JPH0624801A - 非線形光学ガラスの製造方法 - Google Patents
非線形光学ガラスの製造方法Info
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- JPH0624801A JPH0624801A JP20746892A JP20746892A JPH0624801A JP H0624801 A JPH0624801 A JP H0624801A JP 20746892 A JP20746892 A JP 20746892A JP 20746892 A JP20746892 A JP 20746892A JP H0624801 A JPH0624801 A JP H0624801A
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩素を含有する母ガラスを製造し、該母ガラス
へ銅イオンを拡散してガラス中にCuCl微粒子を析出
することにより非線形光学ガラスを製造する。 【効果】広い組成範囲の非線形光学ガラスが製造され
る。
へ銅イオンを拡散してガラス中にCuCl微粒子を析出
することにより非線形光学ガラスを製造する。 【効果】広い組成範囲の非線形光学ガラスが製造され
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学ガラスの製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】CuClを微粒子化することにより非常
に高い非線形光学特性が得られることが理論的に予測さ
れ、実験的にも確認されている。このようなCuCl微
粒子を分散したガラスとして、従来、特公昭46−34
64号公報や特開平3−174337号公報に記載され
ているものが知られている。これらのガラスは、CuC
l成分を含む原料を高温で溶解して、まずCuCl成分
を含有するガラスを作製し、このガラスを所定の温度で
熱処理を行なうことによってガラス中にCuCl微粒子
を析出させる、いわゆる溶融析出法によって製造され
る。
に高い非線形光学特性が得られることが理論的に予測さ
れ、実験的にも確認されている。このようなCuCl微
粒子を分散したガラスとして、従来、特公昭46−34
64号公報や特開平3−174337号公報に記載され
ているものが知られている。これらのガラスは、CuC
l成分を含む原料を高温で溶解して、まずCuCl成分
を含有するガラスを作製し、このガラスを所定の温度で
熱処理を行なうことによってガラス中にCuCl微粒子
を析出させる、いわゆる溶融析出法によって製造され
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は、ガラスを高温で溶解するというプロセスが含まれ
るため、揮散しやすいCuCl成分をガラス中に含有さ
せるためには比較的低温で溶解する必要があり、そのた
めCuCl微粒子が析出可能なガラス組成は限定される
という課題があった。
法は、ガラスを高温で溶解するというプロセスが含まれ
るため、揮散しやすいCuCl成分をガラス中に含有さ
せるためには比較的低温で溶解する必要があり、そのた
めCuCl微粒子が析出可能なガラス組成は限定される
という課題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決するためになされたもので、塩素を含有する母ガラ
スを製造し、該母ガラスへ銅イオンを拡散してガラス中
にCuCl微粒子を析出することを特徴とする非線形光
学ガラスの製造方法を提供するものである。
解決するためになされたもので、塩素を含有する母ガラ
スを製造し、該母ガラスへ銅イオンを拡散してガラス中
にCuCl微粒子を析出することを特徴とする非線形光
学ガラスの製造方法を提供するものである。
【0005】本発明の非線形光学ガラスの製造方法は、
母ガラスへ銅イオンを拡散する工程が比較的低温で行な
えるため、高温でCuCl成分をガラス中に溶解させる
プロセスを必要とせず、幅広い組成の母ガラス中にCu
Cl微粒子を析出させることができる。したがって、母
ガラスの組成としては塩素を含有することを除き特に限
定されない。母ガラスとしては、後記するように、塩素
