JPH0862809A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱現像においてカブリが低く高感度で、しかも
圧力特性に優れ生経時において混色の少ない熱現像カラ
ー感光材料を提供する。 【構成】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダ
ー、色素供与性化合物を有し、感光性層に隣接する非感
光性中間層にリン酸エステル系またはフタル酸エステル
系の高沸点溶媒を有し、かつ、アセチレン化合物を含有
することを特徴とする熱現像カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関するものであり、熱現像した時のカブリが低く、感
度が高く、更に圧力特性に優れ生経時において混色が少
ない熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】〔従来技術の問題点〕熱現像において、高
感度でカブリが低く、しかも圧力特性に優れ混色の少な
い熱現像カラー感光材料を得るのは、これまで困難であ
った。銀現像に対応して拡散性色素を放出する色素供与
性化合物が還元剤を兼ねている熱現像方式の場合、現像
時間の短縮や画像濃度のアップを行うべく現像促進剤を
用いたり、色素供与性化合物の塗布量を上げたりすると
熱現像中や感光材料の生保存中に色素供与性化合物の層
間移動が起こり結果として混色が生じるという問題があ
った。この問題を解決するために、特願平６−５７７８
号では高沸点有機溶媒を非感光性中間層に含有する熱現
像感光材料が開示されているが、これだけでは十分では
なかった。また、特願平５−５１３１４や特願平５−１
５４５３５に記載の乳剤は、表面に沃化銀が存在してい
るものであったが、圧力特性が不十分であった。特願平
６−１１１６５に記載の乳剤は（１１１）面で規定した
乳剤でシェルに均一に沃化銀が存在するものを含んでい
たが、高感化を実現させたものの、圧力特性について十
分に検討されておらず、また性能も劣っていた。特開平
３−２３８４５３号にはアセチレン化合物を中間層に含
有し、最高濃度の高いポジ画像を与える熱現像カラー感
光材料が記載されているが、この公報には高沸点溶媒と
併用する記載はなく、圧力特性も検討されていなかっ
た。本発明では、前記一般式（１）ないし（２）で表さ
れる高沸点溶媒と一般式（３）で表される化合物を併用
することにより、高感度でカブリが低く、かつ、圧力特
性に優れ混色の少ない感光材料を得ることに成功した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像においてカブリが低く高感度で、しかも圧力特性に優
れ生経時において混色の少ない熱現像カラー感光材料を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１),（２),（３）の構成によって達成される。

【０００８】（１）すなわち支持体上に感光性ハロゲン
化銀乳剤、バインダー、色素供与性化合物を有し、感光
性層に隣接する非感光性中間層に下記一般式（１）ない
し（２）で表される高沸点溶媒を有し、かつ、下記一般
式（３）で表されるアセチレン化合物を含有することを
特徴とする熱現像カラー感光材料。一般式（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらは
更にハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４
０、好ましくは１〜２０）、シアノ基、アリールオキシ
基（炭素数６〜１０）、アルキル基（炭素数１〜４０、
好ましくは１〜２０）、アルケニル基（炭素数１〜４
０）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜４２）また
は（Ｒ² Ｏ）₂ ＰＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、Ｒ
¹ は同じでも異なっていてもよい。ここでＲ² はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表し、これらの基は更にハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基によ
って置換されていてもよく、Ｒ² は同じでも異なってい
てもよい。一般式（２）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ³,Ｒ⁴ は置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ³,Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよ
い。一般式（３）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｌは単なる結合または２価連結基を
表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝１のときＲ⁵ は水
素原子、カルボキシル基、または各々置換もしくは無置
換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素
環基を表し、ｎ＝２，３または４のときＲ⁵ は各々２
価、３価または４価の残基を表す。Ｒ⁶ は水素原子、カ
ルボキシル基、または各々置換もしくは無置換の、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、複素環基もしくはカ
ルバモイル基を表す。ｎが２，３または４のとき、−Ｌ
−Ｃ≡Ｃ−Ｒ⁶ は各々同じでも異なってもよい。但し、
Ｌが単なる結合であり、かつｎ＝１のときＲ⁵ とＲ⁶ が
共に水素原子である場合を除く。 （２）（１）において、色素供与性化合物として下記一
般式（４）で表される化合物を有することを特徴とする
熱現像カラー感光材料。一般式（４）

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中Ｄｙｅは下記一般式（５）で表される
色素基または色素前駆体基を表し、Ｙは画像状に潜像を
有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応
して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表
し、Ｘは単なる結合または連結基を表しｐは１以上の自
然数を表しｑは１または２を表し、ｐが２以上またはｑ
が２であるときのＤｙｅまたは（Ｄｙｅ）_p −Ｘはすべ
て同じであっても異なっていても良い。一般式（５）

