JPH0624719A

JPH0624719A - アミノプラスチック樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウム

Info

Publication number: JPH0624719A
Application number: JP32997692A
Authority: JP
Inventors: Roberto Cipolli; ロベルト、チポリ; Roberto Oriani; ロベルト、オリアニ; Enrico Masarati; エンリコ、マサラティ; Gilberto Nucida; ジルベルト、ヌチダ
Original assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-02-01
Also published as: ITMI913041A0; US5321057A; AU653078B2; CA2082873A1; ITMI913041A1; DK0542359T3; ATE164613T1; JPH06183709A; ES2113916T3; DE69224962D1; IT1252289B; EP0542359B1; AU2828192A; DE69224962T2; EP0542359A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ポリリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化
の方法を提供する。【構成】尿素等のポリアミン誘導体０〜５０重量部と式
（II）５０〜１００重量部からなる混合物と、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの重合によ
り得られる縮合化合物でマイクロカプセル化した、ポリ
リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、実質的にメラミン誘導体からな
るポリアミン組成物とアルデヒドの重合により得られる
アミノプラスチック樹脂でマイクロカプセル化したポリ
リン酸アンモニウムからなる複合体に関する。より詳し
くは、本発明は、２，４，６−トリアミノ−１，３，５
−トリアジン誘導体とアルデヒド、好ましくはホルムア
ルデヒドとの縮合により得られるアミノプラスチック樹
脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムに
関する。

【０００２】該化合物は、熱可塑性重合体、またはエラ
ストマー特性を備えた重合体、特にオレフィン系重合体
または共重合体に、炎の存在下での高い自己消火性を与
えることができる。

【０００３】特に、本発明の目的は、一般式（Ｉ）（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 （Ｉ）（式中、ｎは２〜８００、好ましくは５〜５００の整数
である。）のポリリン酸アンモニウムが、１０〜８０重
量％の、（ａ）０〜５０重量部の、一種以上のポリアミ
ン誘導体、および（ｂ）５０〜１００重量部の、一般式
(II)

【化２】［式中、Ｒ〜Ｒ₃の基の少なくとも一つは −［−Ｃ_mＨ_2m−］−Ｏ−Ｒ₄、または（式中、ｍ＝２〜８の整数、ｐ＝２〜６の整数、Ｒ₄＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニ
ル、 −［−Ｃ_qＨ_2q−］−ＯＲ₆（式中、ｑは１〜４の整数
であり、Ｒ₆はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る）、基Ｒ₅は、同一であっても、異なっていてもよ
く、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルである。）であり、
あるいは部分は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、あるいは一般式
(II)において部分は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、Ｒ〜Ｒ₃の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ
₈アルケニル、所望によりヒドロキシまたはＣ₁〜Ｃ₄
ヒドロキシアルキル官能基により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₆
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。］の２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリア
ジンの一種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ていることを特徴とする複合体である。

【０００４】本発明の複合体の好ましい実施形態では、
ポリアミン誘導体は、１，３，５−トリアジン環または
部分う

【０００５】（ａ）および（ｂ）成分は、ポリリン酸ア
ンモニウムが最大限にマイクロカプセル化され、その結
果、その水溶性を非常に低い値に低下させるために、高
水準のアルデヒドとの架橋が確保される様に選択する。

【０００６】好ましくは、アルデヒドは、ホルムアルデ
ヒドであるか、あるいはホルムアルデヒドおよび２０モ
ル％までの一般式(III) Ｒ₇−ＣＨＯ (III) （式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケ
ニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール
である。）の他のアルデヒドを含む混合物である。しか
し、ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドである。

【０００７】一般式（Ｉ）のポリリン酸アンモニウムの
例としては、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸
アンモニウム、市販のポリリン酸アンモニウム、例えば
「エキソリット４２２」（ヘキストにより製造販売）お
よび「フォス−チェックＰ／４０」（モンサントケミ
カル）の商品名で公知の製品がある。

