JPH06242560A - Processing method of halogenated silver photograph material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真材
料、例えば、写真フィルム及び印画紙の処理方法に関す
る。特に、カラーネガティブフィルムの処理方法に関す
る。カラーネガティブフィルムは、Ｃ−４１と称される
工業標準処理方法を用いて処理される。大部分のＣ−４
１方式は、補充液を現像液に添加し次いで過剰の現像液
をオーバーフローさせることにより除去する方法に基づ
いて行われる。このようにして現像溶液は安定状態にな
り、この状態の下では処理中に消費された化学品を補充
して使用濃度を保持し、そしてシーズニング生成物、例
えば、フィルムから現像溶液中に持ち込まれる臭化物イ
オン及びヨウ化物イオン並びにＤＩＲカプラーからのカ
ブリ防止剤フラグメントを許容可能レベルに保持する。
最近のＣ−４１方式は処理フィルム１ｍ2 当り５００〜
１８００mLの現像液補充速度で行う。カラー印画紙及び
黒白写真材料もまた補充方式により処理することもでき
る。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a method of processing silver halide photographic materials such as photographic film and photographic paper. In particular, it relates to a method of processing a color negative film. Color negative films are processed using an industry standard processing method called C-41. Most C-4
One method is based on a method in which a replenisher is added to a developer and then an excess developer is overflowed to be removed. In this way the developing solution becomes stable, under which conditions the chemicals consumed during processing are replenished to maintain the working concentration and are brought into the developing solution from seasoning products, eg films. Keep bromide and iodide ions and antifoggant fragments from the DIR coupler at acceptable levels.
The latest C-41 method is 500 ~ per 1 m 2 of processed film.
Perform at a developer replenishment rate of 1800 mL. Color paper and black and white photographic materials can also be processed by the replenishment system.
【０００２】従来の現像液は臭化物イオンを含有し、追
加の臭化物イオンは現像処理中の臭化銀の還元により現
像溶液中に導入される。カラーネガティブ現像剤中の臭
化物イオンレベルは画像現像速度に多大な影響を与え
る。他の条件が等しい場合、そのレベルが低いと現像速
度がより速くなる。カラーネガティブフィルムの現像中
に生成するＣＤ４（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩）
流出量を減じることは望ましい。このことを達成するた
めの一方法は、現像液中のＣＤ４濃度を低減し、そして
必要な現像活性を回復するために、この方式全体のどこ
か別のところで補填することである。現像溶液中の臭化
物イオンレベルが低いことはこの点で助けとなることが
ある。普通の補充方法により達することができる最少臭
化物イオンレベルがあり、この点を超えてレベルを低減
するためには臭化物イオンを人工的手段で除去する必要
がある。しかしながら、このようにするとフィルムのタ
イプ及び熟成方法が様々であり、除去方法も様々である
ので臭化物イオンのレベルを正確に調整することが困難
になる。Conventional developers contain bromide ions and additional bromide ions are introduced into the developing solution by reduction of silver bromide during the development process. Bromide ion levels in color negative developers have a significant effect on image development rate. All other things being equal, lower levels lead to faster development rates. CD4 (4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate) produced during development of color negative film
It is desirable to reduce runoff. One way to accomplish this is to reduce the CD4 concentration in the developer and supplement it elsewhere in the overall scheme to restore the required development activity. Low bromide ion levels in the developing solution may help in this regard. There is a minimum bromide ion level that can be reached by conventional replenishment methods, and it is necessary to remove bromide ion by artificial means to reduce the level beyond this point. However, this makes it difficult to accurately adjust the level of bromide ions due to different film types and different aging methods and different removal methods.