【００１７】

【化１１】

【００１８】式中Ｒ⁷,Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換も
しくは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリールオ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基の中から選ばれる置換基を表す。Ｒ⁹ はＲ⁷,Ｒ⁸
で定義した水素原子を除外する他はＲ⁷,Ｒ⁸ と同義であ
る。ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２〜５の時Ｒ⁹ は同
一であっても異なっていても良い。ＤｙｅとＸは一般式
（２）のＲ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹ のいずれかで結合する。 （３）（１）ないし（２）において、下記一般式（６）
で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。一般式（６）

【００１９】

【化１２】

【００２０】式中、ｎは１０〜２６の整数を表し、ｍは
３．０〜２３．０の実数を表す。

【００２１】以下に本発明において使用しうる前記一般
式（１）で表される化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００２２】前記一般式（１）において、好ましい態様
は、Ｒ¹ が炭素数１〜４０（好ましくは１〜２０）のア
ルキル基；炭素数５〜４０（好ましくは５〜２０）のシ
クロアルキル基；炭素数１〜４０（好ましくは１〜２
０）のアルケニル基；炭素数３〜６０（好ましくは３〜
４０）のアルコキシアルキル基である化合物が使用され
る。

【００２３】Ｒ¹ で表される炭素数１〜２０のアルキル
基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、イソヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル
基、ドデシル基、イソドデシル基、オクタデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、イソオクタデシル基が
あげられる。Ｒ¹ で表される炭素数５〜２０のシクロア
ルキル基の好ましい例としては、シクロペンチル基、４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基な
どがあげられる。Ｒ¹ で表される炭素数１〜２０の好ま
しいアルケニル基の例としては、アリル基（−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ）、メタリル基、９−デセン−１−イル基、
オレイル基などがあげられる。Ｒ¹ で表される炭素数３
〜４０のアルコキシアルキル基の好ましい例としては、
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポ
キシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシ
エチル、２−ヘキシルオキシエチル、１−ブトキシ−２
−プロピル、２−ドデシルオキシエチルなどがあげられ
る。

【００２４】Ｒ¹ で表される炭素数１〜４０のアルケニ
ル基の置換したフェニル基の好ましい例としては、ｐ−
プロペニルフェニル基、ｏ−メトキシ−ｐ−プロペニル
フェニル基、ｐ−ブテニルフェニル基などがあげられ
る。Ｒ¹ で表される炭素数２〜４２のアルコキシカルボ
ニル基の置換したフェニル基の好ましい例としては、ｐ
−エトキシカルボニルフェニル、ｐ−ブトキシカルボニ
ルフェニル、ｐ−エトキシカルボニルフェニル、ｐ−オ
クチルカルボチルフェニルなどがあげられる。Ｒ¹ で表
される炭素数７〜２６のアルコキシフェニル基の好まし
い例としては、ｏ，ｍ，あるいはｐ−メトキシフェニ
ル、ｐ−ドデシルオキシフェニルなどがあげられる。Ｒ
¹ で表される炭素数７〜２６のアルキルフェニル基の好
ましい例としては、ｏ，ｍ，またはｐ−メチルフェニ
ル、２，５−ジメチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、
ｏ，ｍ，またはｐ−イソプロピルフェニル、ジイソプロ
ピルフェニルなどがあげられる。

【００２５】一般式（１）のＲ² で表される置換されて
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基としてはＲ¹ で好ましいものが同様に好
ましく用いられる。一般式（１）のＲ¹ としては、特
に、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のア
ルケニル基、炭素数８〜２０のシクロアルキル基が好ま
しい。以下に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、さらに詳細には特
開昭６１−２００５３８号に記載されている。

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】以下に本発明において使用しうる前記一般
式（２）で表される化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００２９】前記一般式（２）のＲ³,Ｒ⁴ は炭素数１〜
６０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ³,
Ｒ⁴ が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリー
ルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シカルボニル基等が挙げられる。Ｒ³,Ｒ⁴ としては、炭
素数１〜４０（好ましくは１〜２０）のアルキル基、炭
素数６〜４６（好ましくは６〜２６）のシクロアルキル
基、炭素数１〜４０（好ましくは１〜２０）のアルケニ
ル基、炭素数３〜６０（好ましくは３〜４０）のアルコ
キシアルキル基、または炭素数２〜６０（好ましくは２
〜４０）のアルコキシカルボニル基の置換したアルキル
基であるものが好ましい。

【００３０】Ｒ³,Ｒ⁴ で表されるアルキル基の好ましい
例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−
エチルブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソオクタ
デシル基があげられる。Ｒ³,Ｒ⁴ で表されるシクロアル
キル基の好ましい例としては、−ＣＨ₂ −ＣｙｃｌｏＣ
₆ Ｈ₁₂、−ＣＨ₂ −ＣｙｃｌｏＣ₇ Ｈ₁₃、−ＣＨ₂ −Ｃ
ｙｃｌｏＣ₁₂Ｈ₂₃、などがあげられる。Ｒ³,Ｒ⁴ で表さ
れる好ましいアルケニル基の例としては、アリル基（−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、メタリル基、９−デセン−１−
イル基、オレイン基などがあげられる。Ｒ³,Ｒ⁴ で表さ
れるアルコキシアルキル基の好ましい例としては２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキ
シエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキ
シエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、１−ブトキ
シ−２−プロピル基、２−ドデシルオキシエチル基など
があげられる。

