JPH06247925A - ビニル化合物およびその重合体 - Google Patents
ビニル化合物およびその重合体Info
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- JPH06247925A JPH06247925A JP5501893A JP5501893A JPH06247925A JP H06247925 A JPH06247925 A JP H06247925A JP 5501893 A JP5501893 A JP 5501893A JP 5501893 A JP5501893 A JP 5501893A JP H06247925 A JPH06247925 A JP H06247925A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】式（１）のビニル化合物であるｐ−（４−置換
あるいは非置換オキシフェニル メチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩 およびそのホ
モポリマー あるいは任意のラジカル重合性モノマーと
のコポリマー。 ［例えば、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニオメチル）スチレン六フッ化アンチモン酸塩］ 【効果】このビニル化合物は枝構造にスルホニウム基を
有しているので、機能性ポリマーの原料モノマー等に有
用である。また、加熱、あるいは紫外線照射下で、カチ
オン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒と
してエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオン
重合性機能材料に有効である。更にスチレン基を有して
いるため、単独または他のビニル化合物と共重合させ
て、機能性ポリマーを与える。
あるいは非置換オキシフェニル メチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩 およびそのホ
モポリマー あるいは任意のラジカル重合性モノマーと
のコポリマー。 ［例えば、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニオメチル）スチレン六フッ化アンチモン酸塩］ 【効果】このビニル化合物は枝構造にスルホニウム基を
有しているので、機能性ポリマーの原料モノマー等に有
用である。また、加熱、あるいは紫外線照射下で、カチ
オン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒と
してエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオン
重合性機能材料に有効である。更にスチレン基を有して
いるため、単独または他のビニル化合物と共重合させ
て、機能性ポリマーを与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂やビニル
エーテル樹脂などのカチオン重合性有機材料の硬化触媒
あるいはフォトレジスト向けの酸触媒などカチオン発生
剤として有用なスルホニウム塩構造を持つビニル化合物
とそのホモポリマー、さらにはラジカル重合性ビニル化
合物とのコポリマーに関する。
エーテル樹脂などのカチオン重合性有機材料の硬化触媒
あるいはフォトレジスト向けの酸触媒などカチオン発生
剤として有用なスルホニウム塩構造を持つビニル化合物
とそのホモポリマー、さらにはラジカル重合性ビニル化
合物とのコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、類似化合物の開示として特開平２
−１４７０によりｐ−ヒドロキシフェニルメチルベンジ
ルスルホニウム化合物が開示され、さらにこの化合物
は、特開平２−１９６８１２によりカチオン重合触媒と
して機能することも開示されている。
−１４７０によりｐ−ヒドロキシフェニルメチルベンジ
ルスルホニウム化合物が開示され、さらにこの化合物
は、特開平２−１９６８１２によりカチオン重合触媒と
して機能することも開示されている。
【０００３】また、末端にビニル結合を持つスルホニウ
ム塩は特開平２−２６４７５６に開示されており、西ド
イツ公開公報２５３８７９１にはマレイン酸のｐ−（メ
チルチオ）フェニルエステルを２価のハロゲン化合物で
スルホニウムポリマーとする記載がみられる。一方、Ch
em.Lett.1896(1986)や、Macromolecules,22,2502(1989)
によりオニウム塩を高分子化する目的で、スルホニウム
基やアンモニウム基を末端に有するモノマーおよびその
ポリマーが開示されている。また、J.Polym.Sci.,Part
A;Polym.Chem.,27,1679(1989)により汎用モノマーとの
共重合体も開示されている。
ム塩は特開平２−２６４７５６に開示されており、西ド
イツ公開公報２５３８７９１にはマレイン酸のｐ−（メ
チルチオ）フェニルエステルを２価のハロゲン化合物で
スルホニウムポリマーとする記載がみられる。一方、Ch
em.Lett.1896(1986)や、Macromolecules,22,2502(1989)
によりオニウム塩を高分子化する目的で、スルホニウム
基やアンモニウム基を末端に有するモノマーおよびその
ポリマーが開示されている。また、J.Polym.Sci.,Part
A;Polym.Chem.,27,1679(1989)により汎用モノマーとの
共重合体も開示されている。
【０００４】更にスルホニウム塩構造を持つビニルモノ
マーとカチオン重合性のスピロオルソエステル構造を持
つビニルモノマーとのコポリマーが、J.Appl.Polym.Sci
ence,43,1933(1991)に、また、スルホニウム構造を持つ
ビニルモノマーとカチオン性のスピロオルソカーボナー
ト構造を持つビニルモノマーとのコポリマーが特開平４
−２８３２１０に開示されている。しかしながら、以上
の公知例には、本出願のようなビニル化合物やそのホモ
ポリマー、コポリマーについての開示はなされていな
い。
マーとカチオン重合性のスピロオルソエステル構造を持
つビニルモノマーとのコポリマーが、J.Appl.Polym.Sci
ence,43,1933(1991)に、また、スルホニウム構造を持つ
ビニルモノマーとカチオン性のスピロオルソカーボナー
ト構造を持つビニルモノマーとのコポリマーが特開平４
−２８３２１０に開示されている。しかしながら、以上
の公知例には、本出願のようなビニル化合物やそのホモ
ポリマー、コポリマーについての開示はなされていな
い。
【０００５】
【発明の構成】本発明は新規なスルホニウム塩構造を持
つビニル化合物およびそれを重合させてなるポリマーを
開示するものである。更に詳しくは、カチオン発生剤と
して有効な新規ビニル化合物およびそれを原料として得
られるスルホニウム塩構造をもったポリマーに関する。
すなわち、本発明は、化３で表されるスルホニウム塩構