【０００３】カラーネガティブ現像液用の低流出補充方
式は、ＰＣＴ／ＥＰ９０−０１８５４号に記載されかつ
特許請求されている。この特許は、Ｃ−４１現像液用の
ゼロ−オーバーフロー補充方式（zero-overflow replen
ishment system) を開示しており、この方式ではフィル
ムにより生じる過剰臭化物イオンを現像液タンクとイン
ラインで連結しているイオン交換樹脂を用いて除去す
る。この操作は、フィルム処理量、補充速度及びイオン
交換カラムの通過速度を注意深くモニターすることによ
り調整する。この方式では補充速度が極めて低い。唯一
の排水損失量はフィルムにより次のタンクに持ち込まれ
る化学品のみである。しかしながら、この方式ではフィ
ルムからの流入速度と除去速度とのバランスを取りなが
ら所望の臭化物レベルを保持することは困難である。A low spill replenishment system for color negative developers is described and claimed in PCT / EP90-01854. This patent describes a zero-overflow replen for C-41 developers.
ishment system), in which excess bromide ions generated by the film are removed using an ion exchange resin inline with the developer tank. This operation is regulated by carefully monitoring the film throughput, replenishment rate and passage rate through the ion exchange column. In this method, the replenishment rate is extremely low. The only drainage loss is the chemicals brought into the next tank by the film. However, it is difficult with this method to maintain the desired bromide level while balancing the inflow rate and the removal rate from the film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、現像剤
シーズニング生成物を除去するために現像溶液を処理
し、そして実質的にオーバーフローを生じさせない程度
の十分に少容量の補充液成分で補充するハロゲン化銀写
真材料の処理方法であって、実質的にすべての臭化物イ
オンを現像溶液から連続的に除去し、そして前記方法の
操作中実質的に臭化物イオンを含まない現像溶液を保持
するための手段を用いて現像溶液を処理する工程を含む
ことを特徴とする方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a developer solution is treated to remove developer seasoning products, and with a sufficiently small volume of replenisher component such that substantially no overflow occurs. A method of processing a replenishing silver halide photographic material, wherein substantially all of the bromide ion is continuously removed from the developing solution and the developing solution substantially free of bromide ion is maintained during the operation of the method. And a step of treating the developing solution with a means for treating the developing solution.
【０００５】好ましくは、臭化物イオンは、本発明方法
に用いられる現像液又は現像液補充液に実質的に含まれ
ず、そして現像中の臭化銀の還元により生成する臭化物
イオンは、臭化物イオンが現像反応に効果的に関与しな
いように、生成された際実質的に完全に除去される。本
発明方法は、任意のハロゲン化銀写真材料、例えば、カ
ラーネガティブフィルム、カラー印画紙及び黒白材料の
処理に適用できる。本発明方法は、カラーネガティブフ
ィルムの処理用に、特にＣ−４１処理による場合に極め
て適している。処理することができるカラーネガティブ
フィルムとしては、例えば、市販のフィルム及びResear
ch Disclosure Item 17643, 1978年12月、22〜31頁、Ke
nnethMason Publications of Emsworth, Hampshire, Un
ited Kingdom 発行に記載されているフィルムが挙げら
れる。Preferably, the bromide ion is substantially absent from the developer or developer replenisher used in the method of the present invention, and the bromide ion produced by the reduction of silver bromide during development is the bromide ion developed. It is substantially completely removed as it is produced so that it does not effectively participate in the reaction. The method of the present invention is applicable to the processing of any silver halide photographic material such as color negative film, color photographic paper and black and white materials. The method of the present invention is very suitable for the processing of color negative films, especially by the C-41 process. Examples of color negative films that can be processed include commercially available films and Resear.
ch Disclosure Item 17643, December 1978, pages 22-31, Ke
nnethMason Publications of Emsworth, Hampshire, Un
The films listed in the ited Kingdom issue are listed.
