JP2007296449A

JP2007296449A - 板状脱硝触媒の製造方法

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Publication number: JP2007296449A
Application number: JP2006125406A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nagai; 良憲永井; Kazunori Ito; 和典伊藤; Akihiro Yamada; 晃広山田; Hiroyuki Yoshimura; 博之吉村
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP4959218B2

Abstract

【課題】排ガス中の石炭灰などのダストにより脱硝触媒に摩耗を生じにくく、高寿命の排ガス浄化用脱硝触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】網状基材１に、その網目を充填するように触媒成分を担持してなる排ガス浄化用板状脱硝触媒５であって、該触媒成分は、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデンを含む第一成分の層２と、該層の上に被覆された酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む第二成分の層３からなり、前記充填された第一成分２の厚みは前記網状基材１の厚みよりも薄く、かつ前記第二成分３の層は、前記第一成分２の層の上で、網状基材１の外面以下に被覆されている排ガス浄化用板状脱硝触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、板状脱硝触媒およびその製造方法に係り、特に被処理排ガス中に煤塵を含んだ場合においても、長寿命で、かつ効率よく被処理ガスを処理可能にした耐摩耗性の脱硝触媒、およびその製造方法に関する。

発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモック゛や酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア(NH₃)等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が、火力発電所を中心に幅広く用いられている。この場合の脱硝触媒には、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)又はタングステン(W)を活性成分にした酸化チタン(TiO₂)系触媒が使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどの特長を有することから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。触媒の形状としては、通常、ハニカム状、板状に成形されたものが用いられている。

特に煤塵が存在する石炭焚きボイラの排ガス中で触媒を長時間使用すると、経年的な性能低下が大きく、これは煤塵中のアルカリ金属やアルカリ土類金属が触媒の活性点を覆うこと、また煤塵により触媒表面が摩耗し、触媒自身が減肉、消失するためであることが知られている。その一例として油焚きボイラ排ガス煙道に触媒装置を設置した場合の性能低下（劣化）は煤塵中の水溶性アルカリ金属が触媒活性サイトに付着するためであり、また石炭焚きボイラでは、煤塵中の酸化カルシウム(CaO)が排ガス中の硫黄酸化物(SO₃)と反応して触媒細孔の閉塞を引き起こすためであることが述べられている（非特許文献１）。

一方、近年、石炭焚きボイラ排ガスの脱硝触媒に求められる機能も多様化、複雑化しつつある。米国で使用されている石炭は東部瀝青炭とPRB(Powder River Basin)炭に大別されるが、東部瀝青炭は、硫黄含有量が高く、排ガス中の硫黄酸化物(SOx)濃度が高いため、後流機器での酸性硫安の析出を防止するために、脱硝触媒にはSO₂からSO₃への酸化能の低い触媒が求められる。他方、PRB炭はCa濃度が高く上述のようにCaSO₄の細孔閉塞或いは触媒活性表面のマスキングを引き起こす。また、PRB炭の場合、ボイラ燃焼状況によっては多量にP₂O₅が発生し、触媒毒となるケースもある。

一方、石炭焚きボイラ等の排ガス中には水銀が含まれ、その多くが金属水銀(Hg)であり、そのままでは煙突から排出されてしまうので、これらの水銀の除去が要求されている。そこで、脱硝触媒を用いて水銀（Hg）を酸化し、HgCl₂のような可溶性化合物にして電気集塵機(EP)や脱硫装置(FGD)で除去するシステムが提案されている。しかし、PRB炭燃焼排ガスの場合、排ガス中のHCl濃度が低いため、水銀酸化反応が遅くなるという課題がある。

また脱硝反応速度はSO₂酸化反応速度より一桁速く、このために高脱硝性能を示す触媒の表面にコーティングする技術は、高脱硝性能で、かつ低SO₂酸化性能を満足する方法であることが知られている（特許文献２）。しかし、このような触媒を実用機で使用する場合、長時間の使用において多量に存在する石炭灰(ダスト)により摩耗してしまうという欠点がある。芯材を有する板状触媒であっても、表面に一定の厚みの触媒コーティング層を設けると、その部分の摩耗が優先的に生じ、経時的には大きな性能低下を免れない。これはハニカム触媒の場合も同様である。
特開昭50−128681号公報特開平9-220468号公報火力原子力発電Vol．39 No.3(1988.3)

本発明の課題は、排ガス中の石炭灰などのダストにより脱硝触媒に摩耗を生じにくく、高寿命の排ガス浄化用脱硝触媒およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、石炭排ガス処理での脱硝触媒の摩耗は、触媒表面の凹凸により大きく異なり、支持体により表面に突起部を形成し、その隣接する突起部間のくぼみに活性成分をコーティングすることにより、経時的に耐摩耗性の高い触媒が得られることに着目し、本発明に到達した。

すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）網状基材に、その網目を充填するように触媒成分を担持してなる排ガス浄化用板状脱硝触媒であって、該触媒成分は、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデンを含む第一成分の層と、該第一成分の層の上に被覆された、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む第二成分の層からなり、前記充填された第一成分の厚みは前記網状基材の厚みよりも薄く、かつ前記第二成分の層は、前記第一成分の層の上で、網状基材の外面以下に被覆されていることを特徴とする排ガス浄化用板状脱硝触媒。
（２）前記第一成分を酸化チタン、酸化珪素、酸化タングステンおよび酸化バナジウムとし、第二成分を酸化チタン、酸化モリブデン、酸化珪素および酸化バナジウムとしたことを特徴とする（１）に記載の板状脱硝触媒。
（３）網状基材に、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウムおよび、または酸化モリフ゛テ゛ンを含むペーストからなる第一成分をその網目を充填するように塗布またはコーティングした後、乾燥または焼成する工程と、第二成分として酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含むペーストを、前記第一成分の層の上に塗布またはコーティングした後、焼成する工程とからなり、前記充填された第一成分の厚みは前記網状基材の厚みより薄くし、さらにその上に塗布する前記第二成分の厚みを、前記網状基材の厚みと同等以上にすることを特徴とする（１）に記載の板状脱硝触媒の製造方法。
（４）前記第一成分は、使用済み脱硝触媒を粉砕した後、所定の水分で混練して得られる触媒ペーストであることを特徴とする（３）に記載の板状脱硝触媒の製造方法。
（５）前記第一成分のみの塗布またはコーティングによって成形される板状触媒の板厚より、第二成分の塗布またはコーティング厚みを薄くすることを特徴とする（３）または（４）に記載の板状脱硝触媒の製造方法。

本発明によれば、表面にコーティングされた第二触媒成分は、板状触媒の芯材（網状基材）の外面以下、または突起部間にできるくぼみ部分に付着、コートされているため、ダストの衝突は主にこの突起部または外面で生じ、第一成分の表面にコーティングされた第二成分にまでほとんど影響を及ぼさない。このため、煤塵等による高ダスト排ガス処理において、耐摩耗性で、かつ高寿命の板状脱硝触媒を提供することができる。

以下、本発明を図面により説明する。図１は、本発明の脱硝触媒の製造方法を模式的に示す板状脱硝触媒の説明図、図２は、石炭焚の煤塵含有排ガスに一定時間暴露された場合の触媒表面の摩耗進行状況を示す模式図である。

本発明の板状触媒５は、芯材としての金属製またはセラミックス製の網状基材（この場合はエキスパンドメタルラス）１と、該網状基材１の網目を充填するように担持された第一触媒成分２の層と、網状基材１外面以下、すなわち突起部４の間、および該触媒成分２の層上に被覆された第二触媒成分３の層とから構成される。上記の構成において、石炭焚排ガス中に存在するダストは、図２に示すように、排ガス流れに対して並列に配置された板状触媒５の先端部に衝突後、触媒表面を衝突しながらガス流れに沿って移動し、このダスト粒子は、ガス流れ方向に対してある角度で触媒に衝突しつつ触媒表面を削ってゆくが、触媒に摩耗に強い芯材の突起４があると、ダスト粒子は優先的にこの部位に衝突し、比較的摩耗強度の低い表面コーティング部には当たらないので、摩耗が防止できる。

本発明の板状触媒の製造において、前記第一成分の触媒は、使用済み脱硝触媒を粉砕した後、水分を加えて混練し、ペースト状にしたものを使用してもよい。また使用済板状触媒表面の第二触媒成分のみを塗布することによって、触媒を容易に再生することができる。

石炭焚のボイラ排ガスで使用する脱硝触媒は、長時間曝した場合の摩耗を抑えるため、なるべく表面を緻密にして形成されるが、求められる脱硝性能を維持するため触媒表面には多くのクラックを有することが望ましい。

以下に具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
第一触媒成分として、酸化チタン酸粉末(TiO₂含有量：90重量%以上、SO₄含有量：3重量%以下)140kgに、三酸化モリブデン((MoO₃)を13.5kg、メタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)3.3kgおよびシリカゾル(20重量%)56kgを加え、更にアルミニウム化合物粉末1.7kgとアルミナシリケート繊維28kgを水分調整して混練して触媒原料粉末を得た。これを網状基材としてエキスパンドメタルラスに塗布して所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を500℃で焼成処理した。このときの触媒組成はV/Mo/Ti=1.5/5/93.5(原子比)であり、得られた触媒の比表面積は70m²/g、細孔容積は0.277cc/gであった。