を原料に混合しそれをガラス化したものであってもよ
く、塩素を含有しない多孔質ガラスを製造しその細孔に
塩素を導入し無孔化したものであってもよい。
母ガラスへ銅イオンを拡散する工程が比較的低温で行な
えるため、高温でCuCl成分をガラス中に溶解させる
プロセスを必要とせず、幅広い組成の母ガラス中にCu
Cl微粒子を析出させることができる。したがって、母
ガラスの組成としては塩素を含有することを除き特に限
定されない。母ガラスとしては、後記するように、塩素
を原料に混合しそれをガラス化したものであってもよ
く、塩素を含有しない多孔質ガラスを製造しその細孔に
塩素を導入し無孔化したものであってもよい。
【0006】母ガラスへの銅イオンの拡散方法として
は、銅イオンを単独で母ガラスに拡散させても良いし、
母ガラスのイオンとのイオン交換によって銅イオンを母
ガラスに拡散させても良い。イオン交換は、塩素を含有
する母ガラスを銅を含む溶融塩やペーストと接触させる
ことにより行なうことが好ましいが、銅を含有する水溶
液と接触させることによっても行なえる。
は、銅イオンを単独で母ガラスに拡散させても良いし、
母ガラスのイオンとのイオン交換によって銅イオンを母
ガラスに拡散させても良い。イオン交換は、塩素を含有
する母ガラスを銅を含む溶融塩やペーストと接触させる
ことにより行なうことが好ましいが、銅を含有する水溶
液と接触させることによっても行なえる。
【0007】イオン交換は、母ガラスに存在する、例え
ばNa+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ などの1価イオンまた
はCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などの2価のイオン
と溶融塩、ペースト、水溶液などの銅化合物に存在する
Cu+ イオンまたはCu2+イオンとのイオン交換によっ
て母ガラスへ銅イオンが拡散し、母ガラスの塩素と結合
することによってCuCl微粒子を析出する。この場
合、イオン交換によって母ガラスに銅イオンが拡散する
ため、1μm以上の深さまで母ガラスに銅イオンを導入
させることが可能となり、したがって、1μm以上の深
さまでCuCl微粒子を析出させることが可能となる。
ばNa+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ などの1価イオンまた
はCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などの2価のイオン
と溶融塩、ペースト、水溶液などの銅化合物に存在する
Cu+ イオンまたはCu2+イオンとのイオン交換によっ
て母ガラスへ銅イオンが拡散し、母ガラスの塩素と結合
することによってCuCl微粒子を析出する。この場
合、イオン交換によって母ガラスに銅イオンが拡散する
ため、1μm以上の深さまで母ガラスに銅イオンを導入
させることが可能となり、したがって、1μm以上の深
さまでCuCl微粒子を析出させることが可能となる。
【0008】また、塩素を含有する母ガラスと銅イオン
の拡散を行なった後に、ガラスの転移温度以上の温度で
熱処理を行なうことによって、さらに多量のCuCl微
粒子をガラスに析出することも可能である。
の拡散を行なった後に、ガラスの転移温度以上の温度で
熱処理を行なうことによって、さらに多量のCuCl微
粒子をガラスに析出することも可能である。
【0009】母ガラス中の塩素の含有量は0.001〜
10重量%であることが好ましい。塩素の含有量が0.
001重量%未満の場合、CuCl微粒子のガラス中へ
の析出が得られ難く好ましくない。逆に、10重量%を
超える場合は、CuCl微粒子の粒径の制御が困難にな
るとともにガラスの耐候性が劣化してしまうため好まし
くない。そして、この範囲のうち、塩素の含有量が0.
01〜5重量%の場合、均一で制御されたCuCl微粒
子が容易に析出しうるので特に好ましい。
10重量%であることが好ましい。塩素の含有量が0.
001重量%未満の場合、CuCl微粒子のガラス中へ
の析出が得られ難く好ましくない。逆に、10重量%を
超える場合は、CuCl微粒子の粒径の制御が困難にな
るとともにガラスの耐候性が劣化してしまうため好まし
くない。そして、この範囲のうち、塩素の含有量が0.