【０００６】一般に、現像溶液を現像タンクから処理ル
ープ中へ連続的に取り出し、現像中に生成する臭化物イ
オンを現像溶液から除去し、処理された溶液をその後タ
ンクへ戻す。臭化物イオンの除去は、イオン交換、電気
透析、透析及び逆浸透を含む任意の適切な手段により行
うことが可能であるがイオン交換による除去が好まし
い。除去手段が何であれ、実質的にすべての潜在臭化物
を除去するのに十分な性能を有することが好ましい。本
発明方法は、我々のＰＣＴ／ＥＰ９０／０１８５４号に
記載し、特許請求しているカラーネガティブ現像液用の
低流出補充方式を発展させたものである。前記特許記載
の発明は、臭化物の除去に加え、臭化物イオンを含有し
ない再配合された現像溶液の使用からなることを特徴と
する。フィルムにより生じた臭化物は、現像溶液をフィ
ルムが通過する際臭化物を完全に除去するのに十分な性
能を有する手段により除去される。本発明によれば、こ
のことを達成するのは容易であり、そして我々の先の方
法で必要と認められたことであるが、除去速度と発生速
度との正確なバランスをとる必要がなくなる。Generally, the developing solution is continuously withdrawn from the developing tank into the processing loop to remove bromide ions formed during development from the developing solution and the processed solution is then returned to the tank. Removal of bromide ions can be accomplished by any suitable means including ion exchange, electrodialysis, dialysis and reverse osmosis, with ion exchange removal being preferred. Whatever the removal means, it is preferable to have sufficient performance to remove substantially all latent bromide. The method of the present invention is an evolution of the low effluent replenishment system for color negative developers described and claimed in our PCT / EP90 / 01854. The invention described in said patent is characterized in that, in addition to the removal of bromide, the use of a reconstituted developing solution containing no bromide ions. The bromide produced by the film is removed by any means that has sufficient performance to completely remove the bromide as it passes through the developing solution. According to the present invention, this is easy to achieve, and it was found necessary in our earlier method, but obviates the need for an exact balance between removal rate and generation rate.
【０００７】イオン交換を除去方法として用いた場合、
イオン交換樹脂はアニオン性（アニオンの交換用）であ
ることが好ましい。好ましいタイプのアニオン樹脂はポ
リスチレンマトリックスであって、例えば、３％〜５％
のジビニルベンゼンで架橋されたものを基材とする。こ
の強力な塩基性は第四アンモニウム基から生じる。適切
なアニオン性交換樹脂の例としては以下のものである： ＩＲＡ ４００ Rohm and Haas Ｄｏｗｅｘ １−Ｘ８ Dow Chemical、及び Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ１１３ Diamond Shamrock イオン交換樹脂はカートリッジ状で配備するのが好まし
く、カートリッジを通って現像液タンクの内容物を連続
的に又は必要に応じてポンプで取り出す。よく知られて
いるように、イオン交換樹脂は疲弊した場合は捨てるか
又は再生する。When ion exchange is used as the removal method,
The ion exchange resin is preferably anionic (for exchanging anions). A preferred type of anionic resin is a polystyrene matrix, for example 3% to 5%.
The base material is one crosslinked with divinylbenzene. This strong basicity results from the quaternary ammonium groups. Examples of suitable anionic exchange resins are: IRA 400 Rohm and Haas Dowex 1-X8 Dow Chemical, and Duolite A113 Diamond Shamrock Ion exchange resins are preferably arranged in cartridges and passed through the cartridge. Pump the contents of the developer tank continuously or as needed. As is well known, ion exchange resins are either discarded or regenerated when exhausted.
【０００８】現像溶液に添加する少量の補充液は溶液状
又は固相であってよい。補充液は各種方法で添加するこ
とができる。第一の添加方法では、補充液成分を活性剤
溶液及び発色現像主薬溶液として添加する。第二の添加
方法では、補充液成分は以下の組成を有する３種類の別
々の溶液として添加してもよい： パートＡ 炭酸カリウム ４７０ｇ／Ｌ 水酸化カリウム １１ｇ／Ｌ ジエチレントリアミン−五酢酸五ナトリウム塩 １０６ｇ／Ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ４３ｇ／Ｌ パートＢ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２７２ｇ／Ｌ パートＣ メタ重亜硫酸ナトリウム １６．５ｇ／Ｌ ＣＤ４ ４７２ｇ／Ｌ 第三の添加方法では、活性剤溶液及び固相ＣＤ４カラー
現像主薬を添加するが、活性剤の組成は以下のものが適
切である： 硫酸カリウム ２４．０ｇ／Ｌ ヒドロキシルアミン硫酸塩 １３．４ｇ／Ｌ Ａｎｔｉ−ｃａｌ ６．５ｇ／Ｌ 炭酸カリウム ３７．５ｇ／Ｌ ここでＡｎｔｉ−ｃａｌとはジエチレントリアミン五酢
酸の五ナトリウム塩であり、pHは１１．６である。The small amount of replenisher added to the developing solution may be in solution or solid phase. The replenisher can be added in various ways. In the first addition method, the replenisher component is added as an activator solution and a color developing agent solution. In the second addition method, the replenisher component may be added as three separate solutions having the following composition: Part A Potassium carbonate 470 g / L Potassium hydroxide 11 g / L Diethylenetriamine-pentaacetic acid pentasodium salt 106 g / L sodium metabisulfite 43 g / L part B hydroxylamine sulfate 272 g / L part C sodium metabisulfite 16.5 g / L CD4 472 g / L In the third addition method, the activator solution and solid phase CD4 color developing agent are used. The following composition is suitable for the activator: potassium sulfate 24.0 g / L hydroxylamine sulfate 13.4 g / L Anti-cal 6.5 g / L potassium carbonate 37.5 g / L Anti-cal is the pentasodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid and has a pH of 1 It is .6.