造をもったビニルモノマー、および化４で表されるスル
ホニウム塩構造を持つポリマーに関するものである。
つビニル化合物およびそれを重合させてなるポリマーを
開示するものである。更に詳しくは、カチオン発生剤と
して有効な新規ビニル化合物およびそれを原料として得
られるスルホニウム塩構造をもったポリマーに関する。
すなわち、本発明は、化３で表されるスルホニウム塩構
造をもったビニルモノマー、および化４で表されるスル
ホニウム塩構造を持つポリマーに関するものである。
【０００６】
【化３】 （ただし、Ｒ1は水素、アルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。）
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。）
【０００７】
【化４】 （ただし、Ｒ1は水素、アルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。Ｒ7，Ｒ8は独立して水
素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ，ｎは
モル百分率を表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。Ｒ7，Ｒ8は独立して水
素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ，ｎは
モル百分率を表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）
【０００８】化３中、Ｒ1は水素、またはメチル基、エ
チル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基等が例示される。Ｒ4
は置換されてもよいアルキル基を示すが、例えば炭素数
１〜４のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基、またはナフチル基等で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられる。Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立して、
水素、アルキル基を示す。
チル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基等が例示される。Ｒ4
は置換されてもよいアルキル基を示すが、例えば炭素数
１〜４のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基、またはナフチル基等で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられる。Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立して、
水素、アルキル基を示す。
【０００９】本発明の化３で表されるスルホニウム塩構
造を持つビニルモノマーの具体的な例としては、ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン六フッ化アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−メトキシカルボニルオキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチル
スルホニオメチル）スチレン 過塩素酸塩、ｐ−（ｐ−
ヒドロキシフェニルエチルスルホニオメチル）スチレン
四フッ化ホウ酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメ
チルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化ヒ酸塩等を
挙げることができる。
造を持つビニルモノマーの具体的な例としては、ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン六フッ化アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−メトキシカルボニルオキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチル
スルホニオメチル）スチレン 過塩素酸塩、ｐ−（ｐ−
ヒドロキシフェニルエチルスルホニオメチル）スチレン
四フッ化ホウ酸塩、ｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメ
チルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化ヒ酸塩等を
挙げることができる。
【００１０】化４中、Ｒ1は水素、またはメチル基、エ
チル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基等が例示される。Ｒ4
は置換されてもよいアルキル基を示すが、例えば炭素数
１〜４のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基、またはナフチル基等で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられる。Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立して、
水素、アルキル基を示す。Ｒ7，Ｒ8はそれぞれ独立し
て、水素、または有機の基を示す。また、ｍ，ｎはモル
百分率を表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００であ
る。
チル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基等が例示される。Ｒ4
は置換されてもよいアルキル基を示すが、例えば炭素数
１〜４のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基、またはナフチル基等で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられる。Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立して、
水素、アルキル基を示す。Ｒ7，Ｒ8はそれぞれ独立し
て、水素、または有機の基を示す。また、ｍ，ｎはモル
百分率を表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００であ
る。
【００１１】本発明の化４中ｍ＝１００で表されるスル
ホニウム塩構造を持つホモポリマーの具体例としては、
ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメ
チル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−