【００３１】Ｒ³,Ｒ⁴ で表されるアルコキシカルボニル
基の置換したアルキル基の好ましい例としては、エトキ
シカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル
基、１−エトキシカルボニルエチル基などがあげられ
る。Ｒ³,Ｒ⁴ としては特に、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基で
置換したアルキル基が好ましく、中でもアルキル基が最
も好ましい。以下に本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではなく、更に詳細に
は特開昭６２−９３４８号に記載されている。一般式
（１）または（２）で表わされる化合物は

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】一般式（１）または（２）の高沸点有機溶
媒は、中間層のバインダーに対する重量比で０．０１〜
１．０で添加されるのが好ましく、更には０．０５〜
０．８、特に０．１〜０．５の重量比で添加されるのが
好ましい。非感光性中間層のバインダーとしては、後述
する感光層等のバインダーと同種のものが好ましく用い
られる。その塗布量は中間層１層につき０．０５ｇ／m²
〜１ｇ／m²が好ましく特に０．１ｇ／m²〜０．８ｇ／m²
が好ましい。

【００３５】以下に本発明において使用しうる前記一般
式（３）で表される化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００３６】前記一般式（３）のＲ⁵,Ｒ⁶ のアルキル基
は直鎖でも分枝していてもよく、アルキル基の例として
は、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ドデシル基等であり、また置換ア
ルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例えば
メトキシ基等）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
複素環オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基または
その塩、ホルミル基、アシル基、置換または非置換のカ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルフィノ基またはその塩、スルホ基また
はその塩、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、置換または非置換のスル
ファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、アシルアミノ基、置換または非置換の
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、置換または非置換のスル
ファモイルアミノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基、アルキニル基（例えばエチニル基）
等である。これらの置換基は２つ以上あってもよい。

【００３７】Ｒ⁵,Ｒ⁶ のシクロアルキル基の例として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシニル基、デカヒド
ロナフチル基等；アルケニル基の例としては、プロペニ
ル基、イソプロペニル基、スチリル基等；アルキニル基
の例としては、エチニル基、フェニルエチニル基等；ア
ラルキル基の例としてはベンジル基、フェネチル基等を
挙げることができる。Ｒ⁵,Ｒ⁶ のアリール基の例として
は、フェニル基、ナフチル基等があり、また置換アリー
ル基の置換基の例としてはアルキル基（メチル基、ドデ
シル基等）、アルケニル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、置換もしくは非置換のアミノ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、置換または非置換のスルファモイル
アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
複素環オキシ基、アシルオキシ基、複素環基（５〜６員
環、なかでも含窒素複素環が好ましい）、アルコキシス
ルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、メルカプト基、ホルミル基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその
塩、スルフィノ基またはその塩、ハロゲン原子（フッ
素、臭素、塩素、沃素）、置換もしくは非置換の、ウレ
イド基、カルバモイル基、スルファモイル基等である。
これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、上
に例記したような置換基は二つ以上あってもよい。

【００３８】Ｒ⁵,Ｒ⁶ の複素環基としては、５員もしく
は６員のものが好ましく、例えばフリル基、チエニル
基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリル基等があ
る。これらの複素環基は、上記置換アリール基と同様の
置換基を有してもよい。Ｒ⁶ のアリールオキシカルボニ
ル基の例としてはフェノキシカルボニル基等：アルコキ
シカルボニル基の例としてはメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等をあげることができる。Ｒ⁶ のカ
ルバモイル基としては−ＣＯＮＨ₂ の他、上記の置換ま
たは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基で置換
されたカルバモイル基があげられる。ｎが２，３又は４
のときＲ⁶ は各々２価、３価または４価の残基を表す
が、その例としては上記したＲ⁵ 又はＲ⁶ の１価の基か
ら水素原子を各々１個、２個又は３個除いた基があげら
れる。またｎ＝２のときのＲ⁶ の中には−ＮＨ−も含ま
れる。Ｌは単なる結合、又は２価の連結基（好ましくは
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−ＣＯＮＨ−基）を表す。
ｎは好ましくは１又は２である。これらの中でも、Ｒ⁵,
Ｒ⁶ のどちらかが水素原子でもう一方は水素原子以外の
基である化合物が好ましい。更に好ましくは、Ｒ⁵,Ｒ⁶
のどちらかが水素原子であり、もう一方がフェニル基ま
たは置換フェニル基である。特に、下記一般式（７）で
表される化合物が好ましい。一般式（７）

【００３９】

【化１７】

【００４０】式中、ｍは１または２である。Ｒ₁₀はｍ＝
１のとき、炭素数１から２０の、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、ｍ＝２のと
き、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基
を表わす。また、これらの置換基はさらに、他の置換基
で置換されていても良い。