【０００９】前記の３つのパートからなる補充液につい
ての適切な補充速度は以下のとおりである： パートＡ １６．８〜４９．５mL／ｍ2 フィルム パートＢ １．８７〜６．５mL／ｍ2 フィルム パートＣ ３．５〜６．５mL／ｍ2 フィルム 本発明方法によれば、標準Ｃ−４１処理において用いる
溶液と比較してより低レベルの発色現像剤を含有する現
像溶液を用いることが可能となる。適切に用いることが
できるレベルは、標準処理に用いる発色現像剤の１０％
ないし１００％であり、好ましくは標準Ｃ−４１処理に
用いる発色現像剤の２５％ないし５０％である。Suitable replenishment rates for the above three part replenisher are as follows: Part A 16.8-49.5 mL / m 2 film Part B 1.87-6.5 mL / m 2 Film Part C 3.5-6.5 mL / m 2 Film The method of the present invention allows the use of developing solutions containing lower levels of color developer as compared to the solutions used in standard C-41 processing. Becomes The level that can be appropriately used is 10% of the color developing agent used for standard processing.
To 100%, preferably 25% to 50% of the color developer used in standard C-41 processing.
【００１０】本発明方法では、亜硫酸塩イオンはある程
度その操作中に除去されるので、ゼロ−亜硫酸塩現像液
を有利に用いることができる。このことのために、本方
法の操作により生じる亜硫酸レベルの変動を排除できる
という利点も得られる。本発明方法は多くの利点がある
がそのいくつかを以下に挙げる： １．臭化物除去操作の制御が簡易で、しかも実質的に低
減され、所定時間内に生じた臭化物のすべてを除去する
のに十分な性能を有する。これらの理由のために、ゼロ
−オーバーフロー補充方式を流出量減少のための極めて
実行性のあるオプションとすることが可能となる。 ２．ゼロ−オーバーフロー補充方式では、単一のタンク
構成において、所定の現像液配合物について流出量を最
低にすることが可能となる。現在のＣ−４１ ＬＯＲＲ
化学の約１／１０である。 ３．本発明方法は、他の流出低減法；例えば、低レベル
ＣＤ４を用いる再配合現像液と共に用いることができ
る。現像液中のＣＤ４レベルが半分ならば、この方式全
体ではＣ−４１ ＬＯＲＲのＣＤ４流出量の約１／２０
となる。 ４．迅速かつ効率的な臭化物の除去が少容量タンク中で
効率よく行うことができるのでタンク全体の内容物は１
〜２分内にカラム中を循環することができる。In the process of the present invention, zero-sulfite developers can be used to advantage because some of the sulfite ions are removed during the process. This also has the advantage of eliminating the variation in sulfite levels caused by the operation of the method. The method of the invention has many advantages, some of which are listed below: Control of the bromide removal operation is simple, yet substantially reduced, and it has sufficient performance to remove all of the bromide generated within a predetermined time. For these reasons, the zero-overflow replenishment scheme can be made a very viable option for spill reduction. 2. The zero-overflow replenishment scheme allows for the lowest outflow for a given developer formulation in a single tank configuration. Current C-41 LORR
It is about 1/10 of chemistry. 3. The method of the present invention can be used with other effluent reduction methods; eg, recombined developers using low levels of CD4. If the CD4 level in the developing solution is half, about 1/20 of the CD4 outflow amount of C-41 LORR in the whole system.
