JPH06244442A - カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法及び薄膜太陽電池ならびに発光装置 - Google Patents
カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法及び薄膜太陽電池ならびに発光装置Info
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- JPH06244442A JPH06244442A JP2528793A JP2528793A JPH06244442A JP H06244442 A JPH06244442 A JP H06244442A JP 2528793 A JP2528793 A JP 2528793A JP 2528793 A JP2528793 A JP 2528793A JP H06244442 A JPH06244442 A JP H06244442A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 I 族，III 族及びVI族元素からなるカルコパ
イライト構造半導体堆積薄膜にドーパントとしてVII 族
元素またはVII 族元素を含ませることにより、構成元素
の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形並びにキャリ
ア密度等の電気特性を制御したカルコパイライト薄膜を
作製する。 【構成】 基板上にカルコパイライト薄膜を堆積する場
合に、蒸着源２、３、４からのカルコパイライト薄膜の
主元素と同時に蒸着源５からVII 族元素を含む化合物を
蒸着し、ｎ形カルコパイライト構造半導体薄膜を作製す
る。また、基板上にカルコパイライト構造半導体薄膜を
成膜した後、基板を加熱して、蒸着源５からVII 族元素
を含む化合物を蒸発させカルコパイライト構造半導体薄
膜中にVII 族元素を拡散させる。
イライト構造半導体堆積薄膜にドーパントとしてVII 族
元素またはVII 族元素を含ませることにより、構成元素
の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形並びにキャリ
ア密度等の電気特性を制御したカルコパイライト薄膜を
作製する。 【構成】 基板上にカルコパイライト薄膜を堆積する場
合に、蒸着源２、３、４からのカルコパイライト薄膜の
主元素と同時に蒸着源５からVII 族元素を含む化合物を
蒸着し、ｎ形カルコパイライト構造半導体薄膜を作製す
る。また、基板上にカルコパイライト構造半導体薄膜を
成膜した後、基板を加熱して、蒸着源５からVII 族元素
を含む化合物を蒸発させカルコパイライト構造半導体薄
膜中にVII 族元素を拡散させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のドーパントを含
むカルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法及び
薄膜太陽電池ならびに発光装置に関する。
むカルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法及び
薄膜太陽電池ならびに発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルコパイライト構造半導体は、構成元
素によりその禁制帯幅が可視域から赤外域まで広くとれ
ることや光吸収係数が大きいことから発光素子及び太陽
電池を構成するのに有利な材料である。太陽電池または
発光素子を作製する場合、ｐｎ接合を作製することが不
可欠である。従来、カルコパイライト薄膜のｐｎ伝導形
を制御する場合、カルコパイライト化合物の構成元素で
あるI 族元素とIII 族元素またはII族元素とIV族元素の
組成比を変える方法が用いられてきた。例えば、CuInSe
2 薄膜の場合では、組成比がI 族元素であるCuよりIII
族元素であるInの方が多い時はｎ形、その逆の時はｐ形
となる。この場合、組成比がずれることから多くの格子
欠陥が生じることや過剰成分の析出またはカルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等の問題が生じる。ま
た、組成比を変化させてキャリア濃度ならびに抵抗率を
制御することは困難であることが報告されている（R.No
ufietal.,Appl.Phys.Lett.,45(1984)p.668 ）。特に、
組成ずれによるｎ形のカルコパイライト半導体薄膜で
は、そのほとんどが高抵抗を示し、低抵抗膜は得られて
いない。
素によりその禁制帯幅が可視域から赤外域まで広くとれ
ることや光吸収係数が大きいことから発光素子及び太陽
電池を構成するのに有利な材料である。太陽電池または
発光素子を作製する場合、ｐｎ接合を作製することが不
可欠である。従来、カルコパイライト薄膜のｐｎ伝導形
を制御する場合、カルコパイライト化合物の構成元素で
あるI 族元素とIII 族元素またはII族元素とIV族元素の
組成比を変える方法が用いられてきた。例えば、CuInSe
2 薄膜の場合では、組成比がI 族元素であるCuよりIII
族元素であるInの方が多い時はｎ形、その逆の時はｐ形
となる。この場合、組成比がずれることから多くの格子
欠陥が生じることや過剰成分の析出またはカルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等の問題が生じる。ま
た、組成比を変化させてキャリア濃度ならびに抵抗率を
制御することは困難であることが報告されている（R.No
ufietal.,Appl.Phys.Lett.,45(1984)p.668 ）。特に、
組成ずれによるｎ形のカルコパイライト半導体薄膜で
は、そのほとんどが高抵抗を示し、低抵抗膜は得られて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術で作製したカルコパイライト薄膜を用いてｐｎ接合
を作製する場合、前記のように組成比のずれによる格子
欠陥及び過剰成分の析出またはカルコパイライト構造以
外の異相化合物の出現等による電気的、光学的特性の劣
化が素子の能率または効率を劣化させる要因となる。例
えば、格子欠陥や異相化合物によるキャリア再結合中心
の増加による太陽電池の開放電圧の低下や半導体レーザ
の量子効率の低下が生じる。
技術で作製したカルコパイライト薄膜を用いてｐｎ接合
を作製する場合、前記のように組成比のずれによる格子
欠陥及び過剰成分の析出またはカルコパイライト構造以
外の異相化合物の出現等による電気的、光学的特性の劣
化が素子の能率または効率を劣化させる要因となる。例
えば、格子欠陥や異相化合物によるキャリア再結合中心
の増加による太陽電池の開放電圧の低下や半導体レーザ
の量子効率の低下が生じる。
【０００４】また、ｎ形高抵抗膜を用いると、太陽電池
においては、短絡電流が減少し、発光素子では、キャリ
アの注入効率が減少する。従って、太陽電池の変換効率
の低減、発光素子の発光効率の低減を生じさせる要因の
一つとなる。
においては、短絡電流が減少し、発光素子では、キャリ
アの注入効率が減少する。従って、太陽電池の変換効率
の低減、発光素子の発光効率の低減を生じさせる要因の
一つとなる。
【０００５】さらに、太陽電池においては、効率よく入
射光を電気エネルギーに変換するためにｐｎ接合の空乏
層を広くする必要があり、キャリア濃度の制御が必要と
なる。
射光を電気エネルギーに変換するためにｐｎ接合の空乏
層を広くする必要があり、キャリア濃度の制御が必要と
なる。
【０００６】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、構成元素の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形
並びにキャリア密度等の電気特性を制御したカルコパイ
ライト薄膜を作製すること、及びカルコパイライト薄膜
を用いた高効率な太陽電池及び発光装置を提供すること
を目的とする。
め、構成元素の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形
並びにキャリア密度等の電気特性を制御したカルコパイ
ライト薄膜を作製すること、及びカルコパイライト薄膜
を用いた高効率な太陽電池及び発光装置を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜は、I
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパントとして
VII 族元素を含むことを特徴とする。
め、本発明のカルコパイライト構造半導体薄膜は、I
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパントとして
VII 族元素を含むことを特徴とする。
【０００８】次に本発明の第１番目のカルコパイライト
構造半導体薄膜の製造方法は、I 族，III 族及びVI族元
素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜（以下I-II
I-VI 2 膜と省略する）を蒸着により堆積するに際して、
同時にVII 族元素またはVII族元素を含む化合物を蒸着
することを特徴とする。
構造半導体薄膜の製造方法は、I 族，III 族及びVI族元
素からなるカルコパイライト構造半導体薄膜（以下I-II
I-VI 2 膜と省略する）を蒸着により堆積するに際して、
同時にVII 族元素またはVII族元素を含む化合物を蒸着
することを特徴とする。
【０００９】次に本発明の第２番目の製造方法は、I
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を堆積した後に、VII 族元素またはVII 族元
素を含む化合物を蒸発させながら熱処理するという構成
を備えたものである。
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を堆積した後に、VII 族元素またはVII 族元
素を含む化合物を蒸発させながら熱処理するという構成
を備えたものである。
【００１０】前記第１〜２番目の製造方法の構成におい
ては、作製後のカルコパイライト構造半導体薄膜をさら
に熱処理することが好ましい。前記構成においては、VI
族元素を蒸発させながら熱処理することが好ましい。
ては、作製後のカルコパイライト構造半導体薄膜をさら
に熱処理することが好ましい。前記構成においては、VI
族元素を蒸発させながら熱処理することが好ましい。
【００１１】また前記構成においては、熱処理を１０-9
Torr以上１０-2Torr以下の範囲内の真空中で行うことが
好ましい。また前記構成においては、熱処理をする雰囲
気ガスが、水素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴンから
選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
Torr以上１０-2Torr以下の範囲内の真空中で行うことが
好ましい。また前記構成においては、熱処理をする雰囲
気ガスが、水素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴンから
選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１２】次に本発明の第３番目の製造方法は、I
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜をVII 族元素を含むガス雰囲気中で熱処理す
るという構成を備えたものである。
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜をVII 族元素を含むガス雰囲気中で熱処理す
るという構成を備えたものである。
【００１３】次に本発明の第４番目の製造方法は、I 族
とIII 族元素の積層薄膜またはI 族とIII 族元素を含む
薄膜をVI族元素を蒸発させながら、VII 族元素を含むガ
ス雰囲気中で熱処理するという構成を備えたものであ
る。
とIII 族元素の積層薄膜またはI 族とIII 族元素を含む
薄膜をVI族元素を蒸発させながら、VII 族元素を含むガ
ス雰囲気中で熱処理するという構成を備えたものであ
る。
【００１４】次に本発明の第５番目の製造方法は、I 族
とIII 族元素の積層薄膜またはI 族とIII 族元素を含む
薄膜をVI族元素を含むガスとVII 族元素を含むガスの混
合ガス雰囲気中で熱処理するという構成を備えたもので
ある。
とIII 族元素の積層薄膜またはI 族とIII 族元素を含む
薄膜をVI族元素を含むガスとVII 族元素を含むガスの混
合ガス雰囲気中で熱処理するという構成を備えたもので
ある。
【００１５】次に本発明の薄膜太陽電池は、光吸収層ま
たはｐｎ接合形成層として、I 族，III 族及びVI族元素
からなるカルコパイライト構造半導体堆積薄膜であっ
て、前記薄膜がドーパントとしてVII 族元素を含むカル
コパイライト構造半導体薄膜を用いるという構成を備え
たものである。
たはｐｎ接合形成層として、I 族，III 族及びVI族元素
からなるカルコパイライト構造半導体堆積薄膜であっ
て、前記薄膜がドーパントとしてVII 族元素を含むカル
コパイライト構造半導体薄膜を用いるという構成を備え
たものである。
【００１６】次に本発明の活性層またはクラッド層とし
て、I 族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライ
ト構造半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパント
としてVII 族元素を含むカルコパイライト構造半導体薄
膜を用いるという構成を備えたものである。
て、I 族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライ
ト構造半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパント
としてVII 族元素を含むカルコパイライト構造半導体薄
膜を用いるという構成を備えたものである。
【００１７】
【作用】前記した本発明の構成によれば、I 族，III 族
及びVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体堆積
薄膜であって、前記薄膜がドーパントとしてVII 族元素
を含むことにより、構成元素の組成が化学量論比であり
かつｐｎ伝導形並びにキャリア密度等の電気特性を制御
したカルコパイライト薄膜を作製することができる。
及びVI族元素からなるカルコパイライト構造半導体堆積
薄膜であって、前記薄膜がドーパントとしてVII 族元素
を含むことにより、構成元素の組成が化学量論比であり
かつｐｎ伝導形並びにキャリア密度等の電気特性を制御
したカルコパイライト薄膜を作製することができる。
【００１８】次に前記した本発明の第１〜５番目の製造
方法の構成によれば、I-III-VI2 のカルコパイライト構
造半導体薄膜を真空蒸着またはスパッタ蒸着等の作製法
により基板に堆積する時に、同時にVII 族元素またはそ
の化合物を蒸着することによりカルコパイライト構造内
でのVI族元素とVII 族元素の部分的置換が生じる。ま
た、I-III-VI2 薄膜を作製した後、ガス雰囲気中または
真空中でVII 族元素またはその化合物を蒸発させながら
熱処理する、または、I-III-VI2 薄膜をVII 族を含むガ
ス雰囲気中で熱処理することによりI-III-VI2 カルコパ
イライト薄膜中のVI族元素とVII 族元素の置換が生じる
（以下前記２つの製造法を拡散法と記す）。また、I 族
とIII 族元素の積層膜またはI 族とIII 族元素を含む薄
膜をVI族元素を蒸発させながらまたはVI族元素を含むガ
ス雰囲気中で熱処理することによりI-III-VI2 カルコパ
イライト薄膜を作製する際に、VII 族元素を含むガス雰
囲気中で行うことにより、作製されたI-III-VI2 膜中で
はVII 族元素が取り入れられ、部分的にVI族とVII 族元
素の置換が生じる。このようなI-III-VI2 カルコパイラ
イト構造半導体薄膜のVI族元素の位置に部分的にVII 族
元素が置換されることにより過剰な電子が供給され、ｎ
形伝導を示す半導体膜となる。
方法の構成によれば、I-III-VI2 のカルコパイライト構
造半導体薄膜を真空蒸着またはスパッタ蒸着等の作製法
により基板に堆積する時に、同時にVII 族元素またはそ
の化合物を蒸着することによりカルコパイライト構造内
でのVI族元素とVII 族元素の部分的置換が生じる。ま
た、I-III-VI2 薄膜を作製した後、ガス雰囲気中または
真空中でVII 族元素またはその化合物を蒸発させながら
熱処理する、または、I-III-VI2 薄膜をVII 族を含むガ
ス雰囲気中で熱処理することによりI-III-VI2 カルコパ
イライト薄膜中のVI族元素とVII 族元素の置換が生じる
（以下前記２つの製造法を拡散法と記す）。また、I 族
とIII 族元素の積層膜またはI 族とIII 族元素を含む薄
膜をVI族元素を蒸発させながらまたはVI族元素を含むガ
ス雰囲気中で熱処理することによりI-III-VI2 カルコパ
イライト薄膜を作製する際に、VII 族元素を含むガス雰
囲気中で行うことにより、作製されたI-III-VI2 膜中で
はVII 族元素が取り入れられ、部分的にVI族とVII 族元
素の置換が生じる。このようなI-III-VI2 カルコパイラ
イト構造半導体薄膜のVI族元素の位置に部分的にVII 族
