JPH0796194A - 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法Info
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- JPH0796194A JPH0796194A JP6090871A JP9087194A JPH0796194A JP H0796194 A JPH0796194 A JP H0796194A JP 6090871 A JP6090871 A JP 6090871A JP 9087194 A JP9087194 A JP 9087194A JP H0796194 A JPH0796194 A JP H0796194A
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- exhaust gas
- zeolite
- catalyst
- nitrogen oxides
- indium
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 インジウムおよび周期律表Ib族の金属を含
有するSiO2 /Al2 O3 比がモル比で10以上のゼ
オライトからなる排ガス浄化触媒およびかかる触媒の存
在下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化
方法。 【効果】 酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率
よく除去できる。また、硫黄酸化物存在下でも効率よく
除去できる。
有するSiO2 /Al2 O3 比がモル比で10以上のゼ
オライトからなる排ガス浄化触媒およびかかる触媒の存
在下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化
方法。 【効果】 酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率
よく除去できる。また、硫黄酸化物存在下でも効率よく
除去できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒および窒
素酸化物の浄化方法、さらに詳しくは、酸素を含む燃焼
排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄
化する方法に関するものである。
素酸化物の浄化方法、さらに詳しくは、酸素を含む燃焼
排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄
化する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的課題である。とりわけ産業活動の拡大
に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。
化は大きな社会的課題である。とりわけ産業活動の拡大
に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。
【0003】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素(NO)は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化する幾つかの方法が提案
されている。例えば接触還元法と呼ばれる方法は、アン
モニアや水素等の還元剤を用い、触媒上でNOをN2 と
H2 Oにして浄化する方法である。しかしながら、この
方法は危険な還元剤を利用するため、その回収や漏れの
対策が必要で、規模が大きな固定発生源については有効
であるが、自動車のような移動発生源には適さない。
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素(NO)は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化する幾つかの方法が提案
されている。例えば接触還元法と呼ばれる方法は、アン
モニアや水素等の還元剤を用い、触媒上でNOをN2 と
H2 Oにして浄化する方法である。しかしながら、この
方法は危険な還元剤を利用するため、その回収や漏れの
対策が必要で、規模が大きな固定発生源については有効
であるが、自動車のような移動発生源には適さない。
【0004】一方、理論空燃比付近で運転されるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄化
できないので用いることができない。
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄化
できないので用いることができない。
【0005】ところで、NOの接触分解、すなわちNO
を直接N2 とO2 に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Pt、Cu、Co系触媒がNOの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。
を直接N2 とO2 に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Pt、Cu、Co系触媒がNOの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。
【0006】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、(A)米国特許第42973
28号明細書や特開昭63−283727号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素を
含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化
する方法が提案されている。一方、最近(B)Chemistr
y Letters P.1025 - 1026 (1992)ではガリウムやインジ
ウムをイオン交換したZSM−5型ゼオライトが酸素1
0%と高い条件のもとで窒素酸化物の浄化率が高いこと
が示されている。
提案されている。例えば、(A)米国特許第42973
28号明細書や特開昭63−283727号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素を
含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化
する方法が提案されている。一方、最近(B)Chemistr
y Letters P.1025 - 1026 (1992)ではガリウムやインジ
ウムをイオン交換したZSM−5型ゼオライトが酸素1
0%と高い条件のもとで窒素酸化物の浄化率が高いこと
が示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記(A)な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記(B)においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。また、実際の排
ガス中には硫黄酸化物が存在しており、これが触媒を被
毒し活性を大きく低下させることが知られている。した
がって、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有すること
も重要な課題である。
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記(B)においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。また、実際の排
ガス中には硫黄酸化物が存在しており、これが触媒を被
毒し活性を大きく低下させることが知られている。した