Becomes 4. Since the removal of bromide can be carried out quickly and efficiently in a small volume tank, the content of the entire tank is 1
It is possible to circulate through the column within ~ 2 minutes.
【００１１】本発明を添付図面を参照しながら説明す
る。図１は現像タンクであり、このタンクに活性剤溶液
及び固相ＣＤ４発色現像主薬が添加されている。フィル
ムと共に搬出される現像溶液があり、蒸発による容量低
下があるので、水を用いてそのレベルを補充する。イオ
ン交換カートリッジを図示したようにタンクに取り付
け、現像液をカートリッジを通って循環させる。The present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows a developing tank to which an activator solution and a solid-phase CD4 color developing agent are added. Water is used to replenish that level because there is a developer solution that is shipped with the film and there is a volume loss due to evaporation. An ion exchange cartridge is attached to the tank as shown and developer is circulated through the cartridge.
【００１２】用いるイオン交換樹脂は好ましくは前記の
ようにアニオン性であり、好ましくは、前記のようにカ
ートリッジ内に配備する。必要とされる少量の補充液は
溶液であっても又は固相であってもよく、そして前記方
法のうちの一方法で添加することができる。本発明を以
下の例により更に説明する：例 本例では、図１に示すようにして臭化物イオンをＣ−４
１現像液から除去した。臭化物をイオン交換により除去
し、実験に用いた樹脂は炭酸カリウム（５％）で再生さ
れたＩＲＡ ４００であった。最低容量の補充をしなが
ら同時に臭化物イオンを完全に除去することは、一見し
た際には、大きいカラムを用いるか、又はより小さいカ
ラムを度々再生することが必要であり、それにより本発
明を非実用的なものとするように思われる。しかし、少
し考慮すればそうでないことが判明する。以前のゼロ−
オーバーフロー補充方式（ＰＣＴ／ＥＰ９０／０１８５
４号）では、すべての過剰臭化物は、１．３ｇ／Ｌの臭
化ナトリウムのタンクレベルを保持するように除去され
る。このことは、フィルムにより生じるすべての追加の
臭化物はイオン交換カラムにより除去されることを意味
する。溶液中に残留する量は、フレッシュな未使用現像
液と同量、すなわち１．３ｇ／Ｌである。ゼロ−臭化物
法において、フィルムにより生じる臭化物のすべてはイ
オン交換カラムにより除去されるので；必要な塩基性容
量は各場合同じである。この量は、１週間当りＭｏｄｅ
ｌ ２５フィルム処理機では約５００ｇカートリッジに
達する。臭化物除去を確実にするため、１０％〜２０％
のオーダーの安全余地をゼロ−臭化物法において導入す
ることが望ましい。The ion exchange resin used is preferably anionic as described above and is preferably placed in a cartridge as described above. The small amount of replenisher required may be a solution or a solid phase and can be added by one of the methods mentioned above. The present invention is further illustrated by the following examples: Examples In this example, bromide ions were added to C-4 as shown in FIG.
1 Removed from developer. The bromide was removed by ion exchange and the resin used in the experiment was IRA 400 regenerated with potassium carbonate (5%). Complete removal of bromide ions at the same time with minimal volume replenishment at first glance requires the use of large columns or frequent regeneration of smaller columns, thereby precluding the present invention. Seems to be practical. However, a little consideration reveals that this is not the case. Previous zero-
Overflow replenishment method (PCT / EP90 / 0185
No. 4), all excess bromide is removed to maintain a tank level of 1.3 g / L sodium bromide. This means that any additional bromide produced by the film will be removed by the ion exchange column. The amount remaining in the solution is the same as that of fresh virgin developer, that is, 1.3 g / L. In the zero-bromide method, all of the bromide produced by the film is removed by the ion exchange column; the basic capacity required is the same in each case. This amount is Mode per week
The 125 film processor reaches about 500 g cartridges. 10% to 20% to ensure bromide removal
It is desirable to introduce a margin of safety in the zero-bromide process.