【００４１】以下、Ｒ₁₀について詳細に説明する。アル
キル基の場合は、直鎖でも分枝しても良く、アルキル基
の例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ターシャルブチル基、ぺンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ぺンタデシル基
である。また置換アルキル基の置換基の例としては、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素、よう素）、水酸基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、カ
ルボキシル基またはその塩、ホルミル基、アシル基、置
換または無置換のカルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルフィノ
基またはその塩、スルホ基またはその塩、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、置換または無置換のス
ルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、置換または無置換のアミノ基、アシ
ルアミノ基、置換または無置換のウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、置換または無置換のスルファモイルアミノ基、ニト
ロ基、ニトロソ基等である。これらの基は２つ以上存在
してもよいし、その置換基がさらに置換されていてもよ
い。

【００４２】シクロアルキル基の例としては、シクロぺ
ンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基
等；アルケニル基の例としては、プロぺニル基、イソプ
ロぺニル基、スチリル基等を挙げることができる。これ
らの基はアルキル基のところで説明した置換基を有して
いてもよい。また、置換基は２つ以上あってもよい。

【００４３】アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基等があり、また置換アリール基の置換基の例と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基（５〜６員環、なかでも含窒素複素環が好ましい）、
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、よう素）、水酸
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、複素環オキシ基、カルボキシル基またはその塩、ホ
ルミル基、アシル基、置換または無置換のカルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルフィノ基またはその塩、スルホ基また
はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、置換または無置換のスルファモイル基、アルコキシ
スルホニル基、アリールオキシスルホニル基、置換また
は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換または無置
換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換または無置
換のスルファモイルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基等
である。これらの置換基は、さらに置換されていてもよ
い。また上に例記したような置換基は２つ以上あっても
よい。

【００４４】アラルキル基の例としては、ベンジル基や
フェネチル基がある。これらの置換基はアルキル基もし
くはアリール基のところで説明した置換基を１つまたは
それ以上有していてもよいし、その置換基がさらに置換
されていてもよい。複素環基としては５員もしくは６員
のものが好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ベン
ゾチエニル基、ピリジル基、キノリン基などがある。こ
れらの複素環基は、上記置換アリール基と同様の置換基
を有してもよい。アルキレン基の例としてはメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等であ
り；アリーレン基の例としては（o-、m-、p-）フェニレ
ン基、（１，４−など）ナフチレン基等があり；シクロ
アルキレン基の例としてはシクロヘキシレン基等があ
る。上記の二価残基は、アルキル基やアリール基のとこ
ろで説明した置換基を１つまたはそれ以上有していても
よいし、その置換基がさらに置換されていてもよい。

【００４５】これらの中でもＲ₁₀として、炭素数３以上
の、アルキル基あるいはシクロアルキル基である化合物
が好ましい。さらに好ましくはＲ₃ として、炭素数３か
ら１０のアルキル基、あるいはシクロアルキル基である
化合物である。以下に本発明の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、更に詳細には特開
平３−２３８４５３号に記載されている。

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】一般式（３）の化合物は熱現像カラー感光
材料の構成層中のどれに入れてもよい。例えば保護層、
中間層、感光層、下引層などが挙げられるが、中でも少
なくとも一般式（１）又は（２）の高沸点有機溶媒を含
有する中間層に添加することが好ましい。添加量として
は、好ましくは支持体１m²当り、トータルで１０^-6〜１
０^-2モル、特に好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５０】以下に本発明において使用しうる前記一般
式（４）で表わされる化合物についてさらに詳細に説明
する。

【００５１】まずＸについて説明する。Ｘは単なる結合
または連結基であって、Ｘが連結基であるときは、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、ヘテロ環基、-O- 、-SO₂- 、-CO-、-NR¹⁴-
（Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす）およびこれらを２つ以上組み合わせて成
立する基を表わす。

【００５２】好ましい連結基としては-NR¹⁴SO₂- 、-NR
¹⁴CO-、-O- 、-SO₂- や、またこれらと置換もしくは無
置換のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレンなど）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン
など）を組み合わせた基が挙げられる。

【００５３】Ｘが置換基を有する場合、好ましい基とし
てはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアル
キル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルア
ミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ベンジル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−
ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、

【００５４】アルケニル基（置換されてもよいアルケニ
ル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メ
チルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−
１−イル基、など）、アルキニル基（置換されてもよい
アルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル
基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、

【００５５】アリール基（置換されてもよいアリール
基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシ
フェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェ
ニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、な
ど）、

【００５６】ヘテロ環基（置換されてもよいヘテロ環
基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−
ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラ
ゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベ
ンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベ
ンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、
モリホリノ基、など）、

【００５７】アシル基（置換されてよもいアシル基。例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉ
ｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル
基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３
−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メ
チルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイ
ル基、など）、