がって、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有すること
も重要な課題である。
【0008】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムおよび
周期律表Ib族の金属を含有するゼオライトからなる触
媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭
化水素により効率よく浄化できることを見いだした。ま
た、本発明の触媒によれば自動車排ガス浄化触媒に要求
される5万h-1以上さらには10万h-1以上の高いガス
空間速度(GHSV)でも、しかも硫黄酸化物存在下で
も充分に高い窒素酸化物浄化能力を示すことを見いだし
た。
するためのものであり、本発明者らはインジウムおよび
周期律表Ib族の金属を含有するゼオライトからなる触
媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭
化水素により効率よく浄化できることを見いだした。ま
た、本発明の触媒によれば自動車排ガス浄化触媒に要求
される5万h-1以上さらには10万h-1以上の高いガス
空間速度(GHSV)でも、しかも硫黄酸化物存在下で
も充分に高い窒素酸化物浄化能力を示すことを見いだし
た。
【0010】すなわち、本発明は、インジウムおよび周
期律表Ib族の金属を含有するSiO2 /Al2 O3 比
がモル比で10以上のゼオライトからなる浄化触媒およ
びかかる触媒の存在下、炭化水素を用いて酸素を含む燃
焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒
素酸化物の浄化方法である。
期律表Ib族の金属を含有するSiO2 /Al2 O3 比
がモル比で10以上のゼオライトからなる浄化触媒およ
びかかる触媒の存在下、炭化水素を用いて酸素を含む燃
焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒
素酸化物の浄化方法である。
【0011】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式(1)で示される。 xM2/n O・Al2 O3 ・ySiO2 ・zH2 O……(1) (式中、nは陽イオンMの原子価、xは0.8〜2.0
の範囲の数、yは2.0以上の数、zは0以上の数であ
る)
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式(1)で示される。 xM2/n O・Al2 O3 ・ySiO2 ・zH2 O……(1) (式中、nは陽イオンMの原子価、xは0.8〜2.0
の範囲の数、yは2.0以上の数、zは0以上の数であ
る)
【0012】ゼオライトの基本構造はSi、Al、Oが
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、X線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
チャバサイト等があり、合成品としてはこれら天然品の
合成体、X型、Y型、MFI、ベータ型等が知られてい
る。
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、X線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
チャバサイト等があり、合成品としてはこれら天然品の
合成体、X型、Y型、MFI、ベータ型等が知られてい
る。
【0013】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からSiO2 /Al2 O3 のモル比が1
0以上であることが必要である。ゼオライト構造として
は特に限定はされないが好ましくはMFI、モルデナイ
ト、フェリエライト、ベータである。天然品、合成品ど
ちらでも構わないが、前者では不純物を含み精製に手間
がかかることから、合成品が好ましく用いられる。
水蒸気性の観点からSiO2 /Al2 O3 のモル比が1
0以上であることが必要である。ゼオライト構造として
は特に限定はされないが好ましくはMFI、モルデナイ
ト、フェリエライト、ベータである。天然品、合成品ど
ちらでも構わないが、前者では不純物を含み精製に手間
がかかることから、合成品が好ましく用いられる。
【0014】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物(例えばF
e、Ga等)を混合し、100〜250℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物(例えばF
e、Ga等)を混合し、100〜250℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。
【0015】本発明に用いる周期律表Ib族の金属とし
て例えば銅、銀、金などを挙げることができる。
て例えば銅、銀、金などを挙げることができる。
【0016】本発明において、インジウムおよび周期律
表Ib族の金属の導入方法は特に限定されない。導入方
法としてはゼオライト中のカチオンとインジウムカチオ
ンおよび周期律表Ib族の金属カチオンを交換するイオ
ン交換法や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に
浸す含浸法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオ
ライトをインジウムあるいは周期律表Ib族の金属塩の
溶液に分散し、その中にアルカリ性の溶液例えばアンモ
ニア水を添加してpHを調整する方法もまた好ましく用
いられる。
表Ib族の金属の導入方法は特に限定されない。導入方
法としてはゼオライト中のカチオンとインジウムカチオ
ンおよび周期律表Ib族の金属カチオンを交換するイオ
ン交換法や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に
浸す含浸法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオ
ライトをインジウムあるいは周期律表Ib族の金属塩の
溶液に分散し、その中にアルカリ性の溶液例えばアンモ
ニア水を添加してpHを調整する方法もまた好ましく用
いられる。
【0017】本発明では、触媒がさらに水素イオンを含
有することが好ましい。水素イオンのゼオライトへの導
入方法としては直接酸水溶液でイオン交換するか、また
はアンモニウムイオンで交換して、次いで焼成する方法
が挙げられる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒
素含有カチオンである場合には焼成によりこれを分解し
て、水素イオンに転化する。
有することが好ましい。水素イオンのゼオライトへの導
入方法としては直接酸水溶液でイオン交換するか、また
はアンモニウムイオンで交換して、次いで焼成する方法
が挙げられる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒
素含有カチオンである場合には焼成によりこれを分解し
て、水素イオンに転化する。
【0018】本発明で用いるインジウム、周期律表Ib
族の金属またはアンモニウム塩の原料化合物は水溶性塩
であればどの様な形でも使用できる。例えば、硫酸塩、
塩酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、酸水溶
液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の水溶液が挙げ
られる。
族の金属またはアンモニウム塩の原料化合物は水溶性塩
であればどの様な形でも使用できる。例えば、硫酸塩、
塩酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、酸水溶
液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の水溶液が挙げ