元素が置換されることにより過剰な電子が供給され、ｎ
形伝導を示す半導体膜となる。
【００１９】前記したような部分的に置換される元素
（ドーパント）の主元素に対する比率は通常0.1 atomic
％以下と極めて小さいため、作製したカルコパイライト
薄膜の組成比を化学量論比に保持することが可能であ
り、組成比ずれによる格子欠陥及び過剰成分の析出また
はカルコパイライト構造以外の異相化合物の出現等を防
ぐことができる。また、このような製造法では、ドーパ
ントとなるVII 族元素またはその化合物の蒸着（蒸発）
速度またはVII 族元素を含むガスの流量を制御すること
によりキャリア密度または抵抗率を制御できる。従っ
て、太陽電池または発光素子を設計する上での自由度が
増し、各々の素子に必要となる所望のキャリア密度等を
容易に得ることができる。
（ドーパント）の主元素に対する比率は通常0.1 atomic
％以下と極めて小さいため、作製したカルコパイライト
薄膜の組成比を化学量論比に保持することが可能であ
り、組成比ずれによる格子欠陥及び過剰成分の析出また
はカルコパイライト構造以外の異相化合物の出現等を防
ぐことができる。また、このような製造法では、ドーパ
ントとなるVII 族元素またはその化合物の蒸着（蒸発）
速度またはVII 族元素を含むガスの流量を制御すること
によりキャリア密度または抵抗率を制御できる。従っ
て、太陽電池または発光素子を設計する上での自由度が
増し、各々の素子に必要となる所望のキャリア密度等を
容易に得ることができる。
【００２０】また、拡散法を用いてドーパントと主元素
の置換を行う場合、置換はカルコパイライト薄膜の表面
から起こるため、VII 族元素が表面付近に密集し、徐々
に希薄となる分布をする。このような分布が生じた場
合、例えば、太陽電池ではｎ形半導体膜中に内部電界が
生じることになり、表面付近で生成された少数キャリア
（この場合は正孔）が膜表面から内部、つまりｐｎ接合
面へ向かって加速されるため、ｎ形膜中でのキャリア再
結合が減少し、多くの電流を得ることができる。
の置換を行う場合、置換はカルコパイライト薄膜の表面
から起こるため、VII 族元素が表面付近に密集し、徐々
に希薄となる分布をする。このような分布が生じた場
合、例えば、太陽電池ではｎ形半導体膜中に内部電界が
生じることになり、表面付近で生成された少数キャリア
（この場合は正孔）が膜表面から内部、つまりｐｎ接合
面へ向かって加速されるため、ｎ形膜中でのキャリア再
結合が減少し、多くの電流を得ることができる。
【００２１】さらに、前記製造法によって得られたｎ形
カルコパイライト薄膜を熱処理（後熱処理）することに
より置換されたドーパントの活性化率（置換されたドー
パント量に対する供給された電子量の率）を向上させる
ことができる。つまり、少数のドーパント量で低抵抗ｎ
形膜が得られ、不純物量過多によるカルコパイライト構
造の乱れ等の結晶性の劣化が生じない。さらに、拡散法
によって成膜したｎ形カルコパイライト膜では、熱処理
温度と時間によってドーパントの分布の形状を制御でき
ることから、太陽電池等の素子の能率を最適化する方法
に用いることもできる。
カルコパイライト薄膜を熱処理（後熱処理）することに
より置換されたドーパントの活性化率（置換されたドー
パント量に対する供給された電子量の率）を向上させる
ことができる。つまり、少数のドーパント量で低抵抗ｎ
形膜が得られ、不純物量過多によるカルコパイライト構
造の乱れ等の結晶性の劣化が生じない。さらに、拡散法
によって成膜したｎ形カルコパイライト膜では、熱処理
温度と時間によってドーパントの分布の形状を制御でき
ることから、太陽電池等の素子の能率を最適化する方法
に用いることもできる。
【００２２】以上の製造法により得られたｎ形カルコパ
イライト薄膜を用いて作製した太陽電池または発光素子
では、格子欠陥や過剰成分の析出または異相化合物が少
ないため、キャリア再結合中心が減少し、高い変換効率
を有する太陽電池や発光効率の優れた発光素子を実現で
きる。
イライト薄膜を用いて作製した太陽電池または発光素子
では、格子欠陥や過剰成分の析出または異相化合物が少
ないため、キャリア再結合中心が減少し、高い変換効率
を有する太陽電池や発光効率の優れた発光素子を実現で
きる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 実施例１ 図１は本発明の実施例を示す略示断面図である。図１に
示すように、内部に、カルコパイライト化合物ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 の主成分元素であるＣｕの蒸着源２とＩｎの蒸着
源３とＳｅの蒸着源４の３源の蒸着源とドーパントとし
てＩｎＣｌ3 を入れた蒸着源５を備えた真空容器１を用
意する。真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅの蒸着源ルツボを温度をそれぞれ１１４０℃、８６０
℃、２００℃に熱し、各元素を蒸発させ、同時にVII 族
元素である塩素を含む化合物ＩｎＣｌ3 蒸着源５からＣ
ｌを蒸発させることにより基板６上にＣｕＩｎＳｅ2 ：
Ｃｌ（ＣＩＳ：Ｃｌ）膜を堆積した（以下、本製造法を
同時蒸着法と記す。）。ここで、ＩｎＣｌ3 を熱すると
約３００℃以下ではＩｎＣｌ3 が分解しＣｌのみが蒸発
する。また、基板としては一部がＺｎＯ膜とＡｕ膜に覆
われたガラスを用いた。成膜中の基板温度をパラメータ
とし、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化を
図２に示す。ここで、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度が高いほ
どＣｌの蒸着速度または基板到達量は増加することを表
している。全ての膜の組成比はＣｕ／Ｉｎは０．９５〜
１．００の範囲内にあり、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）は１〜
１．０２の範囲内であり、ほぼ化学量論比組成（Ｃｕ：
Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）を満足している。また、作製
した膜は全てｎ形を示した。基板温度５００℃で成膜し
た場合は、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に関係なく抵抗率は
１０4 Ωcm以上である。Ｃｌを添加しない化学量論比組
成のＣｕＩｎＳｅ2 （ＣＩＳ）膜の抵抗率は１０ -5〜１
０-4Ωcm程度であることから、基板温度５００℃で成膜
した場合は、Ｃｌがほとんど膜中に入らないことがわか
る。基板温度４００℃で成膜した場合は、ＩｎＣｌ3 の
ルツボ温度３００℃にすると抵抗率１０-3Ωcmに減少す
る。これらに対し、基板温度３００℃で成膜した膜で
は、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度が高くなるにつれ、膜の抵
抗率は急激に減少する。以上より、成膜中の基板温度３
００℃程度でＣｌが有効に膜中に取り入れられることが
わかる。また、基板温度３００℃で成膜する場合、Ｉｎ
Ｃｌ3 のルツボ温度により抵抗率つまりキャリア密度が
制御できる。しかしながら、Ｘ線回折の結果からガラス
上とＡｕ膜上では、基板温度４００℃以上で作製したＣ
ＩＳ：Ｃｌ膜はカルコパイライト構造を形成するが、基
板温度３００℃で作製した膜はカルコパイライト構造を
形成していないということがわかった。従って、この製
造法はガラス等の非晶質基板上や金属膜上へは適さな
い。しかし、同様にＸ線回折パターンからＺｎＯ膜上で
は基板温度３００℃でもカルコパイライト構造を形成し
ていることを確認した。従って、この製造法は用いる基
板により有効性が異なり、その点を留意する必要があ
る。
て説明する。 実施例１ 図１は本発明の実施例を示す略示断面図である。図１に
示すように、内部に、カルコパイライト化合物ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 の主成分元素であるＣｕの蒸着源２とＩｎの蒸着
源３とＳｅの蒸着源４の３源の蒸着源とドーパントとし
てＩｎＣｌ3 を入れた蒸着源５を備えた真空容器１を用
意する。真空度約１０-7Torrのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ
ｅの蒸着源ルツボを温度をそれぞれ１１４０℃、８６０
℃、２００℃に熱し、各元素を蒸発させ、同時にVII 族
元素である塩素を含む化合物ＩｎＣｌ3 蒸着源５からＣ
ｌを蒸発させることにより基板６上にＣｕＩｎＳｅ2 ：
Ｃｌ（ＣＩＳ：Ｃｌ）膜を堆積した（以下、本製造法を
同時蒸着法と記す。）。ここで、ＩｎＣｌ3 を熱すると
約３００℃以下ではＩｎＣｌ3 が分解しＣｌのみが蒸発