【０００８】一般式(II)中のＲ〜Ｒ₃基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、オク
チル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピ
ルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシク
ロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエ
チルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロ
キシブチル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシペ
ンチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキ
シル、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキシル、７
−ヒドロキシヘプチル、７−ヒドロキシオクチル、２−
メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシ
プロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシ
ル、７−メトキシヘプチル、７−メトキシオクチル、２
−エトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−エトキ
シブチル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロ
ピル、４−ブトキシブチル、４−イソブトキシブチル、
５−プロポキシペンチル、２−シクロヘキシルオキシエ
チル、２−エテニルオキシエチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、５
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、５−（Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノ）ペンチル、３−（Ｎ−エチル
アミノ）プロピル、４−（Ｎ−メチルアミノ）ブチル、
５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、３−（Ｎ−
エチルアミノ）プロピル、４−（Ｎ−メチルアミノ）ブ
チル、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル、２−
（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチル、６−（Ｎ−
ヘキセニルアミノ）ヘキシル、２−（Ｎ−エテニルアミ
ノ）エチル、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エチ
ル、２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル、６−（Ｎ−プロピルアミノ）
ヘキシル、等がある。

【０００９】一般式(II)中のの部分を置き換えることができる複素環式基の例として
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジ
ン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラ
メチルピペラジン、２，２，５，５−テトラメチルピペ
ラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペ
ラジン、等がある。

【００１０】の部分を置き換えることができる複素環式基の例として
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジ
ン、４−エチルピペラジン、等がある。

【００１１】ポリアミン誘導体の例としては、尿素、エ
チレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン
尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナ
ミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カプ
リノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミ
ン、ヒダントイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バル
ビツル酸、等がある。

【００１２】本明細書で使用する「ホルムアルデヒド」
の用語は、ホルムアルデヒドが通常市販されている、水
溶液、メタホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドの
どの様な形態をも意味する。

【００１３】Ｒ₇基の例としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、エテニル、プロペニル、シクロヘキシル、フェニ
ル、等がある。

【００１４】本発明の複合体は、下記の様に合成するこ
とができる。（ｉ）好適な溶剤（例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、水、またはそれらの混合物、等）による溶液
中で、ポリアミン誘導体と混合した、または混合してい
ない一般式(II)の２，４，６−トリアミノ−１，３，５
−トリアジンの誘導体を、アルデヒドと反応させる。一
般式(II)のトリアジン誘導体の、またはそれとポリアミ
ン誘導体との混合物の、アルデヒドに対するモル比は、
１：１〜１：６である。反応は、所望によりアルカリ
（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、等）を加えて得た７〜１２のpHで、２０℃〜溶剤
の沸点の範囲の温度で溶液が得られるまで行う。

【００１５】(ii)得られた反応生成物を、上記の種類の
液体中の、粒径７０μ未満の微細な形態の一般式（Ｉ）
のポリリン酸アンモニウムのpHが１〜５の分散液に加
え、４０〜１５０℃の温度に加熱することにより、樹脂
に変換する。１〜５のpHは、所望により酸（例えば硫
酸、塩酸、リン酸、等）を該分散液に加えることにより
得られる。得られた混合物を選択した温度で、重合およ
びマイクロカプセル化を完了するのに必要な時間、好ま
しくは１〜１２時間さらに攪拌し続ける。得られた、マ
イクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムからな
る生成物を濾別する。

【００１６】この複合体をまず１００℃で乾燥させ、次
いで真空炉中、１５０℃で数時間、好ましくは１〜３時
間熱処理する。一般に良質の複合体が白色結晶性粉末と
して得られ、粒度分布は使用するポリリン酸アンモニウ
ムの粒度分布と実質的に同等である。場合により生じる
凝集物は、粒子の被覆を壊すことなく、容易にくずすこ
とができる。

【００１７】本発明のこの複合体は、それ以上処理する
こと無く、自己消火性重合体組成物に使用できる。

【００１８】ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセ
ル化する効果は、下記の方法により、得られた複合体の
６０℃の水に対する溶解性を測定することにより評価す
る。