られる。
【0019】また導入の順序として、特定のイオンを先
に導入する方法および同時に導入する方法が考えられる
が特に限定されない。本発明において用いられるゼオラ
イトのインジウム含有量は0.4〜12重量%が好まし
く、さらに好ましくは1〜8重量%であり、周期律表I
b族の金属含有量は0.6〜20重量%が好ましく、さ
らに好ましくは3〜12重量%である。また水素イオン
を含有する場合、水素イオンはゼオライト構造を構成し
ているアルミニウム1当量に対し、0.1〜1.0当量
が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.8当量であ
る。
に導入する方法および同時に導入する方法が考えられる
が特に限定されない。本発明において用いられるゼオラ
イトのインジウム含有量は0.4〜12重量%が好まし
く、さらに好ましくは1〜8重量%であり、周期律表I
b族の金属含有量は0.6〜20重量%が好ましく、さ
らに好ましくは3〜12重量%である。また水素イオン
を含有する場合、水素イオンはゼオライト構造を構成し
ているアルミニウム1当量に対し、0.1〜1.0当量
が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.8当量であ
る。
【0020】本発明の触媒はゼオライトにインジウムお
よび周期律表Ib族の金属または水素イオンを導入した
後、例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物や粘土を
バインダーとして、球状、柱状、ハニカム状等の適当な
形に成型してもよく、あるいはアルミナ、コージェライ
トなどからなる例えばハニカムのような成型体にコーテ
ングしてもよい。またゼオライトにインジウムおよび周
期律表Ib族の金属および/または水素イオンを導入す
る前にバインダーを添加して成型し、その後インジウム
および周期律表Ib族の金属および/または水素イオン
を導入しても良い。いずれにしても特に限定されるもの
ではない。
よび周期律表Ib族の金属または水素イオンを導入した
後、例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物や粘土を
バインダーとして、球状、柱状、ハニカム状等の適当な
形に成型してもよく、あるいはアルミナ、コージェライ
トなどからなる例えばハニカムのような成型体にコーテ
ングしてもよい。またゼオライトにインジウムおよび周
期律表Ib族の金属および/または水素イオンを導入す
る前にバインダーを添加して成型し、その後インジウム
および周期律表Ib族の金属および/または水素イオン
を導入しても良い。いずれにしても特に限定されるもの
ではない。
【0021】本発明で用いる炭化水素類とは、炭素と水
素から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィ
ン類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合
物を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で
本発明の処理温度において気体状のものであればよい。
さらに好ましくは炭素数が1〜10程度のオレフィン
類、パラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水
素類から選ばれる少なくとも1種の炭化水素である。好
ましい炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、ノネン、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどが挙げら
れる。また、燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素も
好ましく用いられることはもちろんのことである。触媒
上で存在させる炭化水素は燃焼排ガス中に含まれている
窒素酸化物に対してメタン換算で0.2から7モル比、
より好ましくは0.4から5モル比存在させるのが好ま
しい。0.2モル比以下では窒素酸化物の浄化率が低く
なり、一方7モル比以上では過剰な炭化水素が存在し新
たな炭化水素浄化装置が必要になり好ましくない。
素から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィ
ン類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合
物を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で
本発明の処理温度において気体状のものであればよい。
さらに好ましくは炭素数が1〜10程度のオレフィン
類、パラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水
素類から選ばれる少なくとも1種の炭化水素である。好
ましい炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、オクテン、ノネン、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどが挙げら
れる。また、燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素も
好ましく用いられることはもちろんのことである。触媒
上で存在させる炭化水素は燃焼排ガス中に含まれている
窒素酸化物に対してメタン換算で0.2から7モル比、
より好ましくは0.4から5モル比存在させるのが好ま
しい。0.2モル比以下では窒素酸化物の浄化率が低く
なり、一方7モル比以上では過剰な炭化水素が存在し新
たな炭化水素浄化装置が必要になり好ましくない。
【0022】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは0.1容量%以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば5〜16%であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは3〜8%である。
含有するものであり、好ましくは0.1容量%以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば5〜16%であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは3〜8%である。
【0023】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは200から800℃、より好ましくは
250から600℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。
温度で好ましくは200から800℃、より好ましくは
250から600℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。
【0024】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば5
万h-1以上、さらには10万h-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。また、排ガス
中に含まれる硫黄酸化物により、触媒の窒素酸化物浄化
能は著しく低下した。然るに、本発明の方法に従うと、
自動車排ガスのような高いガス空間速度において、しか
も硫黄酸化物共存下でも充分な窒素酸化物浄化能を示
す。
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば5
万h-1以上、さらには10万h-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。また、排ガス