【００５８】スルホニル基（置換されてもよいスルホニ
ル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
トルエンスルホニル基、など）、

【００５９】カルバモイル基（置換されてもよいカルバ
モイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基、など）、

【００６０】スルファモイル基（置換されてもよいスル
ファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルス
ルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフ
ァモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エ
トキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、

【００６１】アルコキシまたはアリールオキシカルボニ
ル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリール
オキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メ
トキシエトキシカルボニル基など）、

【００６２】アルコキシまたはアリールオキシスルホニ
ル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリール
オキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メ
トキシエトキシスルホニル基など）、

【００６３】アルコキシまたはアリールオキシ基（置換
されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。
例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキ
シフェノキシ基など）、

【００６４】アルキルチオまたはアリールチオ基（置換
されていても良いアルキルチオ基またはアリールチオ
基。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メト
キシフェニルチオなど）、

【００６５】アミノ基（置換されていても良いアミノ
基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメト
キシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基な
ど）、

【００６６】アンモニオ基（置換されてもよいアンモニ
オ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ
基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジル
アンモニオ基など）、

【００６７】アシルアミノ基（置換されていてもよいア
シルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボ
キシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリ
ロイルアミノ基など）、

【００６８】アシルオキシ基（置換されてもよいアシル
オキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイル
オキシ基など）、

【００６９】スルホニルアミノ基（置換されてもよいス
ルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−
ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、

【００７０】アルコキシカルボニルアミノ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メト
キシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボ
ニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ
基など）、

【００７１】アリールオキシカルボニルアミノ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、

【００７２】アルコキシカルボニルオキシ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、

【００７３】アリールオキシカルボニルオキシ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノ
キシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
フェノキシカルボニルオキシ基など）、

【００７４】アミノカルボニルアミノ基（置換されても
よいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノ
カルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、
４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基な
ど）、

【００７５】アミノカルボニルオキシ基（置換されても
よいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミ
ノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ
基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオ
キシ基など）、

【００７６】アミノスルホニルアミノ基（置換されても
よいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミ
ノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基な
ど）、

【００７７】スルホニルオキシ基（置換されてもよいス
ルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基な
ど）、

【００７８】および、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。

【００７９】これらのうちさらに好ましい基としてアル
コキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙
げられる。

【００８０】以下Ｙについて更に詳しく説明する。式に
はＸを含めて記述した。(1) Ｙとしてまず現像に対応し
て写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げ
られる。

【００８１】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
て酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知
られている。このタイプのＹの好ましい例として下記式
（Ｙ−１）が挙げられる。 （Ｙ−１）

【００８２】

【化２１】

【００８３】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、ヘテロ環が縮環していても良い。α−
は−ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素
原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表
し、Ｚ³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または
加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテ
ロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の
整数を表しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであって
も異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは
−ＮＨＳＯ₂ Ｚ⁴ で表される基でありＺ⁴ は２価の基を
表す。

【００８４】（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基
として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。 （Ｙ−２）

【００８５】

【化２２】

【００８６】（Ｙ−３）

【００８７】

【化２３】

【００８８】式中Ｚ² 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義
である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにＺ
⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶
の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好まし
い。

【００８９】これらの具体例は米国特許４，０５５，４
２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３
６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１
号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同
５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０
４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６
５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００９０】また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げら
れる。 （Ｙ−４）

【００９１】

【化２４】

【００９２】式中α、Ｇ、Ｚ¹ 、ａは（Ｙ−１）で述べ
たと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるい
は不飽和の炭素環、ヘテロ環が縮環していても良い。

【００９３】（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
² であって、β’がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号記載されている。

【００９４】また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４
−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３
８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６
号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９
号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３
４号に記載されている基が挙げられる。

【００９５】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 （Ｙ−５）

【００９６】

【化２５】

【００９７】（Ｙ−６）

【００９８】

【化２６】

【００９９】式中β’は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、
Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²
とＺ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されてい
る。

【０１００】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【０１０１】また別なＹの例としては米国特許３，４４
３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニ
ルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同
４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記
載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【０１０２】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。 （Ｙ−７）

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン
類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングす
る基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表
す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載され
ている。次に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】これらの化合物の具体的な合成例について
は特願平５−９８１１号、特願平５−１０９７９４号に
記載されている。

【０１１５】本発明において一般式（４）で表わされる
化合物はハロゲン化銀を含有する層と同一層に添加され
ることが好ましい。本発明において上記化合物は広範囲
の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル、好
ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。

【０１１６】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元
剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【０１１７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青
感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【０１１８】特に、一般的に用いられている。イエロー
の色素供与性化合物を含有する感光層には、波長４００
nm〜５００nmの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤
（青感乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物を含有す
る感光層には、５００nm〜６００nmの範囲に分光増感さ
れたハロゲン化乳剤（緑感乳剤）を同様にシアンの色素
供与性化合物を含有する感光層には、６００nm〜７４０
nmに分光増感されたハロゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有
させる方法である。また、この場合には、イエロー感光
層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた
最上層の感光層であることが望ましい。