【００１９】別の合成方法では、上記の（ｉ）および(i
i)の反応を、１工程で、１〜５のpH値で、４０℃を超え
る温度で行う。

【００２０】一般式(II)の２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジンの誘導体の多くは公知であり、
本出願人によるヨーロッパ特許出願第４０６，８１０号
に記載されている様にして容易に合成することができ
る。

【００２１】１０〜８０重量％の、アミン誘導体を含
む、または含まない一般式(II)のトリアジン誘導体をホ
ルムアルデヒドのみと重合させることにより得られる樹
脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムか
らなる、実施例に記載しなかった複合体を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】下記の実施例により本発明の特徴を説明す
るが、本発明を限定するものではない。上記の様に、ポ
リリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化の効果は、
得られた製品を、下記の方法により、６０℃の水に対す
る溶解性を測定することにより評価する。本発明の複合体の、１０／ＡＰＰ％ｘ１００［式中、ＡＰＰ％は、下記の実施例で得られた複合体中
に含まれるポリリン酸アンモニウムの重量％含有量の値
である（リン含有量に対する元素分析により測定）。］
に等しいグラム数を計量し、１００cm³の蒸留水と共
に、攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱浴を備えた
０．２５リットルの反応器に入れる。この分散液を６０
℃に加熱し、その温度に２０分間維持し、次いでこの分
散液を４５分間遠心分離する。続いて、５cm³の透明液
層を採取し、炉中で１２０℃で乾燥させる。ポリリン酸
アンモニウムの溶解性を残留物（ＡＰＰ）の重量から計
算し、水１００ｇあたりのｇとして表す。

【００２６】達成されたカプセル化程度は、結晶の大き
さに加えて、ポリリン酸アンモニウム結晶上に堆積した
樹脂被覆物の種類および量を評価できる走査電子顕微鏡
（ケンブリッジステレオスキャン２００）で、得られ
た生成物を分析することにより確認される。

【００２７】実施例１攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を
備えた３リットル容量の反応器に１８４．５ｇの塩化シ
アヌルおよび８００cm³のアセトンを入れる。攪拌しな
がら、反応混合物を４０℃に加熱して溶液を形成し、次
いで２８４ｇの３０重量％アンモニア水溶液を１時間３
０分かけて加える。続いて反応混合物を４５℃に加熱
し、その温度に４時間維持する。冷却後、得られた生成
物を濾別し、フィルター上で水洗する。真空炉中、５０
〜６０℃で乾燥させた後、１１３ｇの中間体(IV)

【化３】が白色の、融解しない、２４．１２％の塩素を含む（理
論的塩素含有量＝２４．３６％）結晶性粉末として得ら
れる。

【００２８】攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器お
よび加熱浴を備えた１リットル容量の反応器に１０１．
９ｇの中間体(IV)、５００cm³の水および、攪拌しなが
ら４４．８ｇの２−ヒドロキシエチルアミンを入れる。
この反応混合物を沸騰温度に加熱し、次いで還流条件下
に４時間維持する。次いで、反応混合物のpH値を７〜８
に維持するために、２８ｇの水酸化ナトリウムを１００
cm³の水に溶解させた溶液を少量ずつ加えながら、反応
混合物をさらに８時間還流させる。反応混合物を１５℃
に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキ
を同じフィルター上で冷水で洗浄する。フィルターケー
キを炉中、１００℃で乾燥させることにより、１０７．
５ｇの２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｖ）