（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−（ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−（ｐ
−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレ
ン 過塩素酸塩、ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルエ
チルスルホニオメチル）スチレン 四フッ化ホウ酸塩、
ポリｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメ
チル）スチレン 六フッ化ヒ酸塩等を挙げることができ
る。
ホニウム塩構造を持つホモポリマーの具体例としては、
ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメ
チル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−
（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−（ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩、ポリｐ−（ｐ
−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレ
ン 過塩素酸塩、ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルエ
チルスルホニオメチル）スチレン 四フッ化ホウ酸塩、
ポリｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメ
チル）スチレン 六フッ化ヒ酸塩等を挙げることができ
る。
【００１２】本発明の化４中（０＜ｍ＜１００）のコポ
リマーの具体例としては、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチ
モン酸塩とスチレンのコポリマー、ｐ−（ｐ−アセトキ
シフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 過塩素
酸塩とアクリロニトリルのコポリマー、ｐ−（ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩とメタクリル酸
メチルのコポリマー、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルエ
チルスルホニオメチル）スチレン 四フッ化ホウ酸塩と
ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ｐ−
（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン 六フッ化ヒ酸塩とグリシジルメタクリレートの
コポリマー等が挙げられるが、化４で表されるスルホニ
ウム塩構造を持つビニルモノマーのラジカル重合性ビニ
ル化合物は２成分以上あってもかまわない。また、コポ
リマーのコモノマーについても２成分以上あってもかま
わない。
リマーの具体例としては、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチ
モン酸塩とスチレンのコポリマー、ｐ−（ｐ−アセトキ
シフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 過塩素
酸塩とアクリロニトリルのコポリマー、ｐ−（ｐ−メト
キシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニオメチ
ル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩とメタクリル酸
メチルのコポリマー、ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルエ
チルスルホニオメチル）スチレン 四フッ化ホウ酸塩と
ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ｐ−
（ｐ−アセトキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレン 六フッ化ヒ酸塩とグリシジルメタクリレートの
コポリマー等が挙げられるが、化４で表されるスルホニ
ウム塩構造を持つビニルモノマーのラジカル重合性ビニ
ル化合物は２成分以上あってもかまわない。また、コポ
リマーのコモノマーについても２成分以上あってもかま
わない。
【００１３】これらのうち、ホモポリマーは、公知の方
法で合成できる。例えば塩化メチル、クロロホルム、ア
セトニトリル等の溶媒中、窒素、アルゴン、ヘリウム等
の不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存在のも
とで、化３のビニル化合物を５０〜１００℃に加熱する
と高分子化される。反応後、溶媒を回収し、適当な溶媒
で再沈することで精製されたホモポリマーが得られる。
コポリマーも上記同様に、任意のラジカル重合性ビニル
化合物と化３のビニル化合物を反応することによって高
分子化される。
法で合成できる。例えば塩化メチル、クロロホルム、ア
セトニトリル等の溶媒中、窒素、アルゴン、ヘリウム等
の不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存在のも
とで、化３のビニル化合物を５０〜１００℃に加熱する
と高分子化される。反応後、溶媒を回収し、適当な溶媒
で再沈することで精製されたホモポリマーが得られる。
コポリマーも上記同様に、任意のラジカル重合性ビニル
化合物と化３のビニル化合物を反応することによって高
分子化される。
【００１４】
【作用】本発明のビニル化合物は、スルホニウム塩構造
を持つ新規のビニル化合物である。この化３で示される
ビニル化合物は、加熱、あるいは紫外線照射下でカチオ
ン種を発生することが可能で、エポキシ樹脂等の潜在性
硬化触媒として有用であることと同時に、ビニル基を有
していることから、ラジカル開始剤等によりポリマーへ
の形態変更が可能である。また、その形態変更した本発
明のポリマーは、ホモポリマーにもコポリマーにもなり
うるものであり、加熱、あるいは紫外線照射によってカ
チオン種を発生することが可能な新規の機能性ポリマー
である。
を持つ新規のビニル化合物である。この化３で示される
ビニル化合物は、加熱、あるいは紫外線照射下でカチオ
ン種を発生することが可能で、エポキシ樹脂等の潜在性
硬化触媒として有用であることと同時に、ビニル基を有
していることから、ラジカル開始剤等によりポリマーへ
の形態変更が可能である。また、その形態変更した本発
明のポリマーは、ホモポリマーにもコポリマーにもなり
うるものであり、加熱、あるいは紫外線照射によってカ
チオン種を発生することが可能な新規の機能性ポリマー
である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。
囲はこれに限定されるものではない。