01〜5重量%の場合、均一で制御されたCuCl微粒
子が容易に析出しうるので特に好ましい。
【0010】塩素を含有する母ガラスの製造法としては
特に制限がないが、例えば、NaClなどの塩化物を含
むガラス原料バッチを溶融・ガラス化することにより製
造したり、分相、酸溶出を利用して作製した多孔質ガラ
ス、ゾルゲル法により作製した多孔質ガラス、またはC
VD法で作製した多孔質ガラスを高温で塩素処理してか
ら焼結・無孔化することによって製造することができ
る。
特に制限がないが、例えば、NaClなどの塩化物を含
むガラス原料バッチを溶融・ガラス化することにより製
造したり、分相、酸溶出を利用して作製した多孔質ガラ
ス、ゾルゲル法により作製した多孔質ガラス、またはC
VD法で作製した多孔質ガラスを高温で塩素処理してか
ら焼結・無孔化することによって製造することができ
る。
【0011】銅イオンは、CuCl、CuCl2 、Cu
Br、CuBr2 、CuI 、CuSO4 、CuNO3 、
Cu2 O、CuO、CuSのうち少なくとも1つ以上化
合物で形成されることがオイン交換を効率的に行なう上
で好ましい。銅を含有する溶融塩やペーストとガラスと
の間でイオン交換を行なう温度としては、塩素を含むガ
ラスのガラス転移温度以上軟化温度以下の温度範囲でイ
オン交換を行なう場合と、ガラス転移温度以下の温度で
行なう場合があるが、いずれも好ましい。
Br、CuBr2 、CuI 、CuSO4 、CuNO3 、
Cu2 O、CuO、CuSのうち少なくとも1つ以上化
合物で形成されることがオイン交換を効率的に行なう上
で好ましい。銅を含有する溶融塩やペーストとガラスと
の間でイオン交換を行なう温度としては、塩素を含むガ
ラスのガラス転移温度以上軟化温度以下の温度範囲でイ
オン交換を行なう場合と、ガラス転移温度以下の温度で
行なう場合があるが、いずれも好ましい。
【0012】これらの化合物の融点等の熱特性は表1に
示したとおりで、各種ガラスの適正なイオン交換温度に
応じた融点等の熱特性をもつ化合物を選べば良い。ま
た、この化合物の融点を制御するために、例えばNaC
l、NaNO3 、Na2 SO4などの他の塩を適宜混合
することも可能である。
示したとおりで、各種ガラスの適正なイオン交換温度に
応じた融点等の熱特性をもつ化合物を選べば良い。ま
た、この化合物の融点を制御するために、例えばNaC
l、NaNO3 、Na2 SO4などの他の塩を適宜混合
することも可能である。
【0013】
[実施例1〜10]表2に示す組成(単位:重量%)を
有する母ガラスを溶融法により作製し、10×10×1
mmの大きさの板状試料を作製した。これらの試料を表
2に示す溶融塩(単位:重量%)中で表2記載の温度・
時間でイオン交換を行なった。得られた試料の表面を洗
浄した後、試料を2つに割り、その断面をEPMAを用
いて分析し、ガラス表面からの銅イオンの拡散深さを求
めた。
有する母ガラスを溶融法により作製し、10×10×1
mmの大きさの板状試料を作製した。これらの試料を表
2に示す溶融塩(単位:重量%)中で表2記載の温度・
時間でイオン交換を行なった。得られた試料の表面を洗
浄した後、試料を2つに割り、その断面をEPMAを用
いて分析し、ガラス表面からの銅イオンの拡散深さを求
めた。
【0014】また、得られたガラスの分光スペクトルの
測定を行なうとともに、透過型電子顕微鏡観察を行なう
ことによってガラスに析出するCuCl微粒子の粒径を
測定した。その結果、いずれの試料にもCuClに特有
な吸収構造が現れ、ガラスに表2に示す粒径のCuCl
微粒子が析出していることがわかった。また、銅イオン
の拡散深さは表2に示すように5〜400μmであるこ
とがわかった。これらのガラスの非線形感受率χ(3)
は、表2に示すように10-7esu以上の値を示すこと
がわかった。なお、同表に示す軟化温度、転移温度、イ
オン交換温度の単位は、全て「℃」である。
測定を行なうとともに、透過型電子顕微鏡観察を行なう
ことによってガラスに析出するCuCl微粒子の粒径を
測定した。その結果、いずれの試料にもCuClに特有
な吸収構造が現れ、ガラスに表2に示す粒径のCuCl
微粒子が析出していることがわかった。また、銅イオン
の拡散深さは表2に示すように5〜400μmであるこ
とがわかった。これらのガラスの非線形感受率χ(3)
は、表2に示すように10-7esu以上の値を示すこと
がわかった。なお、同表に示す軟化温度、転移温度、イ
オン交換温度の単位は、全て「℃」である。
【0015】[実施例11〜12]表2に示す組成のガ
ラスを実施例1〜10と同様に作製し、表2に示す溶融
塩中で表2記載の温度・時間でイオン交換を行なった。
イオン交換終了後に試料を600℃で30分間熱処理を
行なった。得られた試料の評価は実施例1〜10と同様
に行なった。その結果、これらの試料にはCuClに特
有な吸収構造が現れ、ガラス中に表2に示す粒径のCu
Cl微粒子が析出していることがわかった。また、銅イ
オンの拡散深さは表1に示すように8〜10μmである
ことがわかった。これらのガラスの非線形感受率χ