する。また、基板としては一部がＺｎＯ膜とＡｕ膜に覆
われたガラスを用いた。成膜中の基板温度をパラメータ
とし、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化を
図２に示す。ここで、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度が高いほ
どＣｌの蒸着速度または基板到達量は増加することを表
している。全ての膜の組成比はＣｕ／Ｉｎは０．９５〜
１．００の範囲内にあり、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）は１〜
１．０２の範囲内であり、ほぼ化学量論比組成（Ｃｕ：
Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２）を満足している。また、作製
した膜は全てｎ形を示した。基板温度５００℃で成膜し
た場合は、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に関係なく抵抗率は
１０4 Ωcm以上である。Ｃｌを添加しない化学量論比組
成のＣｕＩｎＳｅ2 （ＣＩＳ）膜の抵抗率は１０ -5〜１
０-4Ωcm程度であることから、基板温度５００℃で成膜
した場合は、Ｃｌがほとんど膜中に入らないことがわか
る。基板温度４００℃で成膜した場合は、ＩｎＣｌ3 の
ルツボ温度３００℃にすると抵抗率１０-3Ωcmに減少す
る。これらに対し、基板温度３００℃で成膜した膜で
は、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度が高くなるにつれ、膜の抵
抗率は急激に減少する。以上より、成膜中の基板温度３
００℃程度でＣｌが有効に膜中に取り入れられることが
わかる。また、基板温度３００℃で成膜する場合、Ｉｎ
Ｃｌ3 のルツボ温度により抵抗率つまりキャリア密度が
制御できる。しかしながら、Ｘ線回折の結果からガラス
上とＡｕ膜上では、基板温度４００℃以上で作製したＣ
ＩＳ：Ｃｌ膜はカルコパイライト構造を形成するが、基
板温度３００℃で作製した膜はカルコパイライト構造を
形成していないということがわかった。従って、この製
造法はガラス等の非晶質基板上や金属膜上へは適さな
い。しかし、同様にＸ線回折パターンからＺｎＯ膜上で
は基板温度３００℃でもカルコパイライト構造を形成し
ていることを確認した。従って、この製造法は用いる基
板により有効性が異なり、その点を留意する必要があ
る。
【００２４】実施例２ 次に、I-III-VI2 カルコパイライト薄膜を作製した後、
VII 族元素を膜付近に蒸発させながら熱処理してVI族元
素とVII 族元素を置換させる製造法の実施例について述
べる（以下、本方法を気相拡散法と記す。）。図１に示
す真空容器１を用いて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを前記実施例
と同様な温度で熱し、基板温度５００℃でＣＩＳ膜を作
製した後、真空度１０-7Torr程度でＣｌを蒸着源５から
蒸発させつつ基板温度を２００〜４００℃の範囲内で固
定し、熱処理する。図３に基板温度をパラメータとした
ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化を示す。
ここで、熱処理時間は３０分に固定している。熱処理し
た全ての膜の組成はほぼ化学量論比組成を満足し、ｎ形
伝導を示した。基板温度が２００℃の場合は、ＩｎＣｌ
3 のルツボ温度の変化に対し抵抗率の変化は小さく、Ｉ
ｎＣｌ3 のルツボ温度１５０℃ではＣｌを添加していな
いＣＩＳ膜の抵抗率１０4 Ωcm程度とほぼ変わらない。
基板温度３００℃の場合は、ＩｎＣｌ3 ルツボ温度の変
化に対し急激に抵抗率が減少し、ＩｎＣｌ3 ルツボ温度
３００℃では抵抗率が約１０Ωｃｍとなり、ＣＩＳ膜の
抵抗率に対し３桁減少する。このことから、ＩｎＣｌ3
のルツボ温度により抵抗率の制御が可能であることがわ
かる。
VII 族元素を膜付近に蒸発させながら熱処理してVI族元
素とVII 族元素を置換させる製造法の実施例について述
べる（以下、本方法を気相拡散法と記す。）。図１に示
す真空容器１を用いて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを前記実施例
と同様な温度で熱し、基板温度５００℃でＣＩＳ膜を作
製した後、真空度１０-7Torr程度でＣｌを蒸着源５から
蒸発させつつ基板温度を２００〜４００℃の範囲内で固
定し、熱処理する。図３に基板温度をパラメータとした
ＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化を示す。
ここで、熱処理時間は３０分に固定している。熱処理し
た全ての膜の組成はほぼ化学量論比組成を満足し、ｎ形
伝導を示した。基板温度が２００℃の場合は、ＩｎＣｌ
3 のルツボ温度の変化に対し抵抗率の変化は小さく、Ｉ
ｎＣｌ3 のルツボ温度１５０℃ではＣｌを添加していな
いＣＩＳ膜の抵抗率１０4 Ωcm程度とほぼ変わらない。
基板温度３００℃の場合は、ＩｎＣｌ3 ルツボ温度の変
化に対し急激に抵抗率が減少し、ＩｎＣｌ3 ルツボ温度
３００℃では抵抗率が約１０Ωｃｍとなり、ＣＩＳ膜の
抵抗率に対し３桁減少する。このことから、ＩｎＣｌ3
のルツボ温度により抵抗率の制御が可能であることがわ
かる。
【００２５】実施例３ 次に、I-III-VI2 カルコパイライト薄膜堆積した後、VI
I 族を含むガス雰囲気中で熱処理してVI族元素とVII 族
元素を置換させる製造法の実施例について述べる（以
下、本方法をガス熱処理法と記す。）。前記実施例と同
様な方法で基板温度５００℃で作製したＣＩＳ膜を石英
管中に入れ、ＨＣｌとＮ2 の混合ガスを流入させなが
ら、熱処理した。混合ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎ
であり、熱処理時間は１時間である。混合ガス中に占め
るＨＣｌガスの含有率をパラメータとして熱処理温度に
対する抵抗率の変化を図４に示す。ここで、全ての膜は
ｎ形を示した。ＨＣｌの含有率に関係なく熱処理温度の
上昇にともない抵抗率は低下している。特に、ＨＣｌガ
スの含有比率が１０vol.％、熱処理温度４００℃の時、
抵抗率は約１０-2Ωｃｍとなり、熱処理前の抵抗率より
６桁程度低い。しかし、このＨＣｌの含有率で３５０℃
以上の温度で熱処理した膜の表面は凹凸が激しく荒れて
いた。これは、ＨＣｌの含有量の多い混合ガスを用いて
いることと高い熱処理温度であることにより表面がＨＣ
ｌによりエッチングまたは反応したためと考えられる。
また、Ｘ線回折よりカルコパイライト構造ＣＩＳの１１
２回折ピークの半地幅で評価した結晶性が熱処理前の膜
に比べ極端に劣っていることがわかった。これに対し、
ＨＣｌの含有率５vol.％以下のガスを用いた熱処理で
は、熱処理温度に関係なく表面の荒れや結晶性の劣化は
観測されなかった。図４から、ＨＣｌの含有比率５vol.
％と１vol.％の場合を比較すると、ＨＣｌの含有比率の
増加により各温度で低抵抗化することがわかる。以上よ
り、熱処理温度と混合ガスに占めるＨＣｌ含有率により
抵抗率を制御できることがわかる。なお、本実施例で
は、ＨＣｌの希釈ガスとしてＮ2 を用いたが、水素、ヘ
リウム、アルゴンを用いても、同様な結果が得られた。
I 族を含むガス雰囲気中で熱処理してVI族元素とVII 族
元素を置換させる製造法の実施例について述べる（以
下、本方法をガス熱処理法と記す。）。前記実施例と同
様な方法で基板温度５００℃で作製したＣＩＳ膜を石英
管中に入れ、ＨＣｌとＮ2 の混合ガスを流入させなが
ら、熱処理した。混合ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎ
であり、熱処理時間は１時間である。混合ガス中に占め
るＨＣｌガスの含有率をパラメータとして熱処理温度に
対する抵抗率の変化を図４に示す。ここで、全ての膜は
ｎ形を示した。ＨＣｌの含有率に関係なく熱処理温度の
上昇にともない抵抗率は低下している。特に、ＨＣｌガ
スの含有比率が１０vol.％、熱処理温度４００℃の時、
抵抗率は約１０-2Ωｃｍとなり、熱処理前の抵抗率より
６桁程度低い。しかし、このＨＣｌの含有率で３５０℃
以上の温度で熱処理した膜の表面は凹凸が激しく荒れて
いた。これは、ＨＣｌの含有量の多い混合ガスを用いて
いることと高い熱処理温度であることにより表面がＨＣ
ｌによりエッチングまたは反応したためと考えられる。
また、Ｘ線回折よりカルコパイライト構造ＣＩＳの１１
２回折ピークの半地幅で評価した結晶性が熱処理前の膜
に比べ極端に劣っていることがわかった。これに対し、
ＨＣｌの含有率５vol.％以下のガスを用いた熱処理で
は、熱処理温度に関係なく表面の荒れや結晶性の劣化は
観測されなかった。図４から、ＨＣｌの含有比率５vol.
