JPH06246162A

JPH06246162A - 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH06246162A
Application number: JP5331186A
Authority: JP
Inventors: Niro Nakatani; 仁郎中谷; Hiroshi Sonoyama; 洋園山; Hajime Kato; 元加藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】インジウムおよび希土類金属を含有するＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０以上のゼオライトからな
る排ガス浄化用触媒およびかかる触媒の存在下、炭化水
素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄
化するとを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。【効果】酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し，酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また、１０万
ｈ^−１以上でのガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも高い窒素
酸化物浄化率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒および
窒素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素を
含む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効
率的に浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化する幾つかの方法が提案されている。例えば接触還
元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還元剤を
用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する方法
である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を利用
するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大き
な固定発生源については有効であるが、自動車のような
移動発生源には適さない。

【０００５】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では窒素酸化物を浄化できな
いので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒がみいだされて
いる。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。

【０００７】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、（Ａ）米国特許第４２９７３
２８号明細書や特開昭６３−２８３７２７号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼイオライト触媒により酸素
を含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄
化する方法が提案されている。一方、最近（Ｂ）Chemis
try Letters P.1025 - 1026 (1992)ではガリウムやイン
ジウムをイオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが酸素
１０％と高い条件のもとで窒素酸化物の浄化率が高いこ
とが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（Ａ）な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記（Ｂ）においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。

【０００９】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムと希土
類金属を含有するゼオライトからなる触媒の存在下、酸
素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭化水素により効
率よく浄化できることをみいだした。また、本発明の触
媒によれば自動車排ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1
以上さらには１０万ｈ^-1以上の高いガス空間速度（ＧＨ
ＳＶ）でも充分に高い窒素酸化物浄化能力を示すことを
みいだした。

【００１１】すなわち、本発明は、インジウムおよび希
土類金属を含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０
以上のゼオライトからなる排ガス浄化用触媒およびかか
る触媒の存在下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排
ガスから窒素酸化物を浄化するとを特徴とする窒素酸化
物の浄化方法である。

【００１２】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に次式（１）で示され
る。

【００１３】ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ ……（１）（式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０. ８〜２. ０
の範囲の数、ｙは２. ０以上の数、ｚは０以上の数であ
る）ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが規則正し
く三次元的に結合したもので、構造単位の違いにより、
種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの種類が知
られているが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、その結
晶構造により名称が異なる。例えば天然品として、モル
デナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャバサイ
ト等があり、合成品としてはこれら天然品の合成体、Ｘ
型、Ｙ型、ＭＦＩ型等が知られている。

【００１４】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１
０以上であることが必要である。ゼオライト構造として
は特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナイ
ト、フェリエライトである。天然品、合成品どちらでも
構わないが、前者では不純物を含み精製に手間がかかる
ことから、合成品が好ましく用いられる。

【００１５】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａ等）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００１６】本発明に用いる希土類金属として例えばラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムなどの
ランタノイド系やイットリウムなどを挙げることができ
る。

【００１７】本発明において、インジウムおよび希土類
金属のゼオライトへの導入方法は特に限定されない。導
入方法としてはゼオライト中のカチオンとインジウムカ
チオンおよび希土類金属カチオンを交換するイオン交換
法や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に浸す含
浸法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオライト
をインジウムあるいは希土類金属塩の溶液に分散し、そ
の中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア水を添加して
ｐＨを調整する方法もまた好ましく用いられる。

【００１８】本発明で用いるインジウムおよび希土類金
属の原料化合物は水溶性塩であればどの様な形でも使用
できる。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を挙げるこ
とができる。金属種としてはカチオンを生成するものが
好ましい。また導入の順序として、特定の金属を先に導
入する方法および同時に導入する方法が考えられるが特
に限定されない。本発明において用いられるゼオライト
のインジウム含有量は０．４〜１２重量％であり、好ま
しくは１〜８重量％であり、希土類金属含有量は０．１
〜１４重量％であり、好ましくは０．３〜１０重量％で
ある。

【００１９】本発明の触媒はゼオライトにインジウムお
よび希土類金属を導入した後、例えば、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、柱
状、ハニカム状等の適当な形に成型してもよく、あるい
はアルミナ、コージェライトなどからなる例えばハニカ
ムのような成型体にコーテングしてもよい。またゼオラ
イトにインジウムおよび希土類金属を導入する前にバイ
ンダーを添加して成型し、その後インジウムおよび希土
類金属を導入しても良い。いずれにしても特に限定され
るものではない。