(3)は、表2に示すように10-7esu以上の値を示
すことがわかった。
ラスを実施例1〜10と同様に作製し、表2に示す溶融
塩中で表2記載の温度・時間でイオン交換を行なった。
イオン交換終了後に試料を600℃で30分間熱処理を
行なった。得られた試料の評価は実施例1〜10と同様
に行なった。その結果、これらの試料にはCuClに特
有な吸収構造が現れ、ガラス中に表2に示す粒径のCu
Cl微粒子が析出していることがわかった。また、銅イ
オンの拡散深さは表1に示すように8〜10μmである
ことがわかった。これらのガラスの非線形感受率χ
(3)は、表2に示すように10-7esu以上の値を示
すことがわかった。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】[実施例13]溶融・分相法により作製し
た平均細孔径400nm、厚さ1.2mmの多孔質ガラ
ス(ガラス組成;SiO2 :96重量%、B2 O3 :3
重量%、Al2 O3:0.3重量%、Na2 O:0.1
5重量%)を、5%Cl2 含有のN2 雰囲気中で120
0℃に加熱し、無孔化し、塩素を含有する母ガラスを作
製した。蛍光X線分析の結果、母ガラスには約0.3重
量%のClが均一に含まれていることがわかった。この
塩素を含有する母ガラスをCuCl溶融塩中に、100
0℃で30分間保持することによりイオン交換を行なっ
た。得られた試料の評価は実施例1〜12と同様に行な
った。その結果、CuClに特有な吸収構造が現れ、ガ
ラスに粒径3.5nmのCuCl微粒子が析出している
ことがわかった。また、銅は深さ方向でほぼ均一に0.
5重量%拡散していることがわかった。このガラスの非
線形感受率χ(3)は、3×10-7esuの値を示すこ
とがわかった。
た平均細孔径400nm、厚さ1.2mmの多孔質ガラ
ス(ガラス組成;SiO2 :96重量%、B2 O3 :3
重量%、Al2 O3:0.3重量%、Na2 O:0.1
5重量%)を、5%Cl2 含有のN2 雰囲気中で120
0℃に加熱し、無孔化し、塩素を含有する母ガラスを作
製した。蛍光X線分析の結果、母ガラスには約0.3重
量%のClが均一に含まれていることがわかった。この
塩素を含有する母ガラスをCuCl溶融塩中に、100
0℃で30分間保持することによりイオン交換を行なっ
た。得られた試料の評価は実施例1〜12と同様に行な
った。その結果、CuClに特有な吸収構造が現れ、ガ
ラスに粒径3.5nmのCuCl微粒子が析出している
ことがわかった。また、銅は深さ方向でほぼ均一に0.
5重量%拡散していることがわかった。このガラスの非
線形感受率χ(3)は、3×10-7esuの値を示すこ
とがわかった。
【0019】[実施例14]実施例2と同様の方法で作
製した塩素含有母ガラスをCu2 O溶融塩中に、125
0℃で30間保持した。得られたガラスの評価は実施例
1〜12と同様に行なった。その結果、CuClに特有
な吸収構造が現れ、ガラス中に粒径6nmのCuCl微
粒子が析出していることがわかった。また、銅は深さ方
向でほぼ均一に0.6重量%拡散していることがわかっ
た。このガラスの非線形感受率χ(3)は、2×10-7
esuの値を示すことがわかった。
製した塩素含有母ガラスをCu2 O溶融塩中に、125
0℃で30間保持した。得られたガラスの評価は実施例
1〜12と同様に行なった。その結果、CuClに特有
な吸収構造が現れ、ガラス中に粒径6nmのCuCl微
粒子が析出していることがわかった。また、銅は深さ方
向でほぼ均一に0.6重量%拡散していることがわかっ
た。このガラスの非線形感受率χ(3)は、2×10-7
esuの値を示すことがわかった。
【0020】[実施例15]Si(OCH3 )4 および
NaOCH3 を原料に用いて、ゾルゲル法により10N
a2 O−95SiO2 組成の多孔質ゲルを作製した。得
られた多孔質ゲルを空気中に400℃で2時間保持した
後、5%Cl2 含有のN2 雰囲気中に、600℃で2時
間保持し50mmφ×5mm厚の塩素含有母ガラスを作
製した。蛍光X線分析の結果、この母ガラスには約1重
量%のCl が含まれていることがわかった。この塩素含
有母ガラスをCuBr溶融塩中に500℃で30分間保
持した。得られたガラスの評価は実施例1〜12と同様
に行なった。その結果、CuClに特有な吸収構造が現
れ、ガラス中に粒径4.5nmのCuCl微粒子が析出
していることがわかった。また、銅の拡散深さは400
μmであることがわかった。このガラスの非線形感受率
χ(3)は、1×10-7esuの値を示すことがわかっ
た。
NaOCH3 を原料に用いて、ゾルゲル法により10N
a2 O−95SiO2 組成の多孔質ゲルを作製した。得
られた多孔質ゲルを空気中に400℃で2時間保持した
後、5%Cl2 含有のN2 雰囲気中に、600℃で2時
間保持し50mmφ×5mm厚の塩素含有母ガラスを作
製した。蛍光X線分析の結果、この母ガラスには約1重
量%のCl が含まれていることがわかった。この塩素含
有母ガラスをCuBr溶融塩中に500℃で30分間保
持した。得られたガラスの評価は実施例1〜12と同様