【０１１９】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
層、中間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ
層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、
２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳
剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳
剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高
感度化を図ることも可能である。

【０１２０】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯
電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる
様設計することが必要である。

【０１２１】以下、本発明の熱現像カラー感光材料にお
いて、本発明のハロゲン化銀乳剤について詳述する。

【０１２２】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−
２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階
調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides ,Chemie et Phisique Ph
otographique,Paul Montel, １９６７）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,１
９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making a
nd Coating PhotographicEmulsion，Focal Press ，１
９６４) 等に記載されている方法を用いて調製したハロ
ゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【０１２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１２４】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【０１２５】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【０１２６】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【０１２７】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【０１２８】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【０１２９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１３０】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、
いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いること
もできる。

【０１３１】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【０１３２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【０１３３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１３４】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13. マット剤 878〜879頁

【０１３５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【０１３６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【０１３７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１３８】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１３９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１４０】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を使用する。本発明で
使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カ
ップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はT.H.James 著“The Theory of th
e Photographic Process”第４版２９１〜３３４頁およ
び３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７１
頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４９，
０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１
１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１
７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−
２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−
２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２
３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載
されている。

【０１４１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ) _m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１４２】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１４３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
自らは非拡散性の化合物も使用できる。その例として
は、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，
３７９号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８
４，４５３号等に記載されている還元された後に分子内
の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０
１，６４９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２，５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、
同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１４４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載された
化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(2
3)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６，１９
９に記載された化合物(11)〜(23)、特開昭６４−１３，
５４６号に記載された化合物 (1)〜(84)などである。

【０１４５】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的
には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−
３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同
４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記
載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する自らは非拡散
性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許
第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開
昭５６−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同
５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ
１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同
３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開
昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物(1) 〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(2
8)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３
９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べ
たカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物と
して、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサー
チ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５
８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素
（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁
等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、
同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。本発明
では特にこのＤＲＲ化合物が好ましく用いられる。

【０１４６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１４７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１４８】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１４９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【０１５０】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１５１】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【０１５２】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１５３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１５４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【０１５５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１５６】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【０１５７】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１１，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【０１５８】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【０１５９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【０１６０】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【０１６１】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【０１６２】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【０１６３】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度よりも約１０
℃低い温度までが好ましい。

【０１６４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１６５】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法で用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【０１６６】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１６７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【０１６８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【０１６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１

【０１７０】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２７リットル中に
ゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウ
ム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５５℃に
保温したもの）に、表１の（Ｉ）液と(II)液を同時に１
９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の (III)液
と(IV)液を同時に２４分間等流量で添加した。 常法に
より水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン８８０
ｇ、化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整しリボ核酸分解物２０．５ｇ、トリ
メチルチオ尿素５１mgを加え６０℃で約７０分最適に化
学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン９．０ｇ、色素（ａ）３．
２ｇ、ＫＢｒを２０．５ｇを順次加えた後、冷却した。
このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤２９．５kgを得た。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表９の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間
等流量で添加した。５分後さらに表９の (III)液と(IV)
液を同時に３０分間等流量で添加した。また、 (III)液
と（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液
（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２) ７３．４mgとを
含む) を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈
降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯ
Ｈを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し
チオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤
（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐剤と
して化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加えた。
このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【化３８】

【０１７７】

【化３９】

【０１７８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２Ｌ中にゼ
ラチン１５８２ｇ、臭化カリウム１２７ｇ、化合物
（ａ）６６０mgを加えて７０℃に保ったもの）に表３に
示す組成の（Ｉ）液と(II)液を、(II)液を添加し、１０
秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。またＩ液
添加終了後２分後に表４の液を添加した。II液添加終
了後５分後にIV液を添加し、その１０秒後に III液を、
III液は２７分５０秒、IV液は２８分間かけて添加し
た。

【０１７９】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８ｇを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５
に調整した。その後、チオ硫酸ナトリウムを２７．７mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１７．５ｇ、カブリ防止剤（１）を２．８ｇ、化
合物（ｃ）を１１７ml順次加えた後、冷却した。得られ
た乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズ
は０．５５μｍ、収量は２９．１kgであった。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【化４０】

【０１８３】次に、明細書に記載されている化合物 III
−２のゼラチン分散物の作り方について述べる。化合物
III−２を０．４ｇ、高沸点有機溶剤Ｉ−８を１．１
ｇ、化合物（ｆ）を０．１ｇ、化合物（ｇ）を０．２
ｇ、界面活性剤(1）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを
９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液を攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で
分散した。分散後、希釈用の水を２９cc加えた。この分
散液を化合物 III−２の分散物という。

【０１８４】

【化４１】

【０１８５】化合物 III−２の分散物を作る場合にお
いて、高沸点有機溶剤Ｉ−８の代わりに高沸点有機溶剤
Ｉ−11を使用する以外は同様の方法で作った。この分散
液を化合物 III−２の分散物という。