【００１３】結果を図２に示す。図２は床容量数(numbe
r of bed volumes) に対する濃度（ｇ／Ｌ）のグラフで
あり、臭化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナト
リウムの濃度をそれぞれ示す曲線１，２及び３が示され
ている。図２より、床容量数１０については臭化物イオ
ンレベルは実質的にゼロであることがわかる。追加の実施態様 １．ハロゲン化銀写真材料がカラーネガティブフィルム
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ２．前記カラーネガティブフィルムをＣ−４１処理によ
り処理する項１記載の方法。 ３．臭化物イオン除去手段がイオン交換、電気透析、透
析及び／又は逆浸透であることを特徴とする先行する項
のいずれか１つの項に記載の方法。 ４．臭化物イオン除去手段がイオン交換法であることを
特徴とする項３記載の方法。 ５．アニオン交換樹脂（アニオン交換用）を用いること
を特徴とする項４記載の方法。 ６．前記アニオン交換樹脂が３％〜５％のジビニルベン
ゼンを用いて架橋したポリスチレンマトリックスを基材
とすることを特徴とする項５記載の方法。 ７．前記現像溶液が、標準Ｃ−４１処理法において存在
するレベルと比較して低いレベルの発色現像剤を含有す
ることを特徴とする項２記載の方法。 ８．発色現像剤の低減レベルが、標準Ｃ−４１処理法に
おいて存在する現像剤の２５％〜５０％の範囲内にある
ことを特徴とする項７記載の方法。The results are shown in FIG. Figure 2 shows the floor capacity (numbe
2 is a graph of concentration (g / L) versus r of bed volumes, showing curves 1, 2, and 3 showing the concentrations of sodium bromide, sodium sulfite, and sodium sulfate, respectively. From FIG. 2, it can be seen that the bromide ion level is substantially zero for a bed volume number of 10. Additional Embodiments 1. The method of claim 1 wherein the silver halide photographic material is a color negative film. 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the color negative film is processed by C-41 processing. 3. Method according to any one of the preceding clauses, characterized in that the bromide ion removal means is ion exchange, electrodialysis, dialysis and / or reverse osmosis. 4. Item 4. The method according to Item 3, wherein the bromide ion removing means is an ion exchange method. 5. Item 5. The method according to Item 4, wherein an anion exchange resin (for anion exchange) is used. 6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the anion exchange resin is based on a polystyrene matrix crosslinked with 3% to 5% of divinylbenzene. 7. Item 3. The method according to Item 2, wherein the developing solution contains a low level of the color developing agent as compared with the level present in the standard C-41 processing method. 8. Item 8. The method according to Item 7, wherein the reduction level of the color-developing agent is in the range of 25% to 50% of the developer present in the standard C-41 processing method.
【図１】流入口及び流出口を備えた現像液タンクのダイ
ヤグラムである。FIG. 1 is a diagram of a developer tank having an inlet and an outlet.
【図２】床容量の数に対する濃度（ｇ／Ｌ）のグラフで
あり、実施例においてイオン交換により臭化物が除去さ
れたことを示すものである。FIG. 2 is a graph of concentration (g / L) with respect to the number of bed volumes, showing that bromide was removed by ion exchange in Examples.
Claims (1)
めに現像溶液を処理し、そして実質的にオーバーフロー
を生じさせない程度の十分に少容量の補充液成分で補充
するハロゲン化銀写真材料の処理方法であって、実質的
にすべての臭化物イオンを現像溶液から連続的に除去
し、そして前記方法の操作中実質的に臭化物イオンを含
まない現像溶液を保持するための手段を用いて現像溶液
を処理する工程を含むことを特徴とする方法。1. A method of processing a silver halide photographic material in which a developing solution is processed to remove developer seasoning products and is replenished with a sufficiently small volume of replenisher solution components which does not substantially cause an overflow. Treating substantially all bromide ions from the developing solution and treating the developing solution with a means for maintaining a substantially bromide ion-free developing solution during operation of the method. A method comprising the steps of:
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