ＢａｌｌおよびＲ
   ₂ はそのようにして形成された環系のいずれかに結合さ
   せることができる。〕 【化２】 〔一般式（III ）において、Ｌは単なる結合または、２
   価連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝１のと
   きＲ₁ は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ＝２、３ま
   たは４のとき、Ｒ₁ は２価、３価または４価の残基を表
   す。Ｒ₂ は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリール基、複素環基またはカルバモイル基
   を表す。ｎが２、３または４のときＬおよびＲ₂ の各々
   の組合せは同じでも異なってもよい。ただし、Ｌが単な
   る結合であり、かつｎ＝１のときＲ₁ とＲ₂ が共に水素
   原子である場合を除く。〕