【０１８６】化合物 III−２の分散物を作る場合にお
いて、高沸点有機溶剤Ｉ−８の代わりに高沸点有機溶剤
Ｉ−13を使用する以外は同様の方法で作った。この分散
液を化合物 III−２の分散物という。

【０１８７】化合物 III−２の分散物を作る場合にお
いて、高沸点有機溶剤Ｉ−８の代わりに高沸点有機溶剤
II−４を使用する以外は同様の方法で作った。この分散
液を化合物 III−２の分散物という。

【０１８８】化合物 III−２の分散物を作る場合にお
いて、高沸点有機溶剤Ｉ−８の代わりに高沸点有機溶剤
II−８を使用する以外は同様の方法で作った。この分散
液を化合物 III−２の分散物という。

【０１８９】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１９０】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤(1) を０．８ｇ、化合物（ｈ）
を１ｇ、化合物（ｉ）を１．３ｇ、化合物（ｊ）を４．
４ｇ、化合物（ｋ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤Ｉ−８
を７ｇ、高沸点有機溶剤Ｉ−１３を３ｇ秤量し、酢酸エ
チル２６ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液６５ｇ
と水８７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を
２２０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合
物の分散物という。

【０１９１】

【化４２】

【０１９２】

【化４３】

【０１９３】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、界面活性剤(1) を０．０９４ｇ、高沸点有
機溶剤Ｉ−13を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを
加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２
３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物という。

【０１９４】

【化４４】

【０１９５】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物 III−２を３ｇ、化合物（ｈ）を１．５ｇ、
界面活性剤(1) を１．４ｇ、高沸点有機溶剤Ｉ−13を
７．５ｇ秤量し、酢酸エチル４０mlを加え、約６０℃で
加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１６％溶液５３ｇと水８５．７ccを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分
散した。その後希釈用水を８３．７cc加えた。この分散
液をイエローの色素供与性化合物の分散物という。

【０１９６】

【化４５】

【０１９７】明細書中に記載の化合物IV−15を１５ｇ、
化合物 III−２を４．７ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、
界面活性剤(1）を１．７７ｇ、高沸点有機溶剤Ｉ−８を
１８．８ｇ、化合物（ｎ）を３．９ｇ秤量し、酢酸エチ
ル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇ
と水１１０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００rpmで分散した。その後希釈用水を９
０cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物
の分散物という。

【０１９８】

【化４６】

【０１９９】これらにより、表５、表６のような熱現像
感光材料１０１を構成した。

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【０２０２】

【表７】

【０２０３】

【化４７】

【０２０４】

【化４８】

【０２０５】次に受像材料の作り方について述べる。表
８、表９、表１０に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を
作った。

【０２０６】

【表８】

【０２０７】

【表９】

【０２０８】

【表１０】

【０２０９】

【化４９】

【０２１０】

【化５０】

【０２１１】感光材料１０２〜１１０の作り方 化合物 III−２の分散物を中間層から除く以外は感光
材料１０１の場合と同様にして感光材料１０２を作っ
た。また、イエロー色素供与性化合物の分散物の代わ
りにイエロー色素供与性化合物の分散物を用いる以外
は、感光材料１０１の場合と同様にして感光材料１０３
を作った。化合物 III−２の分散物を中間層から除く
以外は感光材料１０３の場合と同様にして感光材料１０
４を作った。また化合物 III−２の分散物から化合物
III−２を除く以外は感光材料１０３の場合と同様にし
て感光材料１０５を作った。また化合物 III−２の分散
物の代わりに同じ量をメタノール溶液で添加する以外
は感光材料１０３の場合と同様にして感光材料１０６を
作った。また化合物 III−２の分散物の代わりに化合
物 III−２の分散物を用いる以外は感光材料１０３の
場合と同様にして感光材料１０７を作った。同様にし
て、表１１に示す感光材料１０８〜１１０を作った。な
お、イエロー色素供与性化合物の分散物を使用する場
合の青感層の構成は表１２に示す通りである。

【０２１２】

【表１１】

【０２１３】

【表１２】

【０２１４】次に上記の感光材料１０１〜１１０を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化しているＢ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルタ
ー（Ｒ：６００〜７００ｎｍ、Ｇ：５００〜５９０ｎ
ｍ、Ｂ：４００〜４９０ｎｍのバンドパスフィルターを
用い構成した。）を通して２５００ルックスで１／１
０″で露光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水
をワイヤーバーで供給し、その後受像材料２０１と膜面
が接するように重ね合わせた。熱現像温度を８３℃で３
０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥が
し、受像材料上に画像を得た。その画像を反射濃度測定
器Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０を用い、フィルターStatus Aで
未露光部のイエロー反射濃度を測定した。次に、マゼン
タ中でのシアン成分の混色の度合いを目視で判定し、混
色の度合いの少ないものから○、△、×で評価した。更
に、露光前の感材を、直径０．５mmの針に１００ｇの荷
重をかけ、線速１０mm／ｓｅｃで引っ掻き、上記と同様
に露光して処理した。受像材料上の未露光部とグレー濃
度０．７の部分での引っ掻きスジの発生を目視で判定
し、発生しているものは×、していないものは○として
結果を表１３に示した。