中に含まれる硫黄酸化物により、触媒の窒素酸化物浄化
能は著しく低下した。然るに、本発明の方法に従うと、
自動車排ガスのような高いガス空間速度において、しか
も硫黄酸化物共存下でも充分な窒素酸化物浄化能を示
す。
【0025】本発明の除去方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリン等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送ら
ずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けられ
た触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライン
に改質部を設け、軽油やガソリン等の燃料油の一部を改
質処理等を施してから触媒層に添加してもよい。
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリン等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送ら
ずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けられ
た触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライン
に改質部を設け、軽油やガソリン等の燃料油の一部を改
質処理等を施してから触媒層に添加してもよい。
【0026】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。
【0028】(触媒調製) 触媒1 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として3.8重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.72当量であった。さらにこれに7.9
重量%硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、
含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/m
inヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモ
ニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供
した。
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として3.8重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.72当量であった。さらにこれに7.9
重量%硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、
含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/m
inヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモ
ニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供
した。
【0029】触媒2 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを8.4gの硝酸銀を含む1.0リ
ットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ
過した。これを水250mlで2回洗浄した。さらにこ
のイオン交換操作および水洗操作を2回繰りかえした。
次にこれを17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含
む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌
し、その後ろ過した。これを水250mlで2回洗浄し
た。さらにこのイオン交換操作および水洗操作を2回繰
りかえした。その後110℃で一晩乾燥させた。ゼオラ
イトにイオン交換されたインジウムの担持量は金属とし
て3.3重量%であり、銀の担持量は4.6重量%であ
った。
型ゼオライト20gを8.4gの硝酸銀を含む1.0リ
ットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ
過した。これを水250mlで2回洗浄した。さらにこ
のイオン交換操作および水洗操作を2回繰りかえした。
次にこれを17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含
む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌
し、その後ろ過した。これを水250mlで2回洗浄し
た。さらにこのイオン交換操作および水洗操作を2回繰
りかえした。その後110℃で一晩乾燥させた。ゼオラ
イトにイオン交換されたインジウムの担持量は金属とし
て3.3重量%であり、銀の担持量は4.6重量%であ
った。
【0030】触媒3 SiO2 /Al2 O3 モル比が約35のNa型のMFI
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として2.9重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.65当量であった。さらにこれに7.9
重量%硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、
含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/m
inヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモ
ニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供
した。
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として2.9重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.65当量であった。さらにこれに7.9
重量%硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、
含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/m
inヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモ
ニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供
した。
【0031】触媒4 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
6.5重量%であった。さらにこれに10.5重量%塩
化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下し、含浸し
た。
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
6.5重量%であった。さらにこれに10.5重量%塩
化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下し、含浸し
た。
【0032】触媒5 SiO2 /Al2 O3 モル比が約35のNa型のMFI
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として2.9重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.65当量であった。さらにこれに10.