【００１６】実施例１ ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩の合成 ４−メチルチオフェノール２５ｇ、ｐ−クロルメチルス
チレン５４．５ｇをメタノール中で、３０℃で４８時間
反応させ、反応後、濾過、乾燥し、白色結晶４３．７２
ｇを得た。収率は８３．７％であった。この白色結晶が
中間体のｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
オメチル）スチレンクロライドであることをＩＲスペク
トル、元素分析で確認した。
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩の合成 ４−メチルチオフェノール２５ｇ、ｐ−クロルメチルス
チレン５４．５ｇをメタノール中で、３０℃で４８時間
反応させ、反応後、濾過、乾燥し、白色結晶４３．７２
ｇを得た。収率は８３．７％であった。この白色結晶が
中間体のｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
オメチル）スチレンクロライドであることをＩＲスペク
トル、元素分析で確認した。
【００１７】 元素分析 理論値（％） 測定値（％） Ｃ分 ６５．６３ ６５．７９ Ｈ分 ５．８５ ５．８１ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ９９０，３０００，３４５０
【００１８】次に、２００ｍｌの三角フラスコにｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレンクロライド４．３３ｇ、メタノール１００ｍｌ、
ＫＳｂＦ6４．１２ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌
する。結晶物を濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗浄し
たのち、真空乾燥し、５．７５ｇの白色結晶を得た。収
率は、７８．８％であった。元素分析、ＩＲ分析の結
果、得られた結晶物がｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン
酸塩であることを確認した。
（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオメチル）ス
チレンクロライド４．３３ｇ、メタノール１００ｍｌ、
ＫＳｂＦ6４．１２ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌
する。結晶物を濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗浄し
たのち、真空乾燥し、５．７５ｇの白色結晶を得た。収
率は、７８．８％であった。元素分析、ＩＲ分析の結
果、得られた結晶物がｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン
酸塩であることを確認した。
【００１９】 元素分析 理論値（％） 測定値（％） Ｃ分 ３８．９５ ３８．７１ Ｈ分 ３．４５ ３．５４ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ６６０，９２０，９９０，３０００，３５００
【００２０】実施例２ ｐ−（ｐ−アセトキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩の合成 アセトニトリル７５０ｍｌ中に、ｐ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩６５．６ｇを仕込み、氷冷攪拌下で、ジ
シクロヘキシルアミン２５．３ｇを加え、更に、アセチ
ルクロライドを滴下する。滴下後、２．５時間反応させ
る。次に、濾過し、濾液をエバポレートし、クロロホル
ム／ヘキサン混合溶媒で結晶化し、６３．６４ｇの白色
結晶を得た。収率は、８９．４２％であった。元素分
析、ＩＲ分析の結果、得られた結晶物がｐ−（ｐ−アセ
トキシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六
フッ化アンチモン酸塩であることを確認した。
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩の合成 アセトニトリル７５０ｍｌ中に、ｐ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化
アンチモン酸塩６５．６ｇを仕込み、氷冷攪拌下で、ジ
シクロヘキシルアミン２５．３ｇを加え、更に、アセチ
ルクロライドを滴下する。滴下後、２．５時間反応させ
る。次に、濾過し、濾液をエバポレートし、クロロホル
ム／ヘキサン混合溶媒で結晶化し、６３．６４ｇの白色
結晶を得た。収率は、８９．４２％であった。元素分
析、ＩＲ分析の結果、得られた結晶物がｐ−（ｐ−アセ
トキシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六
フッ化アンチモン酸塩であることを確認した。
【００２１】 元素分析 理論値（％） 測定値（％） Ｃ分 ４０．３７ ４０．５１ Ｈ分 ３．５５ ３．５０ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ６６０，９２０，９９０，１７３０，３０００，３５０
０
０
【００２２】実施例３ ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化ア
ンチモン酸塩の合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩を０．９９ｇ、ＡＩＢＮを０．０１ｇ、更にアセトニ
トリル２．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、窒素置換し、
６０℃で２４時間重合させた。その後反応液をメタノー
ルで再沈し、白色のポリマー０．９１ｇを得た。収率は
９１．９％であった。ＩＲ分析の結果、実施例１でのＩ
Ｒデータと比較し、９２０ｃｍ-1のビニル基の存在を示
す吸収が消失していることから、ポリｐ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フ
ッ化アンチモン酸塩であることの確認をした。
ェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化ア
ンチモン酸塩の合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩を０．９９ｇ、ＡＩＢＮを０．０１ｇ、更にアセトニ
トリル２．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、窒素置換し、
６０℃で２４時間重合させた。その後反応液をメタノー
ルで再沈し、白色のポリマー０．９１ｇを得た。収率は
９１．９％であった。ＩＲ分析の結果、実施例１でのＩ