％と１vol.％の場合を比較すると、ＨＣｌの含有比率の
増加により各温度で低抵抗化することがわかる。以上よ
り、熱処理温度と混合ガスに占めるＨＣｌ含有率により
抵抗率を制御できることがわかる。なお、本実施例で
は、ＨＣｌの希釈ガスとしてＮ2 を用いたが、水素、ヘ
リウム、アルゴンを用いても、同様な結果が得られた。
【００２６】次に、前記実施例で作製したＣＩＳ：Ｃｌ
膜中のＣｌ元素の分布を２次イオン質量分析法で調べた
結果を図５に示す。実線７は同時蒸着法、破線８は気相
拡散法、一点鎖線９はガス熱処理法で作製したＣＩＳ：
Ｃｌ膜のＣｌの分布を示す。また、２点鎖線については
後述する。同時蒸着法は基板温度３００℃、ＩｎＣｌ 3
ルツボ温度２５０℃で作製した膜について、気相拡散法
は基板温度３００℃でＩｎＣｌ3 ルツボ温度２５０℃で
３０分熱処理した膜について、ガス熱処理法はＨＣｌガ
ス含有率５vol.％混合ガス中３００℃で熱処理した膜に
ついて調べた結果である。同時蒸着法ではＣｌが膜中に
一様に分布していることがわかった。気相拡散法とガス
熱処理法では膜面近傍に最もＣｌが分布し、基板に近ず
くにつれ減少する分布をしている。２つの方法での分布
を比べるとガス熱処理法の方が分布が小さい。以上か
ら、作製する素子の構成または設計により使用する製造
法を選択できる。
膜中のＣｌ元素の分布を２次イオン質量分析法で調べた
結果を図５に示す。実線７は同時蒸着法、破線８は気相
拡散法、一点鎖線９はガス熱処理法で作製したＣＩＳ：
Ｃｌ膜のＣｌの分布を示す。また、２点鎖線については
後述する。同時蒸着法は基板温度３００℃、ＩｎＣｌ 3
ルツボ温度２５０℃で作製した膜について、気相拡散法
は基板温度３００℃でＩｎＣｌ3 ルツボ温度２５０℃で
３０分熱処理した膜について、ガス熱処理法はＨＣｌガ
ス含有率５vol.％混合ガス中３００℃で熱処理した膜に
ついて調べた結果である。同時蒸着法ではＣｌが膜中に
一様に分布していることがわかった。気相拡散法とガス
熱処理法では膜面近傍に最もＣｌが分布し、基板に近ず
くにつれ減少する分布をしている。２つの方法での分布
を比べるとガス熱処理法の方が分布が小さい。以上か
ら、作製する素子の構成または設計により使用する製造
法を選択できる。
【００２７】実施例４ 次に、同時蒸着法と気相拡散法で作製したＣＩＳ：Ｃｌ
膜をＡｒ雰囲気中で４００℃、３０分熱処理した結果に
ついて述べる（以下、後熱処理と記す。）。同時蒸着法
の場合、基板温度４００℃以上で作製した膜では、Ｉｎ
Ｃｌ3 のルツボ温度に関係なく、後熱処理前と後熱処理
後では、抵抗率の変化はなかった。これに対し、基板温
度３００℃、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度２００℃以上で作
製した膜では、各々その抵抗率が後熱処理前より１桁低
くなった。これは、結晶構造を形成していなかった格子
間に入っていたＣｌと結晶構造を形成するＳｅとの置換
が生じ、電子を供給するＣｌの量が増加（活性化率が増
加）したためと考えられる。また、気相拡散法で作製し
た膜においては、基板温度２００℃で熱処理した膜は抵
抗が増加し、３００℃以上で熱処理した膜では抵抗率が
約１桁減少した。これは、基板温度２００℃で熱処理し
た膜では、膜表面付近のＣｌが膜中に拡散し、希薄とな
るためと考えられる。これに対し、基板温度３００℃以
上で作製した膜では、膜表面付近のＣｌも拡散するが、
それ以上に活性化率が増加するためと考えられる。図５
の２点鎖線１０に、気相拡散法により基板温度３００
℃、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度２５０℃、３０分熱処理し
た膜を、Ａｒ雰囲気中で４００℃、３０分さらに熱処理
した後の膜のＣｌの分布を示す。破線８の後熱処理して
いない膜に比べＣｌが一様に膜中に分布することがわか
る。
膜をＡｒ雰囲気中で４００℃、３０分熱処理した結果に
ついて述べる（以下、後熱処理と記す。）。同時蒸着法
の場合、基板温度４００℃以上で作製した膜では、Ｉｎ
Ｃｌ3 のルツボ温度に関係なく、後熱処理前と後熱処理
後では、抵抗率の変化はなかった。これに対し、基板温
度３００℃、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度２００℃以上で作
製した膜では、各々その抵抗率が後熱処理前より１桁低
くなった。これは、結晶構造を形成していなかった格子
間に入っていたＣｌと結晶構造を形成するＳｅとの置換
が生じ、電子を供給するＣｌの量が増加（活性化率が増
加）したためと考えられる。また、気相拡散法で作製し
た膜においては、基板温度２００℃で熱処理した膜は抵
抗が増加し、３００℃以上で熱処理した膜では抵抗率が
約１桁減少した。これは、基板温度２００℃で熱処理し
た膜では、膜表面付近のＣｌが膜中に拡散し、希薄とな
るためと考えられる。これに対し、基板温度３００℃以
上で作製した膜では、膜表面付近のＣｌも拡散するが、
それ以上に活性化率が増加するためと考えられる。図５
の２点鎖線１０に、気相拡散法により基板温度３００
℃、ＩｎＣｌ3 のルツボ温度２５０℃、３０分熱処理し
た膜を、Ａｒ雰囲気中で４００℃、３０分さらに熱処理
した後の膜のＣｌの分布を示す。破線８の後熱処理して
いない膜に比べＣｌが一様に膜中に分布することがわか
る。
【００２８】実施例５ 次に、I 族とIII 族の積層膜またはI 族とIII 族元素を
含む薄膜を、VI族元素を蒸発させながらVII 族元素を含
むガス雰囲気中で熱処理する製造方法について説明する
（以下この方法を固相セレン化法と記す。）。ガラス基
板上に、まずＣｕ膜をスパッタ蒸着により約０．２μｍ
堆積した。次に、Ｃｕ膜上にＩｎ膜をスパッタ蒸着によ
り約０．４５μｍ堆積した。この積層膜とＳｅを石英管
中にいれ、ＨＣｌガスとＮ2 ガスの混合ガスを流入し、
石英管周囲のヒータで熱処理してＣＩＳ膜を作製した。
混合ガス中のＨＣｌガスの含有率に対する抵抗率の変化
を図６の実線１１で示す。熱処理の温度は４５０℃、時
間は４時間である。ＨＣｌガスの含有率の増加にともな
い抵抗率が低減している。これは、熱処理温度の上昇に
ともない、膜中に取り込まれるＣｌ量が増加し、活性化
するためと考えられる。以上より、ＨＣｌガス含有率に
よって抵抗率が制御できることがわかる。
含む薄膜を、VI族元素を蒸発させながらVII 族元素を含
むガス雰囲気中で熱処理する製造方法について説明する
（以下この方法を固相セレン化法と記す。）。ガラス基
板上に、まずＣｕ膜をスパッタ蒸着により約０．２μｍ
堆積した。次に、Ｃｕ膜上にＩｎ膜をスパッタ蒸着によ
り約０．４５μｍ堆積した。この積層膜とＳｅを石英管
中にいれ、ＨＣｌガスとＮ2 ガスの混合ガスを流入し、
石英管周囲のヒータで熱処理してＣＩＳ膜を作製した。
混合ガス中のＨＣｌガスの含有率に対する抵抗率の変化
を図６の実線１１で示す。熱処理の温度は４５０℃、時
間は４時間である。ＨＣｌガスの含有率の増加にともな
い抵抗率が低減している。これは、熱処理温度の上昇に
ともない、膜中に取り込まれるＣｌ量が増加し、活性化
するためと考えられる。以上より、ＨＣｌガス含有率に
よって抵抗率が制御できることがわかる。
【００２９】実施例６ 次に、I 族とIII 族の積層膜またはI 族とIII 族元素を
含む薄膜をVI族元素を含むガスとVII 族元素を含むガス
の混合ガス雰囲気中で熱処理する製造方法について説明
する（以下、この方法を気相セレン化法と記す。）。ガ
ラス基板上にＣｕとＩｎを同時に蒸着してＣｕ−Ｉｎ混
合膜を作製した。この膜のＣｕとＩｎの組成比はほぼ
１：１である。混合膜を石英管中に入れ、ＨＣｌガスと
Ｈ2 ＳｅガスとＮ2 ガスの混合ガス中で熱処理を行いＣ
ＩＳ膜を作製した。混合ガス中のＨＣｌガス含有率を変
化させて作製したＣＩＳ膜の抵抗率を図６の破線１２に
示す。ＨＣｌガスを除く混合ガスの比率はＨ2 Ｓｅ１０
vol.％とＮ2 ９０vol.％で一定である。また、熱処理の
温度は４５０℃、時間は４時間である。ＨＣｌガスの含
有率の増加にともない抵抗率が低減している。しかし、
ＨＣｌガス含有率１０vol.％以上では、Ｘ線回折パター
ンから、作製した膜がカルコパイライト構造を形成して
いないことがわかった。これは、ＨＣｌの増加にともな
いＨ2 ＳｅとＣｕ−Ｉｎ合金膜の反応が抑制されるため
と考えられる。また実線１１の固相セレン化法と破線１
２の気相セレン化法を比較すると、気相セレン化法の方
が各ＨＣｌガス含有率で低抵抗であり、ＨＣｌガス含有
率の変化に対し抵抗率の減少が急峻である。これは、固
相セレン化法では金属膜と固体Ｓｅの固相反応であるの
に対し、気相セレン化法では金属膜とＨ2 Ｓｅの気相反
応によってＣＩＳが形成されるため気体であるＨＣｌ中
のＣｌが膜中に取り込まれ易いためと考えられる。
含む薄膜をVI族元素を含むガスとVII 族元素を含むガス
の混合ガス雰囲気中で熱処理する製造方法について説明
する（以下、この方法を気相セレン化法と記す。）。ガ
ラス基板上にＣｕとＩｎを同時に蒸着してＣｕ−Ｉｎ混
合膜を作製した。この膜のＣｕとＩｎの組成比はほぼ
１：１である。混合膜を石英管中に入れ、ＨＣｌガスと
Ｈ2 ＳｅガスとＮ2 ガスの混合ガス中で熱処理を行いＣ
ＩＳ膜を作製した。混合ガス中のＨＣｌガス含有率を変
化させて作製したＣＩＳ膜の抵抗率を図６の破線１２に
示す。ＨＣｌガスを除く混合ガスの比率はＨ2 Ｓｅ１０
vol.％とＮ2 ９０vol.％で一定である。また、熱処理の
温度は４５０℃、時間は４時間である。ＨＣｌガスの含
有率の増加にともない抵抗率が低減している。しかし、
ＨＣｌガス含有率１０vol.％以上では、Ｘ線回折パター
ンから、作製した膜がカルコパイライト構造を形成して
いないことがわかった。これは、ＨＣｌの増加にともな
いＨ2 ＳｅとＣｕ−Ｉｎ合金膜の反応が抑制されるため
と考えられる。また実線１１の固相セレン化法と破線１
２の気相セレン化法を比較すると、気相セレン化法の方
が各ＨＣｌガス含有率で低抵抗であり、ＨＣｌガス含有
率の変化に対し抵抗率の減少が急峻である。これは、固
相セレン化法では金属膜と固体Ｓｅの固相反応であるの
に対し、気相セレン化法では金属膜とＨ2 Ｓｅの気相反
応によってＣＩＳが形成されるため気体であるＨＣｌ中
のＣｌが膜中に取り込まれ易いためと考えられる。
【００３０】実施例７ 次にＣＩＳ以外のカルコパイライト構造半導体薄膜への
本発明の有効性について述べる。前記実施例と同様にＣ
