JPH06340718A - フッ素系重合体の製造法 - Google Patents
フッ素系重合体の製造法Info
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- JPH06340718A JPH06340718A JP15126593A JP15126593A JPH06340718A JP H06340718 A JPH06340718 A JP H06340718A JP 15126593 A JP15126593 A JP 15126593A JP 15126593 A JP15126593 A JP 15126593A JP H06340718 A JPH06340718 A JP H06340718A
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- fluorine
- fluoropolymer
- fluoroolefin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒体と
してＣＦ3 ＣＨＣｌ2 を用いるフッ素系重合体の製造
法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なフッ素系
重合体が得られる。
有するフッ素系重合体を製造するにあたり、重合媒体と
してＣＦ3 ＣＨＣｌ2 を用いるフッ素系重合体の製造
法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なフッ素系
重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素系重合体の新規な
製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、フッ素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】フッ素系重合体の製造法としては、溶液重
合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速く、フッ素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
事情のもとで、重合速度が速く、フッ素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるフッ素系重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ3 ＣＨＣ
ｌ2 は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体として用い
ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ3 ＣＨＣ
ｌ2 は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体として用い
ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、前記重
合媒体として、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 を用いることを特徴と
するフッ素系重合体の製造法である。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有するフッ素系重合体を製造するにあたり、前記重
合媒体として、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 を用いることを特徴と
するフッ素系重合体の製造法である。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 中でフルオロオレフィン単量体を単独で重合さ
せるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重合するフ
ルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共重合して
製造される。
主構成単位として含有するフッ素系重合体は、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 中でフルオロオレフィン単量体を単独で重合さ
せるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重合するフ
ルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共重合して
製造される。
【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオ
レフィン単量体である。
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオ
レフィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。
体例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン系、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。
【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。
共重合する単量体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ
＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ
2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。
【００１３】本発明においては、重合媒体としてＣＦ3
ＣＨＣｌ2 に水などの不活性溶媒を含有させて用いるこ
ともできる。重合媒体の使用量は、重合させるべき単量
体の種類により変化し得るものであるが、単量体全量の
重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍
量である。
ＣＨＣｌ2 に水などの不活性溶媒を含有させて用いるこ
ともできる。重合媒体の使用量は、重合させるべき単量
体の種類により変化し得るものであるが、単量体全量の
重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍
量である。
【００１４】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、ま
た使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用され
ているもののうちから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パー
フルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用
量は、種類、重合反応条件などに応じて、適宜変更可能
であるが、通常は重合させるべき単量体全体に対して、
０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、ま
た使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用され
ているもののうちから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パー
フルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用
量は、種類、重合反応条件などに応じて、適宜変更可能
であるが、通常は重合させるべき単量体全体に対して、
０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。
【００１５】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
【００１６】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はＣＦ3 ＣＨＣｌ2 に
可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな
化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＣ
Ｆ3 ＣＨＣｌ2 に溶解すればよい。また小さいオゾン破
壊係数を有することが望ましい。これらの要求に合う化
合物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、
ＣＦ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、アセト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプ
タン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定
数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．
０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はＣＦ3 ＣＨＣｌ2 に
可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな
化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＣ
Ｆ3 ＣＨＣｌ2 に溶解すればよい。また小さいオゾン破
壊係数を有することが望ましい。これらの要求に合う化
合物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、
ＣＦ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、アセト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプ
タン類などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定
数の大きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．
０１重量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１７】
実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、１４２０ｇのＣＦ3ＣＨＣｌ2 、３２ｇのパーフル
オロプロピルビニルエーテル、８０ｇのテトラフルオロ
エチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド
の１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を
開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを
導入し、反応圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に６２ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。この共重
合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３
４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品
についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は
３６７％であった。
し、１４２０ｇのＣＦ3ＣＨＣｌ2 、３２ｇのパーフル
オロプロピルビニルエーテル、８０ｇのテトラフルオロ
エチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド
の１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を
開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを
導入し、反応圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に６２ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。この共重
合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、３
４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品
についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は
３６７％であった。
【００１８】実施例２ パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇのかわりに
ヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 の仕込み量を１４２０ｇのかわりに１０００ｇ
とする以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、３．
５時間後に６７ｇの白色共重合体がスラリー状態として
得られた。この共重合体は融点２８２℃、熱分解開始点
４４５℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形
品を与えた。成形品についての引張強度は３４４ｋｇ／
ｃｍ2 、引張伸度は３４０％であった。
ヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、ＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 の仕込み量を１４２０ｇのかわりに１０００ｇ
とする以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、３．
５時間後に６７ｇの白色共重合体がスラリー状態として
得られた。この共重合体は融点２８２℃、熱分解開始点
４４５℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形
品を与えた。成形品についての引張強度は３４４ｋｇ／
ｃｍ2 、引張伸度は３４０％であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造することができる。
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有するフッ素系重
合体を製造するにあたり、前記重合媒体としてＣＦ3 Ｃ
ＨＣｌ2 を用いることを特徴とするフッ素系重合体の製
造法。 - 【請求項２】フッ素系重合体が、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又は
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体である請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126593A JPH06340718A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | フッ素系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126593A JPH06340718A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | フッ素系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340718A true JPH06340718A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15514889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15126593A Pending JPH06340718A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | フッ素系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340718A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| US6268321B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-07-31 | Halocarbon Products Corporation | Grease prepared from chemically inert oil and thickening agent, and process for making same |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP15126593A patent/JPH06340718A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| US6268321B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-07-31 | Halocarbon Products Corporation | Grease prepared from chemically inert oil and thickening agent, and process for making same |
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