【００２０】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも１種の炭化水素である。好ましい
炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、燃焼排ガ
ス中に含まれる未燃の炭化水素も好ましく用いられるこ
とはもちろんのことである。触媒上で存在させる炭化水
素は燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメ
タン換算で０．２から５モル比、より好ましくは０．４
から４モル比存在させるのが好ましい。０．２モル比以
下では窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方５モル比以
上では過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置
が必要になり好ましくない。

【００２１】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば８〜１６％であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２２】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２３】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば５
万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。然るに、本発
明の方法に従うと、自動車排ガスのような高いガス空間
速度においても充分な窒素酸化物浄化能を示す。

【００２４】本発明の浄化方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油、ガ
ソリン等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送ら
ずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けられ
た触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライン
に改質部を設け、ガソリン等の燃料油の一部を改質処理
等を施してから触媒層に添加してもよい。

【００２５】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００２７】実施例１（触媒調製）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約２５のＮａ型の
ＭＦＩ型ゼオライト２０ｇを３２．０ｇの硝酸セリウム
・６水和物を含む１. ０リットルの水溶液に分散し、
室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０
ｍｌで２回洗浄した。次にこれを１７．５ｇの硝酸イン
ジウム・３水和物を含む１. ０リットルの水溶液に分
散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍ
ｌで２回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオラ
イトにイオン交換されたインジウムの担持量は金属とし
て５．２重量％であり、セリウムの担持量は金属として
３．４重量％であった。

【００２８】実施例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約３５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを３２．０ｇの硝酸セリウム・６水和物を
含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹
拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗
浄した。次にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム・３水
和物を含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄
した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン
交換されたインジウムの担持量は金属として３．７重量
％であり、セリウムの担持量は金属として２．０重量％
であった。

【００２９】実施例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約２５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを１２．５ｇの硝酸ランタン・６水和物を
含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹
拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗
浄した。同様にしてこの操作を再度繰り返した。次にこ
れを１７．５ｇの硝酸インジウム・３水和物を含む１.
０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、そ
の後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄した後１１０℃
で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたイン
ジウムの担持量は金属として４．５重量％であり、ラン
タンの担持量は金属として０．６重量％であった。

【００３０】比較例１ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約２５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを１７．５ｇの硝酸インジウム・３水和
物を含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一
晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで２
回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトに
イオン交換されたインジウムの担持量は金属として６．
５重量％であった。

【００３１】比較例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約２５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを３２．０ｇの硝酸セリウム・６水和物を
含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹
拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度繰り
返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１
１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換され
たセリウムの担持量は金属として４．２重量％であっ
た。

【００３２】比較例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約３５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを３２．０ｇの硝酸セリウム・６水和物を
含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹
拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度繰り
返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１
１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換され
たセリウムの担持量は金属として２．８重量％であっ
た。

【００３３】比較例４ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約２５のＮａ型のＭＦＩ型ゼオ
ライト２０ｇを１２．５ｇの硝酸ランタン・６水和物を
含む１. ０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹
拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度繰り
返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１
１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換され
たランタンの担持量は金属として０．８重量％であっ
た。

【００３４】実施例４〜６（触媒評価）実施例１〜３で得られた触媒を用い、表１
に示す反応条件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００
ｐｐｍ、炭化水素としてエチレン２５０ｐｐｍを含むガ
スで反応を行い、一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯ
の転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求めた。その結果
を表２に示す。

【００３５】比較例５〜８比較例１〜４で得られた触媒を用い、表１に示す反応条
件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、炭化
水素としてエチレン２５０ｐｐｍを含むガスで反応を行
い、一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮ
ＯのＮ₂への転化率から求めた。その結果を表２に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から明らかなように、インジウ
ムおよび希土類金属を含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
が１０以上のゼオライトからなる触媒を用いれば、微量
の炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから効率的
に窒素酸化物を浄化できることがわかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し、酸素を含む燃焼ガスから窒素酸化物を効率よく除去
できる。また、１０万ｈ^−１以上でのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）でも高い窒素酸化物浄化率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムおよび希土類金属を含有する
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０以上のゼオライトか
らなる排ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒の存在下、炭化水素
を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。