ｕ−Ｉｎ混合膜を石英管中に入れ、Ｈ2 ＳとＨＣｌとＮ
2 ガスを流入し、熱処理することによりＣｕＩｎＳ2 を
作製した。熱処理は、ＨＣｌガスを除く混合ガスの比率
はＨ2 Ｓ１０vol.％とＮ2 ９０vol.％で一定とし、温度
５００℃で時間４時間行った。ＨＣｌの含有率を１vol.
％〜１０vol.％まで変化させ、ＣｕＩｎＳ2 ：Ｃｌ膜を
作製したところ、抵抗率が１０2Ω〜１０-2Ωｃｍまで
変化した。従って、ＨＣｌガスの含有率に対し抵抗率が
制御できることがわかった。この場合、ＨＣｌガス含有
率１０vol.％まではカルコパイライト構造を形成してい
ることを確認した。
本発明の有効性について述べる。前記実施例と同様にＣ
ｕ−Ｉｎ混合膜を石英管中に入れ、Ｈ2 ＳとＨＣｌとＮ
2 ガスを流入し、熱処理することによりＣｕＩｎＳ2 を
作製した。熱処理は、ＨＣｌガスを除く混合ガスの比率
はＨ2 Ｓ１０vol.％とＮ2 ９０vol.％で一定とし、温度
５００℃で時間４時間行った。ＨＣｌの含有率を１vol.
％〜１０vol.％まで変化させ、ＣｕＩｎＳ2 ：Ｃｌ膜を
作製したところ、抵抗率が１０2Ω〜１０-2Ωｃｍまで
変化した。従って、ＨＣｌガスの含有率に対し抵抗率が
制御できることがわかった。この場合、ＨＣｌガス含有
率１０vol.％まではカルコパイライト構造を形成してい
ることを確認した。
【００３１】次に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｅ、ＣｕＣｌの入っ
た蒸着源のルツボを各々１１４０℃、１２００℃、２０
０℃、４００℃で熱し、基板温度６００℃で（１００）
面ＧａＡｓ結晶上にＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ膜を蒸着し
た。得られた膜はｎ形で、抵抗率１Ωｃｍであった。Ｃ
ｕＣｌを蒸着させていないＣｕＡｌＳｅ2 膜ではｐ形で
あったことから、Ｃｌドープにより伝導形制御が可能で
あることがわかる。さらに、この膜をＡｒガス雰囲気中
で５００℃で３時間熱処理した結果、膜の抵抗率は１０
-2Ωｃｍとなり、より低抵抗化した。
た蒸着源のルツボを各々１１４０℃、１２００℃、２０
０℃、４００℃で熱し、基板温度６００℃で（１００）
面ＧａＡｓ結晶上にＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ膜を蒸着し
た。得られた膜はｎ形で、抵抗率１Ωｃｍであった。Ｃ
ｕＣｌを蒸着させていないＣｕＡｌＳｅ2 膜ではｐ形で
あったことから、Ｃｌドープにより伝導形制御が可能で
あることがわかる。さらに、この膜をＡｒガス雰囲気中
で５００℃で３時間熱処理した結果、膜の抵抗率は１０
-2Ωｃｍとなり、より低抵抗化した。
【００３２】実施例８ 以下に、本製造法を用いて作製した太陽電池と発光素子
について述べる。図７（ａ）は、本発明を用いて作製し
た太陽電池の１実施例である。Ｍo 薄膜１４の上の所定
領域にｐ形ＣＩＳ薄膜１５を形成する。このｐ形ＣＩＳ
の製造法としては、ＣｕとＩｎの組成比の異なる２層の
ＣＩＳを堆積する方法や窒素イオンを照射しながらＣＩ
Ｓ膜を堆積する方法がある。次に、１０-7Ｔｏｒｒ程度
の真空中でｐ形ＣＩＳ膜の基板温度を３００℃程度に固
定し、ＩｎＣｌ3 を蒸発させてＣＩＳ表面からＳｅとＣ
ｌの置換を生じさせ、ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層１６を形成す
る。さらに、Ａｒまたは窒素雰囲気中３００℃で３０分
程度熱処理する。なお、この熱処理はＩｎＣｌ3 の蒸発
量（置換量）やｐ形ＣＩＳ膜のキャリア密度により異な
り、適宜、雰囲気ガスまたは熱処理温度または時間を定
める。従って、ｐ形ＣＩＳ膜のキャリア密度や膜厚によ
っては熱処理を必要としない場合もある。以上の製造法
によって形成されたｐｎホモ接合ＣＩＳ膜上に透明電極
としてＡｌを１ｗｔ．％混入させたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａ
ｌ）膜１７を形成する。図７（ｂ）にこの素子のバンド
構造を示す。ｎ形ＣＩＳ膜中では、ＣＩＳ膜表面からＣ
ｌを拡散することにより表面がｎ形低抵抗つまりフェル
ミレベルがＣＩＳの伝導帯付近に存在し、徐々にフェル
ミレベルが価電子帯へ近ずく構造となっている。このよ
うなバンド構造の場合、ｎ形ＣＩＳ膜中でも内部電界が
生じるため、光照射により膜表面近傍で生成された少数
キャリア（この場合は、正孔）は、空乏層へと加速され
る。通常のｐｎ接合の場合では再結合してしまう膜表面
近傍の少数キャリアをも取り出すことができるため、得
られる電流量が増加する。従って、高効率化が図れる。
さらに、前記ｐ形ＣＩＳ膜表面近傍にＣｌドープ量を低
減して作製した高抵抗ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ膜上にｎ形Ｃｄ
Ｓ膜を蒸着し、その上にＺｎＯ：Ａｌ膜を堆積した構成
の太陽電池を作製した。この構成では、ｎ形ＣｄＳとｐ
形ＣＩＳに挟まれた高抵抗ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層全体に内
になだらかに内部電界が発生する。従って、ｎ形ＣＩ
Ｓ：Ｃｌ層中で生成されたキャリアは加速され電極より
取り出される。このＣＩＳ：Ｃｌ層の膜厚を、ＣＩＳの
光吸収係数やｐ形ＣＩＳとｎ形ＣｄＳのキャリア密度等
から最適化することによりキャリア再結合が少なく、効
率的に光照射による生成キャリアを取り出すことが可能
となる。従って、太陽電池の高効率化が図れる。
について述べる。図７（ａ）は、本発明を用いて作製し
た太陽電池の１実施例である。Ｍo 薄膜１４の上の所定
領域にｐ形ＣＩＳ薄膜１５を形成する。このｐ形ＣＩＳ
の製造法としては、ＣｕとＩｎの組成比の異なる２層の
ＣＩＳを堆積する方法や窒素イオンを照射しながらＣＩ
Ｓ膜を堆積する方法がある。次に、１０-7Ｔｏｒｒ程度
の真空中でｐ形ＣＩＳ膜の基板温度を３００℃程度に固
定し、ＩｎＣｌ3 を蒸発させてＣＩＳ表面からＳｅとＣ
ｌの置換を生じさせ、ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層１６を形成す
る。さらに、Ａｒまたは窒素雰囲気中３００℃で３０分
程度熱処理する。なお、この熱処理はＩｎＣｌ3 の蒸発
量（置換量）やｐ形ＣＩＳ膜のキャリア密度により異な
り、適宜、雰囲気ガスまたは熱処理温度または時間を定
める。従って、ｐ形ＣＩＳ膜のキャリア密度や膜厚によ
っては熱処理を必要としない場合もある。以上の製造法
によって形成されたｐｎホモ接合ＣＩＳ膜上に透明電極
としてＡｌを１ｗｔ．％混入させたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａ
ｌ）膜１７を形成する。図７（ｂ）にこの素子のバンド
構造を示す。ｎ形ＣＩＳ膜中では、ＣＩＳ膜表面からＣ
ｌを拡散することにより表面がｎ形低抵抗つまりフェル
ミレベルがＣＩＳの伝導帯付近に存在し、徐々にフェル
ミレベルが価電子帯へ近ずく構造となっている。このよ
うなバンド構造の場合、ｎ形ＣＩＳ膜中でも内部電界が
生じるため、光照射により膜表面近傍で生成された少数
キャリア（この場合は、正孔）は、空乏層へと加速され
る。通常のｐｎ接合の場合では再結合してしまう膜表面
近傍の少数キャリアをも取り出すことができるため、得
られる電流量が増加する。従って、高効率化が図れる。
さらに、前記ｐ形ＣＩＳ膜表面近傍にＣｌドープ量を低
減して作製した高抵抗ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ膜上にｎ形Ｃｄ
Ｓ膜を蒸着し、その上にＺｎＯ：Ａｌ膜を堆積した構成
の太陽電池を作製した。この構成では、ｎ形ＣｄＳとｐ
形ＣＩＳに挟まれた高抵抗ｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層全体に内
になだらかに内部電界が発生する。従って、ｎ形ＣＩ
Ｓ：Ｃｌ層中で生成されたキャリアは加速され電極より
取り出される。このＣＩＳ：Ｃｌ層の膜厚を、ＣＩＳの
光吸収係数やｐ形ＣＩＳとｎ形ＣｄＳのキャリア密度等
から最適化することによりキャリア再結合が少なく、効
率的に光照射による生成キャリアを取り出すことが可能
となる。従って、太陽電池の高効率化が図れる。
【００３３】実施例９ 図８は、本発明を用いて作製した可視域発光装置の１実
施例である。ＧａＡｓ基板１８上に低抵抗ｐ形ＣｕＡｌ
Ｓｅ2 膜１９を成長し、その上に高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳ
ｅ2 膜２０を成長させる。この高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ
2 膜上にＣｕ、Ａｌ、Ｓｅ、ＣｕＣｌの同時蒸着により
高抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ２１膜を成長させる。
さらに、ＣｕＣｌの蒸発量を増加させ低抵抗ｎ形ＣｕＡ
ｌＳｅ2：Ｃｌ膜２２を成長させる。最後に、Ａｌまた
はＡｕ電極２３を設ける。このｐｎ接合にキャリアを注
入することにより青色に発光する。この時、キャリアの
注入は低抵抗ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ膜から行なわれるた
め、効率的に注入できる。従って、発光効率を向上でき
る。
施例である。ＧａＡｓ基板１８上に低抵抗ｐ形ＣｕＡｌ
Ｓｅ2 膜１９を成長し、その上に高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳ
ｅ2 膜２０を成長させる。この高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ
2 膜上にＣｕ、Ａｌ、Ｓｅ、ＣｕＣｌの同時蒸着により
高抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ２１膜を成長させる。
さらに、ＣｕＣｌの蒸発量を増加させ低抵抗ｎ形ＣｕＡ
ｌＳｅ2：Ｃｌ膜２２を成長させる。最後に、Ａｌまた
はＡｕ電極２３を設ける。このｐｎ接合にキャリアを注
入することにより青色に発光する。この時、キャリアの