また、脱硝性能が高く耐久性面で優れる第二触媒成分として酸化チタン粉末90kg、モリブデン酸アンモニウム13.5kg、メタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)6.6kgおよびシリカゾル(20重量%)56kgを加え、アルミナ／シリケート繊維28kgを添加後、水分を調整して混練し得られた触媒ペーストを、上記の触媒第一成分の上に塗布してエキスパンドメタルの突状部の高さまでプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を500℃で焼成処理した。このときの触媒第二成分の組成はV/Mo/Ti=3/5/92(原子比)であった。なお、このとき、最終的に調製した板状脱硝触媒の板厚は約0.8mmであった。
石炭焚きボイラ試験設備に対して、上記の脱硝触媒をこの順に設置して通ガスし一定期間脱硝性能およびSO₂酸化性能の変化を観察した。

[実施例２]
実施例1と同様に触媒第一成分をエキスパンドメタルに塗布したのち、所定の形状にプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。次いで、第２触媒成分として酸化チタン粉末90kg、メタタングステン酸アンモニウム13.5kg、メタバナジン酸アンモニウム(NH₄VO₃)3.3kgおよびシリカゾル(20重量%)56kgを加え、アルミナ／シリケート繊維28kgを添加後、水分を調整して混練し得られた触媒ペーストを、上記の触媒第一成分の上に塗布してエキスパンドメタルの突状部の高さまでプレス加工して板状の脱硝触媒を得た。この板状触媒を500℃で焼成処理した。なお、このとき、最終的に調製した板状脱硝触媒の板厚は約0.8mmであった。

[比較例１]
実施例１の第一成分のみをエキスパンドメタルに塗布して、実施例１と同様の製造法により調製して触媒を得た。この板状脱硝触媒の板厚は0.8mmであった。
[比較例２]
実施例２の第二成分とする脱硝触媒のみを用いて、エキスパンドメタルに塗布して、実施例１と同様の製造法により調製して触媒を得た。この板状脱硝触媒の板厚は0.8mmであった。

実施例１〜２および比較例１〜２の板状脱硝触媒を表２に示した実機条件で約8000時間耐久試験後の脱硝性能とSO₂酸化性能の経時変化を比較した。その結果を表１に纏めて示す。

表１の結果より、本発明の板状触媒(実施例１および２）は、比較例１および２の板状触媒と比べて良好な脱硝性能を示すことが分る。

本発明の板状脱硝触媒の製造方法を模式的に示す説明図。本発明の板状脱硝触媒の石炭排ガスでの摩耗進行状況を示す模式図。

符号の説明

１：網状基材、２：第一触媒成分、３：第二触媒成分、４：突起部、５：板状触媒。

Claims

網状基材に、その網目を充填するように触媒成分を担持してなる排ガス浄化用板状脱硝触媒であって、該触媒成分は、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウムおよび／または酸化モリブデンを含む第一成分の層と、該第一成分の層の上に被覆された、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含む第二成分の層からなり、前記充填された第一成分の厚みは前記網状基材の厚みよりも薄く、かつ前記第二成分の層は、前記第一成分の層の上で、網状基材の外面以下に被覆されていることを特徴とする排ガス浄化用板状脱硝触媒。
前記第一成分を酸化チタン、酸化珪素、酸化タングステンおよび酸化バナジウムとし、第二成分を酸化チタン、酸化モリブデン、酸化珪素および酸化バナジウムとしたことを特徴とする請求項１に記載の板状脱硝触媒。
網状基材に、酸化チタン、酸化珪素、酸化バナジウムおよび、または酸化モリブデンを含むペーストからなる第一成分をその網目を充填するように塗布またはコーティングした後、乾燥または焼成する工程と、第二成分として酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを含むペーストを、前記第一成分の層の上に塗布またはコーティングした後、焼成する工程とからなり、前記充填された第一成分の厚みは前記網状基材の厚みより薄くし、さらにその上に塗布する前記第二成分の厚みを、前記網状基材の厚みと同等以上にすることを特徴とする請求項１に記載の板状脱硝触媒の製造方法。
前記第一成分は、使用済み脱硝触媒を粉砕した後、所定の水分で混練して得られる触媒ペーストであることを特徴とする請求項３に記載の板状脱硝触媒の製造方法。
前記第一成分のみの塗布またはコーティングによって成形される板状触媒の板厚より、第二成分の塗布またはコーティング厚みを薄くすることを特徴とする請求項３または４に記載の板状脱硝触媒の製造方法。