【０２１５】

【表１３】

【０２１６】この結果より、本発明の感光材料は、各層
ともカブリが抑制され、かつ混色も少なく、優れた圧力
特性を示している。また、本発明の感光材料と受像材料
をロール型に加工し、富士フイルムより１９９２年１２
月より日本で発売されたフジックスピクトロスタット 2
00にセットした。また、フジカラースーパーHG400 の処
理済のネガをスライドエンラージャーユニットにセット
した。現像処理時間は、83℃の28秒に設定した以外は、
水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジックス
ピクトロスタット 200の標準条件で処理を行った。全て
の感光材料で、ネガからのプリント画像が得られたが、
特に本発明の感光材料112 〜116 は、白地と最高濃度が
優れており、一段と画質の優れた画像がえられた。ま
た、フジカラースーパーHG400 以外のHG100 やイースト
マンコダック社のSuper Gold 100・200 ・400 などのネ
ガでも優れた画像が本発明の感光材料では得られた。

【０２１７】実施例２ 実施例１の化合物 III−２の分散物で化合物（ｆ）を
除く以外は同様にして作った。この分散液を化合物 III
−２の分散物という。

【０２１８】化合物 III−２の分散物、を４０℃で
溶解し、２４時間経時後の粒径を測定した。その結果を
表１４に示す。

【０２１９】

【表１４】

【０２２０】この結果より、化合物（ｆ）を加えること
により、溶解経時における粒径の変化が減少することが
わかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
   インダー、色素供与性化合物を有し、感光性層に隣接す
   る非感光性中間層に下記一般式（１）または（２）で表
   される高沸点溶媒を有し、かつ、下記一般式（３）で表
   されるアセチレン化合物を含有することを特徴とする熱
   現像カラー感光材料。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、またはアリール基を表し、これらは更にハロゲン
   原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリ
   ールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   カルボニル基または（Ｒ² Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−で置
   換されていてもよく、Ｒ¹ は同じでも異なっていてもよ
   い。ここでＲ² はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基またはアリール基を表し、これらの基は更にハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ
   基、アリールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシカルボニル基によって置換されていてもよくＲ
   ² は同じでも異なっていてもよい。一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ³,Ｒ⁴ は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素
   基、脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表
   す。Ｒ³,Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよい。一般式
   （３） 【化３】 式中、Ｌは単なる結合または２価連結基を表す。ｎは１
   〜４の整数を表す。ｎ＝１のときＲ⁵ は水素原子、カル
   ボキシル基、または各々置換もしくは無置換の、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環基を表
   し、ｎ＝２，３または４のときＲ⁵ は各々２価、３価ま
   たは４価の残基を表す。Ｒ⁶ は水素原子、カルボキシル
   基、または各々置換もしくは無置換の、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリール基、複素環基もしくはカルバモイル
   基を表す。ｎが２，３または４のとき、−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−
   Ｒ⁶ は各々同じでも異なってもよい。但し、Ｌが単なる
   結合であり、かつｎ＝１のときＲ⁵ とＲ⁶ が共に水素原
   子である場合を除く。
2. 【請求項２】 請求項１において、色素供与性化合物と
   して下記一般式（４）で表される化合物を有することを
   特徴とする熱現像カラー感光材料。一般式（４） 【化４】 式中Ｄｙｅは下記一般式（５）で表される色素基または
   色素前駆体基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性
   ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応して色素成分
   の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる
   結合または連結基を表しｐは１以上の自然数を表しｑは
   １または２を表し、ｐが２以上またはｑが２であるとき
   のＤｙｅまたは（Ｄｙｅ）_p −Ｘはすべて同じであって
   も異なっていても良い。一般式（５） 【化５】 式中Ｒ⁷,Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シア
   ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換
   のアルキル基、アラルキル基、アリールオキシル基、ア
   ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基の中
   から選ばれる置換基を表す。Ｒ⁹ はＲ⁷,Ｒ⁸ で定義した
   水素原子を除外する他はＲ⁷,Ｒ⁸ と同義である。ｎは０
   〜５の整数を表し、ｎが２〜５の時Ｒ⁹ は同一であって
   も異なっていても良い。ＤｙｅとＸは一般式（２）のＲ
   ⁷,Ｒ⁸,Ｒ⁹ のいずれかで結合する。
3. 【請求項３】 請求項１ないし２において、感光性層に
   隣接する非感光性中間層に下記一般式（６）で表される
   化合物を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。一般式（６） 【化６】 式中、ｎは１０〜２６の整数を表し、ｍは３．０〜２
   ３．０の実数を表す。