5重量%塩化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下
し、含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml
/minヘリウム気流中、550℃で4時間処理してア
ンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応
に供した。
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。これ
を17.5gの硝酸インジウム・3水和物を含む1.0
リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後
ろ過した。水250mlで2回洗浄した後110℃で一
晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウ
ムの担持量は金属として2.9重量%であった。アンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量に対して0.65当量であった。さらにこれに10.
5重量%塩化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下
し、含浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml
/minヘリウム気流中、550℃で4時間処理してア
ンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応
に供した。
【0033】触媒6 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
6.5重量%であった。
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
6.5重量%であった。
【0034】触媒7 SiO2 /Al2 O3 モル比が約35のNa型のMFI
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
4.1重量%であった。
型ゼオライト20gを17.5gの硝酸インジウム・3
水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水250mlで
2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
4.1重量%であった。
【0035】触媒8 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを8.4gの硝酸銀を含む1.0リ
ットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ
過した。ついで、水250mlで2回洗浄した。さらに
このイオン交換操作および水洗操作を2回繰りかえし
た。これを110℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換された銀の担持量は金属として9.6重量%で
あった。
型ゼオライト20gを8.4gの硝酸銀を含む1.0リ
ットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ
過した。ついで、水250mlで2回洗浄した。さらに
このイオン交換操作および水洗操作を2回繰りかえし
た。これを110℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換された銀の担持量は金属として9.6重量%で
あった。
【0036】触媒9 SiO2 /Al2 O3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。アン
モニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1
当量に対して1.0当量であった。これに7.9重量%
硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、含浸し
た。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/minヘ
リウム気流中、550℃で4時間処理してアンモニウム
イオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供した。
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。アン
モニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1
当量に対して1.0当量であった。これに7.9重量%
硝酸銀水溶液20mlをビュレットより滴下し、含浸し
た。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/minヘ
リウム気流中、550℃で4時間処理してアンモニウム
イオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供した。
【0037】触媒10 SiO2 /Al2 O3 モル比が約35のNa型のMFI
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。アン
モニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1
当量に対して1.0当量であった。これに10.5重量
%塩化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下し、含
浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/mi
nヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモニ
ウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供し
た。
型ゼオライト20gを10%塩化アンモニウム水溶液4
0mlに分散し、80℃で2時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで水250mlで2回洗浄した。さらにこのイ
オン交換操作および水洗操作を4回繰りかえした。アン
モニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1
当量に対して1.0当量であった。これに10.5重量
%塩化金酸水溶液20mlをビュレットより滴下し、含
浸した。これを110℃で一晩乾燥後、30ml/mi