Ｒデータと比較し、９２０ｃｍ-1のビニル基の存在を示
す吸収が消失していることから、ポリｐ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニオメチル）スチレン 六フ
ッ化アンチモン酸塩であることの確認をした。
【００２３】実施例４ ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩とスチレンのコポリマーの合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩０．９９ｇ、スチレン０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０
１３ｇ、更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下
脱気後、窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。そ
の後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマー１．
１０ｇを得た。収率は９１．７％であった。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペクトルにより、このポリマーにはビニル基がない
ことを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ
-1のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在
を確認した。
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩とスチレンのコポリマーの合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩０．９９ｇ、スチレン０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０
１３ｇ、更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下
脱気後、窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。そ
の後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマー１．
１０ｇを得た。収率は９１．７％であった。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペクトルにより、このポリマーにはビニル基がない
ことを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ
-1のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在
を確認した。
【００２４】実施例５ ｐ−（ｐ−アセトキシフェニ
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩とスチレンのコポリマーの合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩１．０７ｇ、スチレン０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０
１３ｇ、更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下
脱気後、窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。そ
の後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマー１．
１６ｇを得た。収率は９０．６％であった。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペクトルにより、このポリマーにはビニル基がない
ことを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ
-1のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在
を確認した。
ルメチルスルホニオメチル）スチレン六フッ化アンチモ
ン酸塩とスチレンのコポリマーの合成 コック付き重合管にｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩１．０７ｇ、スチレン０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０
１３ｇ、更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下
脱気後、窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。そ
の後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマー１．
１６ｇを得た。収率は９０．６％であった。ＮＭＲ，Ｉ
Ｒスペクトルにより、このポリマーにはビニル基がない
ことを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ
-1のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在
を確認した。
【００２５】
【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩構造を持つ
ビニル化合物は、加熱、あるいは紫外線照射下で、カチ
オン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒と
してエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオン
重合性機能材料に有効である。更に、そのビニル化合物
はラジカル重合性基を有しているため、単独または、他
のラジカル重合性ビニル化合物と共重合させることが可
能で、機能性ポリマーを与える。このようにして得られ
るポリマーは、ビニル化合物と同様、カチオン発生剤と
しての応用が可能であるほか、帯電防止剤や導電性ポリ
マーへの用途にも有用である。更に、コモノマーにカチ
オン重合性基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマー
として機能する。
ビニル化合物は、加熱、あるいは紫外線照射下で、カチ
オン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒と
してエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオン
重合性機能材料に有効である。更に、そのビニル化合物
はラジカル重合性基を有しているため、単独または、他
のラジカル重合性ビニル化合物と共重合させることが可