【化４】が融点２２５〜２３０℃の白色結晶粉末として得られ
る。中間体(IV)および（Ｖ）の構造はＩＲ分光分析によ
り確認した。

【００２９】前と同様に装備した０．２５リットル容量
の反応器に、４５cm³のメタノール、５１．１ｇの３７
重量％のホルムアルデヒド水溶液、および攪拌しながら
３０．６ｇの中間体（Ｖ）を入れる。この反応混合物を
溶液になるまで７０℃に３０分間加熱する。得られた、
７０℃に維持した溶液を、９０ｇのポリリン酸アンモニ
ウム［エキソリット４２２、リン含有量３１．４％］、
２００cm³のメタノールおよび２００cm³の水からなる
分散液を含み、６５℃に加熱した、上記と同じ１リット
ルの反応器に３０分間かけて加える。得られた混合物を
沸騰温度まで加熱し、７時間還流し続ける。反応混合物
を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルター
ケーキを水−メタノール混合物で洗浄する。フィルター
ケーキを炉中、１００℃で乾燥し、続いて真空中、１５
０℃で２時間熱処理することにより、７４．５重量％の
ポリリン酸アンモニウム含有量に相当する２３．４％の
リンを含む１１６ｇの白色結晶性生成物が得られる。し
たがって、得られた生成物は、２．９２：１の重量比で
樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモ
ニウムに相当する。この様にしてカプセル収容されたポ
リリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解
性は、６．３重量％である。エキソリット４２２の６０
℃における水に対する溶解性は、６５重量％より大き
い。

【００３０】実施例２６００cm³の水および９２．２ｇの塩化シアヌルを実施
例１に記載する２リットル容量の、ただし最初は冷却浴
を備えた装置に入れる。外部から冷却して反応混合物を
２℃に維持しながら、７５．０ｇの２−メトキシエチル
アミンを１００cm³の水に溶解した溶液を２時間かけて
加える。この間、温度を徐々に５〜７℃に上昇させる。
温度を２０℃まで上昇させ、その温度に１時間維持し、
次いで反応混合物を３５〜４０℃に加熱し、４０ｇの水
酸化ナトリウムを１００cm³の水に溶解させた溶液を約
３時間かけて加える。反応混合物を６０℃に加熱し、そ
の温度に２時間維持する。この反応混合物を室温に冷却
し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じ
フィルター上で水洗する。フィルターケーキを炉中、１
００℃で乾燥させることにより、１２０．４ｇの中間体
(VI)

【化５】が、融点１６２〜１６４℃、塩素含有量が１３．４８％
（理論値１３．５７％）の白色結晶性粉末として得られ
る。

【００３１】同じ２リットル容量の反応器に、６００cm
³の水、７８．５ｇの中間体(VI)および２２．５ｇの２
−メトキシエチルアミンを入れる。この反応混合物を沸
騰温度に加熱し、２時間還流させ、次いで約１２ｇの水
酸化ナトリウムを５０cm³の水に溶解させた溶液を約３
時間かけて加える。この反応混合物をさらに２時間沸騰
させ、次いで室温に冷却する。この水溶液を各３００cm
³の塩化メチレンで３回処理する。有機抽出液を一つに
合わせ、十分に除湿した後、蒸留する。８６．７ｇの
２，４，６−トリス−（２−メトキシエチル）−アミノ
−１，３，５−トリアジン(VII)

【化６】が、非常に粘度の高い液体生成物（融点１３℃）として
得られる。中間体(VI)および(VII) の構造もＮＭＲ分析
により確認した。

【００３２】上記と同様に装備した０．２５リットルの
反応器に、６０cm³の水、６０cm³のメタノール、９．
０ｇのパラホルムアルデヒドおよび、攪拌しながら３
０．０ｇの中間体(VII) を入れる。この反応混合物を６
０℃に１０分間加熱し、溶液を得る。得られた、６０℃
に維持した溶液を、１１０ｇのポリリン酸アンモニウム
［エキソリット４２２］、２５０cm³の水および２５０
cm³のメタノールからなる分散液を含み、６５℃に加熱
した、適当な装備を施した１リットル容量の鋼製反応器
に２０分間かけて加える。この反応混合物を１２０℃に
加熱し、その温度に約１０時間維持する。反応混合物を
室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケ
ーキをフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄す
る。次いで、実施例１と同様に操作することにより、７
６．４重量％のポリリン酸アンモニウムに相当する２
４．０％のリンを含む１４１．１ｇの白色結晶生成物が
得られる。得られた生成物は、３．２４：１の重量比で
樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモ
ニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの６０℃に
おける水に対する溶解性は、５．６重量％である。

