JPH06248014A - フッ素系重合体の製法 - Google Patents
フッ素系重合体の製法Info
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- JPH06248014A JPH06248014A JP6286593A JP6286593A JPH06248014A JP H06248014 A JPH06248014 A JP H06248014A JP 6286593 A JP6286593 A JP 6286593A JP 6286593 A JP6286593 A JP 6286593A JP H06248014 A JPH06248014 A JP H06248014A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒体と
してヘキサフルオロプロピレンの二量体中の二重結合に
フッ化水素を付加して得られる化合物などを用いるフッ
素系重合体の製法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なフッ素系
重合体が得られる。
有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒体と
してヘキサフルオロプロピレンの二量体中の二重結合に
フッ化水素を付加して得られる化合物などを用いるフッ
素系重合体の製法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なフッ素系
重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素系重合体の新規な
製法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少な
い重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの
良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
製法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少な
い重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの
良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、フッ素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】フッ素系重合体の製法としては、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
法、懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、フッ素系重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、重合速度が速くて、フッ素系重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をアニオン的にオ
リゴメル化して得られるパーフルオロアルケンの二重結
合にフッ化水素を付加して得られるフルオロアルカン
（以下単に「パーフルオロアルケンのフッ化水素付加
体」という）は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体と
することにより、上記目的を達成し得ることを見出し
た。
重ねた結果、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をアニオン的にオ
リゴメル化して得られるパーフルオロアルケンの二重結
合にフッ化水素を付加して得られるフルオロアルカン
（以下単に「パーフルオロアルケンのフッ化水素付加
体」という）は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体と
することにより、上記目的を達成し得ることを見出し
た。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、前記重
合媒体として、パーフルオロアルケンのフッ化水素付加
体を用いることを特徴とするフッ素系重合体の製法であ
る。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、前記重
合媒体として、パーフルオロアルケンのフッ化水素付加
体を用いることを特徴とするフッ素系重合体の製法であ
る。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、パーフル
オロアルケンのフッ化水素付加体中でフルオロオレフィ
ン単量体を単独で重合させるか、またはフルオロオレフ
ィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外
の下記単量体を共重合して製造される。
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、パーフル
オロアルケンのフッ化水素付加体中でフルオロオレフィ
ン単量体を単独で重合させるか、またはフルオロオレフ
ィン単量体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外
の下記単量体を共重合して製造される。
【００１０】本発明にて用いられるフルオロオレフィン
単量体は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有す
るオレフィンであり、好ましくは、重合性および得られ
る重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロオ
レフィン単量体である。
単量体は、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有す
るオレフィンであり、好ましくは、重合性および得られ
る重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロオ
レフィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオ
ロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフ
ルオロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボ
ン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエ
ーテルなどと組み合わせて用いることもできる。また、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン
系単量体と組み合わせてもよい。
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオ
ロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフ
ルオロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボ
ン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエ
ーテルなどと組み合わせて用いることもできる。また、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン
系単量体と組み合わせてもよい。
【００１３】本発明におけるパーフルオロアルケンのフ
ッ化水素付加体としては、ＴＦＥの三量体、四量体、五
量体、またはＨＦＰの二量体、三量体の二重結合にフッ
化水素を付加して得られる化合物が好適であり、これら
のパーフルオロアルケンのフッ化水素付加体の混合物で
もよい。
ッ化水素付加体としては、ＴＦＥの三量体、四量体、五
量体、またはＨＦＰの二量体、三量体の二重結合にフッ
化水素を付加して得られる化合物が好適であり、これら
のパーフルオロアルケンのフッ化水素付加体の混合物で
もよい。
【００１４】本発明においては、重合媒体としてパーフ
ルオロアルケンのフッ化水素付加体に水などの不活性溶
媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使用量
は、重合させるべき単量体の種類により変化し得るもの
であるが、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍
量、好ましくは５〜５０倍量である。
ルオロアルケンのフッ化水素付加体に水などの不活性溶
媒を含有させて用いることもできる。重合媒体の使用量
は、重合させるべき単量体の種類により変化し得るもの
であるが、単量体全量の重量に対して、３〜１００倍
量、好ましくは５〜５０倍量である。
【００１５】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、
また使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用さ
れているもののうちから適宜選ぶことができる。例え
ば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ジ（パ
ーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できる
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．０
０５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採
用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、
また使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用さ
れているもののうちから適宜選ぶことができる。例え
ば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ジ（パ
ーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できる
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．０
０５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採
用される。
【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定できるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０
〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜選
定できるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。本発明
においては、過大の反応圧力を要することなく重合を有
利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用すること
も可能であるとともに、減圧条件でも可能である。ま
た、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって行
い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定できるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０
〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜選
定できるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。本発明
においては、過大の反応圧力を要することなく重合を有
利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用すること
も可能であるとともに、減圧条件でも可能である。ま
た、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって行
い得る。
【００１７】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はパーフルオロアルケ
ンのフッ化水素付加体に可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さ
を考慮するとわずかでもパーフルオロアルケンのフッ化
水素付加体に溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係
数を有することが望ましい。これらの要求に合う化合物
は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ
2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＨＣｌ2 などのハイドクロロフルオロカーボン類、
アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、またはメチルメルカプタンなどのメル
カプタン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移
動定数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して
０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はパーフルオロアルケ
ンのフッ化水素付加体に可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さ
を考慮するとわずかでもパーフルオロアルケンのフッ化
水素付加体に溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係
数を有することが望ましい。これらの要求に合う化合物
は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ
2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＨＣｌ2 などのハイドクロロフルオロカーボン類、
アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、またはメチルメルカプタンなどのメル
カプタン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移
動定数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して
０．０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得
る。
【００１８】
［合成例１］ＨＦＰ二量体の混合物を２３０℃でクロム
−アルミニウム複合酸化物触媒を充填したインコネル製
の内径１インチの反応器に２．５モル倍のフッ化水素と
ともに接触時間が３０秒になるようにフィードし、生成
物を回収した。蒸留により沸点６３〜６７℃でＨＦＰ二
量体のフッ化水素付加体の混合物［ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 ］を得た。
−アルミニウム複合酸化物触媒を充填したインコネル製
の内径１インチの反応器に２．５モル倍のフッ化水素と
ともに接触時間が３０秒になるようにフィードし、生成
物を回収した。蒸留により沸点６３〜６７℃でＨＦＰ二
量体のフッ化水素付加体の混合物［ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 ］を得た。
【００１９】［実施例１］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロアルケンのフッ化水素付加体混合物１３００ｇ、（パ
ーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ、ＴＦＥ８５ｇ、
エチレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持し
て、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パー
オキシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込
み、反応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥとエチレ
ンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）
を導入し、反応圧力を９．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１４ｃｃ仕込んだ。３時間後に８５ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７２℃、熱分解開始点３４５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４５５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
７０％であった。
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロアルケンのフッ化水素付加体混合物１３００ｇ、（パ
ーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ、ＴＦＥ８５ｇ、
エチレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持し
て、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パー
オキシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込
み、反応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥとエチレ
ンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン＝５３／４７）
を導入し、反応圧力を９．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１４ｃｃ仕込んだ。３時間後に８５ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７２℃、熱分解開始点３４５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４５５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
７０％であった。
【００２０】［実施例２］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロアルケンのフッ化水素付加体混合物１４００ｇ、パー
フルオロプロピルビニルエーテル３２ｇ、ＴＦＥ８０ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１重量％
パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１
ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ
一定になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込ん
だ。３．５時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点３０５℃、熱分解
開始点４３５℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４７５
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロアルケンのフッ化水素付加体混合物１４００ｇ、パー
フルオロプロピルビニルエーテル３２ｇ、ＴＦＥ８０ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１重量％
パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１
ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ
一定になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込ん
だ。３．５時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点３０５℃、熱分解
開始点４３５℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧
縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は４７５
ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３５０％であった。
【００２１】［実施例３］パーフルオロプロピルビニル
エーテル３２ｇの代りにＨＦＰ４００ｇを仕込み、合成
例１で得たパーフルオロアルケンのフッ化水素付加体混
合物の仕込み量を１４００ｇのかわりに１０００ｇとす
る以外は実施例２と同様な方法で重合を行い、２．５時
間後に３２ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２９５℃、熱分解開始点４３２
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３２０％であった。
エーテル３２ｇの代りにＨＦＰ４００ｇを仕込み、合成
例１で得たパーフルオロアルケンのフッ化水素付加体混
合物の仕込み量を１４００ｇのかわりに１０００ｇとす
る以外は実施例２と同様な方法で重合を行い、２．５時
間後に３２ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点２９５℃、熱分解開始点４３２
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３２０％であった。
【００２２】［比較例１］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノー
ル２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込む。
温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、系内に
ＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に
保持する。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得ら
れた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３
６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分
子量が低く脆いものであった。
ンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノー
ル２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込む。
温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、系内に
ＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／エチレン
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に
保持する。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得ら
れた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３
６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分
子量が低く脆いものであった。
【００２３】［参考例１］合成例１で得たパーフルオロ
アルケンのフッ化水素付加体混合物を仕込む代りに１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕
込み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ仕込
む以外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後
に３５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５０℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４７０％であった。
アルケンのフッ化水素付加体混合物を仕込む代りに１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕
込み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ仕込
む以外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後
に３５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５０℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４７０％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、オゾン破壊効果がはる
かに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン溶媒を
用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合体を製
造できる。
かに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン溶媒を
用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合体を製
造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大春 一也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有するフッ素系重
合体を製造するにあたり、前記重合媒体としてテトラフ
ルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンをアニ
オン的にオリゴメル化して得られるパーフルオロアルケ
ンの二重結合にフッ化水素を付加して得られるフルオロ
アルカンを用いることを特徴とするフッ素系重合体の製
法。 - 【請求項２】フッ素系重合体が、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはテトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
である請求項１の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286593A JPH06248014A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | フッ素系重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286593A JPH06248014A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | フッ素系重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248014A true JPH06248014A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=13212621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286593A Pending JPH06248014A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | フッ素系重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06248014A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007047099A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom |
| US8212064B2 (en) | 2008-05-14 | 2012-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene intermediates |
| US8318877B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
| JP2015212364A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-26 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物 |
| CN110577460A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-17 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种六氟丙烯三聚体的制备方法 |
| CN116283486A (zh) * | 2021-10-06 | 2023-06-23 | 氟金(上海)新材料有限公司 | 惰性氟化物、惰性氟化物流体及其制备方法和用途 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP6286593A patent/JPH06248014A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007047099A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom |
| US7513985B2 (en) | 2005-10-17 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom |
| US8212064B2 (en) | 2008-05-14 | 2012-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene intermediates |
| US8318877B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
| JP2015212364A (ja) * | 2014-04-17 | 2015-11-26 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物 |
| CN110577460A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-17 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种六氟丙烯三聚体的制备方法 |
| CN116283486A (zh) * | 2021-10-06 | 2023-06-23 | 氟金(上海)新材料有限公司 | 惰性氟化物、惰性氟化物流体及其制备方法和用途 |
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