能で、機能性ポリマーを与える。このようにして得られ
るポリマーは、ビニル化合物と同様、カチオン発生剤と
しての応用が可能であるほか、帯電防止剤や導電性ポリ
マーへの用途にも有用である。更に、コモノマーにカチ
オン重合性基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマー
として機能する。
Claims (7)
- 【請求項１】 化１で表されるビニル化合物。 【化１】 （ただし、Ｒ1は水素、アルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。） - 【請求項２】 ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩で
ある請求項１記載のビニル化合物。 - 【請求項３】 ｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチルス
ルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩で
ある請求項１記載のビニル化合物。 - 【請求項４】 化２で表されるポリマー。 【化２】 （ただし、Ｒ1は水素、アルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基のいずれかを示す。Ｒ2，Ｒ3は独立し
て水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の
アルコキシ基のいずれかを、Ｒ4は置換されてもよいア
ルキル基を示す。Ｘは、アルキル硫酸、ハロゲン、過塩
素酸、硫酸水素、ｐ−トルエンスルホン酸、六フッ化ア
ンチモン酸、六フッ化ヒ酸、六フッ化リン酸、または四
フッ化ホウ酸を示す。Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル
基のいずれかを、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
フェニル基のいずれかを示す。Ｒ7，Ｒ8は独立して水
素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ，ｎは
モル百分率を表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。） - 【請求項５】 ポリｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩である請求項４記載のホモポリマー。 - 【請求項６】 ポリｐ−（ｐ−アセトキシフェニルメチ
ルスルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸
塩である請求項４記載のホモポリマー。 - 【請求項７】 ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニオメチル）スチレン 六フッ化アンチモン酸塩と
スチレンのコポリマーである請求項４記載のポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5501893A JPH06247925A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | ビニル化合物およびその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5501893A JPH06247925A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | ビニル化合物およびその重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247925A true JPH06247925A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=12986934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5501893A Pending JPH06247925A (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | ビニル化合物およびその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06247925A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007743A (ja) * | 2006-05-30 | 2008-01-17 | Hyogo Prefecture | 感光性樹脂及び感光性組成物 |
| WO2016143474A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2023093598A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于聚苯乙烯类硫鎓盐及其光刻胶组合物 |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP5501893A patent/JPH06247925A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007743A (ja) * | 2006-05-30 | 2008-01-17 | Hyogo Prefecture | 感光性樹脂及び感光性組成物 |
| WO2016143474A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| CN107406581A (zh) * | 2015-03-10 | 2017-11-28 | 横滨橡胶株式会社 | 阳离子聚合引发剂和环氧树脂组合物 |
| JPWO2016143474A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2017-12-21 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| TWI671326B (zh) * | 2015-03-10 | 2019-09-11 | 日商橫浜橡膠股份有限公司 | 陽離子聚合起始劑及環氧樹脂組成物 |
| CN107406581B (zh) * | 2015-03-10 | 2019-09-27 | 横滨橡胶株式会社 | 阳离子聚合引发剂和环氧树脂组合物 |
| JP2020019973A (ja) * | 2015-03-10 | 2020-02-06 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン重合開始剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
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