【００３３】実施例３実施例１に記載したのと同じ１リットル容量の反応装置
に９１ｇの中間体(IV)、２４０cm³のトルエンおよび１
１０ｇのモルホリンを入れる。この反応混合物を６５〜
７０℃に加熱し、その温度に２時間維持する。次いで、
反応混合物を沸騰温度に加熱し、１時間還流させる。反
応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別する。
フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥後、９２ｇ
の２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−ト
リアジン(VIII)

【化７】が融点２４８〜２５０℃の白色結晶粉末として得られ
る。中間体(VIII)の構造はＮＭＲ分析により確認した。

【００３４】実施例１と同じ０．２５リットル容量の反
応器に、５０cm³のメタノール、８２ｇの３７重量％の
ホルムアルデヒド溶液、および攪拌しながら１９．６ｇ
の中間体(VIII)および１２．６ｇの２，４，６−トリア
ミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）を入れる。
この反応混合物を溶液になるまで７０℃に４５分間加熱
する。この７０℃に維持した溶液を、９０ｇのポリリン
酸アンモニウム［エキソリット４２２］、２２０cm³の
水および２２０cm³のメタノールからなる分散液を含
み、７０℃に加熱した、前に使用したのと同じ１リット
ル容量の反応器に３０分間かけて加える。この反応混合
物を沸騰温度まで加熱し、８時間還流し続ける。次い
で、実施例１と同様に処理することにより、６９．４重
量％のポリリン酸アンモニウム含有量に相当する２１．
８％のリンを含む１２４．４ｇの白色結晶生成物が得ら
れる。この得られた生成物は、２．２７：１の重量比で
樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモ
ニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの６０℃に
おける水に対する溶解性は、３．５重量％である。

【００３５】実施例４実施例１と同様に装備した０．２５リットル容量の反応
器に、４９．０ｇの中間体(IV)、１５０cm³の水および
２６．２ｇの２−メトキシエチルアミンを装填する。こ
の反応混合物を沸騰温度に加熱し、還流条件下に４時間
維持する。次いで１４ｇの水酸化ナトリウムを５０cm³
の水に溶解させた溶液を約２０分間かけて加える。さら
に３０分間撹拌した後、水の蒸留を開始し、続いて残留
物を各１００cm³のアセトニトリルで３回処理し、有機
生成物を抽出する。溶剤を蒸留した後、５２．５ｇの
２，４−ジアミノ−６−（２−メトキシエチル）−アミ
ノ−１，３，５−トリアジン(IX)

【化８】が、融点１６６〜１６９℃の白色結晶粉末として得られ
る。中間体(IX)の構造はＮＭＲ分析により確認した。

【００３６】同じ０．５リットル容量の反応器に、１５
０cm³の水、５０cm³のメタノール、６４．９ｇの３７
重量％のホルムアルデヒド溶液および、攪拌しながら３
６．８ｇの中間体(IX)を入れる。この反応混合物を６０
℃に加熱し、この温度に３０分間維持して溶液を得る。
得られた、６０℃に維持した溶液を、９０ｇのポリリン
酸アンモニウム［フォスチェックＰ／４０、リン含有量
３１．５％］および２００cm³のメタノールからなる分
散液を含み、沸騰させている、前の実施例の１リットル
容量の反応装置に１時間かけて加える。この反応混合物
を１０時間還流し、次いで室温に冷却する。得られた生
成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で
水−メタノール混合物で洗浄する。フィルターケーキを
乾燥し、熱処理した後、７０．１重量％のポリリン酸ア
ンモニウムに相当する２２．１％のリンを含む１２７．
１ｇの白色結晶生成物が得られる。得られた生成物は、
２．３４：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル化
されたポリリン酸アンモニウムに相当する。ポリリン酸
アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、
５．５重量％である。フォスチェックＰ／４０の６０℃
における水に対する溶解度は、６５重量％より高い。