nヘリウム気流中、550℃で4時間処理してアンモニ
ウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応に供し
た。
【0038】(触媒評価) 実施例1〜5、比較例1〜5 前記の方法で調製した触媒1〜10を用い、表1に示す
反応条件で酸素12容量%、一酸化窒素1000pp
m、炭化水素としてエチレン250ppm、二酸化硫黄
50ppmを含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去
性能を調べた。NOの転化率はNOのN2 への転化率か
ら求めた。その結果を表2に示す。
反応条件で酸素12容量%、一酸化窒素1000pp
m、炭化水素としてエチレン250ppm、二酸化硫黄
50ppmを含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去
性能を調べた。NOの転化率はNOのN2 への転化率か
ら求めた。その結果を表2に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】実施例6〜8、比較例6〜8 前記の方法で調製した触媒を用い、表3に示す反応条件
で酸素12容量%、一酸化窒素1000ppm、炭化水
素としてプロパン167ppm、二酸化硫黄50ppm
を含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能を調べ
た。NOの転化率はNOのN2 への転化率から求めた。
その結果を表4に示す。
で酸素12容量%、一酸化窒素1000ppm、炭化水
素としてプロパン167ppm、二酸化硫黄50ppm
を含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能を調べ
た。NOの転化率はNOのN2 への転化率から求めた。
その結果を表4に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】表2、4の結果から明らかなように、イン
ジウムおよび周期律表Ib族の金属および/または水素
イオンを含有するSiO2 /Al2 O3 モル比が10以
上のゼオライトからなる触媒を用いれば、微量の炭化水
素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから効率的に窒素酸
化物を浄化できる。また、触媒被毒成分である硫黄酸化
物が反応ガスに含まれていても有効に働く。
ジウムおよび周期律表Ib族の金属および/または水素
イオンを含有するSiO2 /Al2 O3 モル比が10以
上のゼオライトからなる触媒を用いれば、微量の炭化水
素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから効率的に窒素酸
化物を浄化できる。また、触媒被毒成分である硫黄酸化
物が反応ガスに含まれていても有効に働く。
【0045】
【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を効率よく除去できる。また、硫黄酸化
物存在下でも効率よく除去できる。
から窒素酸化物を効率よく除去できる。また、硫黄酸化
物存在下でも効率よく除去できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 20/18 Z 7202−4G B01D 53/36 102 D
Claims (9)
- 【請求項1】 インジウムおよび周期律表Ib族の金属
を含有するSiO2/Al2 O3 比がモル比で10以上
のゼオライトからなる排ガス浄化触媒。 - 【請求項2】 ゼオライトがさらに水素イオンを含有す
る請求項1記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項3】 インジウムの含有量がゼオライトの重量
に対し0.4〜12重量%である請求項1または2記載
の排ガス浄化触媒。 - 【請求項4】 周期律表Ib族の含有量がゼオライトの
重量に対し0.6〜20重量%である請求項1または2
記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項5】 水素イオンの含有量がゼオライトを構成
しているアルミニウム1当量に対し、0.1〜1.0当
量である請求項2記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項6】ゼオライトがMFI型構造を有するゼオラ
イトである請求項1または2記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項7】 請求項1または2記載の触媒の存在下、
炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。 - 【請求項8】 請求項7において触媒の温度が200〜
800℃であることを特徴とする請求項7記載の窒素酸
化物の浄化方法。 - 【請求項9】 請求項7において排ガス中に含まれてい
る窒素酸化物に対してメタン換算で0.2〜7モル比の
炭化水素を存在させる請求項7記載の窒素酸化物の浄化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6090871A JPH0796194A (ja) | 1993-04-30 | 1994-04-28 | 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-104170 | 1993-04-30 | ||
| JP10417093 | 1993-04-30 | ||
| JP6090871A JPH0796194A (ja) | 1993-04-30 | 1994-04-28 | 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796194A true JPH0796194A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=26432280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6090871A Pending JPH0796194A (ja) | 1993-04-30 | 1994-04-28 | 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796194A (ja) |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6090871A patent/JPH0796194A/ja active Pending
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