注入は低抵抗ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃｌ膜から行なわれるた
め、効率的に注入できる。従って、発光効率を向上でき
る。
【００３４】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によって、構
成元素の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形並びに
キャリア密度等の電気特性を制御したカルコパイライト
薄膜を作製することができ、カルコパイライト薄膜を用
いた太陽電池及び発光装置の高効率化が図れる。
成元素の組成が化学量論比でありかつｐｎ伝導形並びに
キャリア密度等の電気特性を制御したカルコパイライト
薄膜を作製することができ、カルコパイライト薄膜を用
いた太陽電池及び発光装置の高効率化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のI-III-VI2 カルコパイライ
ト構造薄膜薄膜中にVII 族元素を混入させる場合に用い
た装置の概念図。
ト構造薄膜薄膜中にVII 族元素を混入させる場合に用い
た装置の概念図。
【図２】同時にＩｎＣｌ3 を蒸着して作製したＣＩＳ：
Ｃｌ膜のＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化
を示す図。
Ｃｌ膜のＩｎＣｌ3 のルツボ温度に対する抵抗率の変化
を示す図。
【図３】ＩｎＣｌ3 を蒸発させながら熱処理して作製し
たＣＩＳ：Ｃｌ膜のＩｎＣｌ3のルツボ温度に対する抵
抗率の変化を示す図。
たＣＩＳ：Ｃｌ膜のＩｎＣｌ3のルツボ温度に対する抵
抗率の変化を示す図。
【図４】ＨＣｌガス雰囲気中で熱処理して作製したＣＩ
Ｓ：Ｃｌ膜のＨＣｌガス含有率に対する抵抗率の変化を
示す図。
Ｓ：Ｃｌ膜のＨＣｌガス含有率に対する抵抗率の変化を
示す図。
【図５】２次イオン質量分析法によるＣＩＳ膜中のＣｌ
の分布を示す図。
の分布を示す図。
【図６】固相セレン化法と気相セレン化法により作製し
たＣＩＳ：Ｃｌ膜のＨＣｌガス含有率に対する抵抗率の
変化を示す図。
たＣＩＳ：Ｃｌ膜のＨＣｌガス含有率に対する抵抗率の
変化を示す図。
【図７】（ａ）本発明の一実施例の太陽電池の断面構造
図。 （ｂ）バンド構造を示す図。
図。 （ｂ）バンド構造を示す図。
【図８】本発明の一実施例の発光素子の断面構造図。
１ 真空容器 ２ Ｃｕの蒸着源 ３ Ｉｎの蒸着源 ４ Ｓｅの蒸着源 ５ ＩｎＣｌ3 の蒸着源 ６ 基板 ７ 同時蒸着法により作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜中のＣｌ
の分布 ８ 気相拡散法により作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜中のＣｌ
の分布 ９ 固相拡散法により作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜中のＣｌ
の分布 １０ 気相拡散法で作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜を熱処理し
た後のＣｌの分布 １１ 固相セレン化法による抵抗率の変化 １２ 気相セレン化法による抵抗率の変化 １３ ガラス基板 １４ Ｍｏ薄膜 １５ ｐ形ＣｕＩｎＳｅ2 膜 １６ 本発明で作製したｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層 １７ 透明電極 １８ ＧａＡｓ基板 ２９ 低抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ2 膜 ２０ 高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ2 膜 ２１ 本発明で作製した高抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃ
ｌ膜 ２２ 本発明で作製した低抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃ
ｌ膜 ２３ 電極
の分布 ８ 気相拡散法により作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜中のＣｌ
の分布 ９ 固相拡散法により作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜中のＣｌ
の分布 １０ 気相拡散法で作製したＣＩＳ：Ｃｌ膜を熱処理し
た後のＣｌの分布 １１ 固相セレン化法による抵抗率の変化 １２ 気相セレン化法による抵抗率の変化 １３ ガラス基板 １４ Ｍｏ薄膜 １５ ｐ形ＣｕＩｎＳｅ2 膜 １６ 本発明で作製したｎ形ＣＩＳ：Ｃｌ層 １７ 透明電極 １８ ＧａＡｓ基板 ２９ 低抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ2 膜 ２０ 高抵抗ｐ形ＣｕＡｌＳｅ2 膜 ２１ 本発明で作製した高抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃ
ｌ膜 ２２ 本発明で作製した低抵抗ｎ形ＣｕＡｌＳｅ2 ：Ｃ
ｌ膜 ２３ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 I 族，III 族及びVI族元素からなるカル
コパイライト構造半導体堆積薄膜であって、前記薄膜が
ドーパントとしてVII 族元素を含むことを特徴とするカ
ルコパイライト構造半導体薄膜。 - 【請求項２】 I 族，III 族及びVI族元素からなるカル
コパイライト構造半導体薄膜を蒸着により堆積するに際
して、同時にVII 族元素またはVII 族元素を含む化合物
を蒸着することを特徴とするカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 I 族，III 族及びVI族元素からなるカル
コパイライト構造半導体薄膜を堆積した後に、VII 族元
素またはVII 族元素を含む化合物を蒸発させながら熱処
理するカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２、３記載のいずれかの製造方法
で作製したカルコパイライト構造半導体薄膜をさらに熱
処理するカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 VI族元素を蒸発させながら熱処理する請
求項４記載のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法。 - 【請求項６】 熱処理を１０-9Torr以上１０-2Torr以下
の範囲内の真空中で行う請求項３，４または５に記載の
カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 熱処理をする雰囲気ガスが、水素、窒
素、酸素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる少なくとも
一つである請求項３，４または５に記載のカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 I 族，III 族及びVI族元素からなるカル
コパイライト構造半導体薄膜をVII 族元素を含むガス雰
囲気中で熱処理するカルコパイライト構造半導体薄膜の
製造方法。 - 【請求項９】 I 族とIII 族元素の積層薄膜またはI 族
とIII 族元素を含む薄膜をVI族元素を蒸発させながら、
VII 族元素を含むガス雰囲気中で熱処理するカルコパイ
ライト薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 I 族とIII 族元素の積層薄膜またはI
族とIII 族元素を含む薄膜をVI族元素を含むガスとVII
族元素を含むガスの混合ガス雰囲気中で熱処理するカル
コパイライト薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 光吸収層またはｐｎ接合形成層とし
て、I 族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライ
ト構造半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパント
としてVII 族元素またはVII 族元素を含むカルコパイラ
イト構造半導体薄膜を用いる薄膜太陽電池。 - 【請求項１２】 活性層またはクラッド層として、I
族，III 族及びVI族元素からなるカルコパイライト構造
半導体堆積薄膜であって、前記薄膜がドーパントとして
VII 族元素またはVII 族元素を含むカルコパイライト構
造半導体薄膜を用いるカルコパイライト構造半導体薄膜
を用いる発光装置。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2528793A JP3337255B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、および発光装置の製造方法 |
| EP94102089A EP0612112B1 (en) | 1993-02-15 | 1994-02-10 | Process of producing a chalcopyrite semiconductor film |
| EP97113690A EP0817279B1 (en) | 1993-02-15 | 1994-02-10 | Process for the production of a chalcopyrite structure semiconductor thin film containing a specific dopant |
| DE69431535T DE69431535T2 (de) | 1993-02-15 | 1994-02-10 | Verfahren zur Herstellung von einer Chalcopyrit-Halbleiterdünnschichtstruktur mit einem spezifischen Dotiermaterial |
| DE69410137T DE69410137T2 (de) | 1993-02-15 | 1994-02-10 | Verfahren zur Herstellung einer chalkopyrit-Halbleiterschicht |