【００３７】実施例５〜１２実施例１〜４に記載するのと同様の条件下で操作するこ
とにより、下記の表２に記載する複合体を製造する。

【表４】

【００３８】実施例１３７５．０ｇの、メルトフローインデックスが１２で、９
６重量％のｎ−ヘプタン不溶分を含むアイソタクチック
ポリプロピレンフレーク、２４．０ｇの実施例１の生成
物、０．６７ｇのチオプロピオン酸ジラウリルおよび
０．３３ｇのテトラ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタ
エリトリトールを混合し、ムーア（MOORE)プラテンプレ
スで、４０kg/cm²の圧力で７分間運転することにより
成形する。試験片を約３mm厚の板として調製し、スタン
トンレッドクロフト計器で酸素インデックス（ＡＳＴ
ＭＤ−２８６３／７７によるＬ．Ｏ．Ｉ．）を測定
し、材料をＵＬ９４規格（「アンダーライターズラボ
ラトリーズ」−ＵＳＡ発行）により３段階９４Ｖ−０、
９４Ｖ−１および９４Ｖ−２に分類できる「垂直燃焼試
験」にかけることにより自己消火性の水準を決定する。
下記の結果が得られた。Ｌ．Ｏ．Ｉ．＝３２．９ＵＬ９４＝クラスＶ−０

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（式中、ｍ＝１〜７の整数、ｐ＝１〜５の整数、Ｒ_４＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニ
ル、 −［−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−］−ＯＲ_６（式中、ｑは１〜４の整
数であり、Ｒ_６はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルで
ある）、基Ｒ_５は、同一であっても、異なっていてもよ
く、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、
Ｃ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルである。）であ
り、あるいは部分は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
別の異原子を含む複素環式基により置換されており、あ
るいは一般式（ＩＩ）において部分は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り別の異原子を含む複素環式基により置換されており、
Ｒ〜Ｒ_３の他の基は、同一であっても異なっていてもよ
く、上記の意味を有する、あるいはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８ア
ルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、所望によりヒドロキシ
またはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル官能基により置換
されたＣ_６〜Ｃ_１６シクロアルキルまたはアルキルシク
ロアルキルである。］の２，４，６−トリアミノ−１，
３，５−トリアジンの一種以上の誘導体からなる混合物
と、アルデヒドとの重合により得られる樹脂でマイクロ
カプセル化されていることを特徴とする複合体。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】特に、本発明の目的は、一般式（Ｉ）（ＮＨ_４）_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１（Ｉ）（式中、ｎは２〜８００、好ましくは５〜５００の整数
である。）のポリリン酸アンモニウムが、１０〜８０重
量％の、（ａ）０〜５０重量部の、一種以上のポリアミ
ン誘導体、および（ｂ）５０〜１００重量部の、一般式
（ＩＩ）