に行なった。その結果、CuClに特有な吸収構造が現
れ、ガラス中に粒径4.5nmのCuCl微粒子が析出
していることがわかった。また、銅の拡散深さは400
μmであることがわかった。このガラスの非線形感受率
χ(3)は、1×10-7esuの値を示すことがわかっ
た。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、高温でCuCl成分を
ガラス中に溶解するプロセスを必要としないので、幅広
い組成のガラスにCuCl微粒子を析出させた非線形光
学ガラスが製造できる。
ガラス中に溶解するプロセスを必要としないので、幅広
い組成のガラスにCuCl微粒子を析出させた非線形光
学ガラスが製造できる。
Claims (4)
- 【請求項1】塩素を含有する母ガラスを製造し、該母ガ
ラスへ銅イオンを拡散してガラス中にCuCl微粒子を
析出することを特徴とする非線形光学ガラスの製造方
法。 - 【請求項2】母ガラスのイオンと銅イオンとをイオン交
換することにより母ガラスへ銅イオンを拡散する請求項
1記載の非線形光学ガラスの製造方法。 - 【請求項3】母ガラス中の塩素の含有量が0.001 〜10重
量%であることを特徴とする請求項1または請求項2記
載の非線形光学ガラスの製造方法。 - 【請求項4】銅イオンがCuCl、CuCl2 、CuB
r、CuBr2 、CuI 、CuSO4 、CuNO3 、C
u2 O、CuO、CuSのうち少なくとも1つ以上の化
合物より形成される請求項1、請求項2または請求項3
記載の非線形光学ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20746892A JPH0624801A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 非線形光学ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20746892A JPH0624801A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 非線形光学ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0624801A true JPH0624801A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=16540269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20746892A Pending JPH0624801A (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 非線形光学ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624801A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003054597A3 (fr) * | 2001-12-20 | 2003-08-28 | Isuzu Glass Co Ltd | Procede de formation de guide d'onde optique |
| KR100693691B1 (ko) * | 2000-04-25 | 2007-03-09 | 동경 엘렉트론 주식회사 | 금속 필름의 침착방법 및 초임계 건조/세척 모듈을포함하는 금속침착 복합공정장치 |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP20746892A patent/JPH0624801A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100693691B1 (ko) * | 2000-04-25 | 2007-03-09 | 동경 엘렉트론 주식회사 | 금속 필름의 침착방법 및 초임계 건조/세척 모듈을포함하는 금속침착 복합공정장치 |
| WO2003054597A3 (fr) * | 2001-12-20 | 2003-08-28 | Isuzu Glass Co Ltd | Procede de formation de guide d'onde optique |
| US7095935B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-08-22 | Isuzu Glass Co., Ltd. | Method for forming optical waveguide |
| EP1457794A4 (en) * | 2001-12-20 | 2006-09-06 | Isuzu Glass Co Ltd | OPTICAL WAVEGUIDE FORMATION METHOD |
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