| US08/195,948 US5389572A (en) | 1993-02-15 | 1994-02-14 | Process of making chalcopyrite structure semiconductor film |
| US08/316,271 US5474622A (en) | 1993-02-15 | 1994-09-30 | Solar cell having chalcopyrite semiconductor film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2528793A JP3337255B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、および発光装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06244442A true JPH06244442A (ja) | 1994-09-02 |
| JP3337255B2 JP3337255B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=12161808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2528793A Expired - Lifetime JP3337255B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、および発光装置の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5389572A (ja) |
| EP (2) | EP0612112B1 (ja) |
| JP (1) | JP3337255B2 (ja) |
| DE (2) | DE69431535T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033219A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0743686A3 (en) * | 1995-05-15 | 1998-12-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Precursor for semiconductor thin films and method for producing semiconductor thin films |
| DE19723387C2 (de) * | 1997-06-04 | 1999-05-12 | Inst Oberflaechenmodifizierung | Selektives Wasserstoff-Ionenstrahlätzen von binären Fremdphasen in Chalkopyrithalbleiter-Dünnschichten |
| US20100108118A1 (en) * | 2008-06-02 | 2010-05-06 | Daniel Luch | Photovoltaic power farm structure and installation |
| US9236512B2 (en) | 2006-04-13 | 2016-01-12 | Daniel Luch | Collector grid and interconnect structures for photovoltaic arrays and modules |
| US8884155B2 (en) | 2006-04-13 | 2014-11-11 | Daniel Luch | Collector grid and interconnect structures for photovoltaic arrays and modules |
| US8729385B2 (en) | 2006-04-13 | 2014-05-20 | Daniel Luch | Collector grid and interconnect structures for photovoltaic arrays and modules |
| US9865758B2 (en) | 2006-04-13 | 2018-01-09 | Daniel Luch | Collector grid and interconnect structures for photovoltaic arrays and modules |
| EP3327170B1 (en) | 2007-09-12 | 2020-11-04 | Flisom AG | Apparatus for manufacturing a compound film |
| US20090169723A1 (en) * | 2007-10-02 | 2009-07-02 | University Of Delaware | I-iii-vi2 photovoltaic absorber layers |
| KR101271753B1 (ko) * | 2009-11-20 | 2013-06-05 | 한국전자통신연구원 | 박막형 광 흡수층의 제조 방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조 방법 및 박막 태양전지 |
| US9171991B2 (en) | 2010-03-10 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Flexible solar cell interconnection systems and methods |
| CN102024870B (zh) * | 2010-04-19 | 2013-07-24 | 福建欧德生光电科技有限公司 | 半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法 |
| US8802479B2 (en) | 2010-06-03 | 2014-08-12 | NuvoSun, Inc. | Solar cell interconnection method using a flat metallic mesh |
| KR20140105520A (ko) | 2011-12-07 | 2014-09-01 | 누보선, 인크. | 확장 금속 메쉬의 롤을 사용하는 자동화된 가요성 태양광 전지 제조 및 상호 연결 |
| RU2567191C1 (ru) * | 2014-07-10 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Способ изготовления фоточувствительных халькопиритных пленок |
| CN111341664B (zh) * | 2020-03-11 | 2022-09-20 | 鄂尔多斯应用技术学院 | 过渡金属元素掺杂CuGaS2的中间带薄膜及其制备方法 |
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| US4004342A (en) * | 1976-02-23 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Fabrication of ion implanted P-N junction devices |
| US4311728A (en) * | 1980-10-24 | 1982-01-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for depositing photoconductive zinc tin phosphide |
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| JPH02270381A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体発光素子の製造方法 |
| US5078804A (en) * | 1989-06-27 | 1992-01-07 | The Boeing Company | I-III-VI2 based solar cell utilizing the structure CuInGaSe2 CdZnS/ZnO |
| JPH04324647A (ja) * | 1991-04-24 | 1992-11-13 | Dowa Mining Co Ltd | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製法 |
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| US5286306A (en) * | 1992-02-07 | 1994-02-15 | Shalini Menezes | Thin film photovoltaic cells from I-III-VI-VII compounds |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2528793A patent/JP3337255B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
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- 1994-02-10 EP EP97113690A patent/EP0817279B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-14 US US08/195,948 patent/US5389572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 US US08/316,271 patent/US5474622A/en not_active Expired - Fee Related
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