【化２】（式中、ｍ＝１〜７の整数、ｐ＝１〜５の整数、Ｒ_４＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニ
ル、 −［−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−］−ＯＲ_６（式中、ｑは１〜４の整
数であり、Ｒ_６はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルで
ある）、基Ｒ_５は、同一であっても、異なっていてもよ
く、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、
Ｃ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルである。）であ
り、あるいは部分は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから撰択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、あるいは一般式
（ＩＩ）において部分は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、Ｒ〜Ｒ_３の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜
Ｃ_８アルケニル、所望によりヒドロキシまたはＣ_１〜Ｃ
_４ヒドロキシアルキル官能基により置換されたＣ_６〜Ｃ
_１６シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。］の２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリア
ジンの一種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ていることを特徴とする複合体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロベルト、チポリイタリー国ノバラ、ビアレ、ア、ボルタ、 33 (72)発明者ロベルト、オリアニイタリー国ミラノ、ビア、モンテ、オルティガラ、22 (72)発明者エンリコ、マサラティイタリー国ピアチェンツァ、カステルヌオボ、バルティドネ、ビア、ピアネロ、321 (72)発明者ジルベルト、ヌチダイタリー国ミラノ、サン、ジュリアーノ、ミラネーゼ、ビア、マッツィーニ、14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 （Ｉ）（式中、ｎは２〜８００、好ましくは５〜５００の整数
である。）のポリリン酸アンモニウムが、１０〜８０重
量％の、（ａ）０〜５０重量部の、一種以上のポリアミ
ン誘導体、および（ｂ）５０〜１００重量部の、一般式
(II) 【化１】［式中、Ｒ〜Ｒ₃の基の少なくとも一つが −［−Ｃ_mＨ_2m−］−Ｏ−Ｒ₄、または（式中、ｍ＝２〜８の整数、ｐ＝２〜６の整数、Ｒ₄＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニ
ル、 −［−Ｃ_qＨ_2q−］−ＯＲ₆（式中、ｑは１〜４の整数
であり、Ｒ₆はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る）、基Ｒ₅は、同一であっても、異なっていてもよ
く、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、
Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルである。）であり、
あるいは部分は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
別の異原子を含む複素環式基により置換されており、あ
るいは一般式(II)において部分は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り別の異原子を含む複素環式基により置換されており、
Ｒ〜Ｒ₃の他の基は、同一であっても異なっていてもよ
く、上記の意味を有する、あるいはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アル
キル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、所望によりヒドロキシま
たはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル官能基により置換さ
れたＣ₆〜Ｃ₁₆シクロアルキルまたはアルキルシクロア
ルキルである。］の２，４，６−トリアミノ−１，３，
５−トリアジンの一種以上の誘導体からなる混合物と、
アルデヒドとの重合により得られる樹脂でマイクロカプ
セル化されていることを特徴とする複合体。
【請求項２】ポリアミン誘導体が、１，３，５−トリア
ジン環または部分の少なくとも一つを含む化合物から選択されることを特
徴とする、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】アルデヒドが、ホルムアルデヒドである
か、あるいはホルムアルデヒドおよび２０モル％までの
一般式(III) Ｒ₇−ＣＨＯ (III) （式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケ
ニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール
である。）の他のアルデヒドを含む混合物であることを
特徴とする、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】アルデヒドがホルムアルデヒドであること
を特徴とする、請求項３に記載の複合体。
【請求項５】一般式(II)中のの部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペ
ラジン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テ
トラメチルピペラジン、２，２，５，５−テトラメチル
ピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチル
ピペラジンから選択された複素環式基により置換されて
いることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項
に記載の複合体。
【請求項６】の部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペ
ラジン、４−エチルピペラジンから選択された複素環式
基により置換されていることを特徴とする、請求項１〜
５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】ポリアミン誘導体が、尿素、エチレン尿
素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナミン、ブ
チログアナミン、イソブチログアナミン、カプリノグア
ナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタ
メチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダン
トイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バルビツル酸か
ら選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の複合体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイ
クロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムからなる
複合体の製造方法であって、（ｉ）溶液中で、前記ポリ
アミン誘導体と混合された、または混合されていない一
般式(II)のトリアジン誘導体を、アルデヒドと反応さ
せ、(ii)溶液（ｉ）を、一般式（Ｉ）のポリリン酸アン
モニウムのpH１〜５の分散液に加えることにより、得ら
れた反応生成物を樹脂に変換する、ことを特徴とする方
法。
【請求項９】反応（ｉ）を、一般式(II)のトリアジン誘
導体の、またはそれと前記ポリアミン誘導体との混合物
の、アルデヒドに対するモル比が、１：１〜１：６にな
る様に行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】反応（ｉ）を２０℃〜使用する溶剤の沸
点の範囲の温度で行い、反応(II)の樹脂化およびマイク
ロカプセル化を４０〜１５０℃の温度で行うことを特徴
とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】工程（ｉ）および(ii)の反応が１工程
で、４０℃を超える温度で行われることを特徴とする、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。