JPH06248021A

JPH06248021A - ビニル化合物、その製造方法及び精製方法

Info

Publication number: JPH06248021A
Application number: JP3656593A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 寛竹内; Tadayoshi Matsuura; 忠義松浦; Hideo Kunitomo; 秀夫国友; Koji Miwa; 広治三輪
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、耐熱性及び可撓性の良好なビニル化合
物を提供する。【構成】フェノールに、ジビニルベンゼンとα−エチル
スチレンとの混合物を後者過剰の条件下でカチオン付加
させて、反応生成物を得る。この生成物を減圧状態で水
蒸気蒸留して、末端ビニル基のビニル化合物を得る。こ
のビニル化合物とハイオルソノボラック型フェノール樹
脂と併用し硬化し、耐水性、耐熱性及び可撓性の良好の
硬化物を得る。【効果】耐水性、耐熱性及び可撓性の良好な硬化物を与
えるビニル化合物が得られ、効率的にそれを精製できる
様になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋剤として有用なビ
ニル化合物、その製造方法及び精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋剤としては、各種のジビニル化合物
が知られているが、例えばジビニルベンゼンや特開昭６
０−６７５２１号公報に記載された次の化合物が知られ
ている。

【０００３】

【化２】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジビニ
ルベンゼンは揮発性が高く、６０〜８０℃という低温で
もその約６０％が加熱により飛散してしまう。後者の化
合物は揮発性は低いが架橋生成物の耐水性、耐熱性及び
可撓性が不十分であるという欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、特定構造のビニル化合物
が上記課題を解決することを見い出した。

【０００６】また、その特定化合物の精製方法、即ち、
特定化合物の製造時に残留する未反応ジビニルベンゼン
類や副生成物の除去方法として、水蒸気蒸留手法を採用
することにより、効率よく高純度の特定化合物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、下記一般式で示されるビニ
ル化合物、フェノール類（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）とを、フェノール類（Ａ）の核水素当量に対して
ジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合
当量が過剰となる割合で付加反応させる重合性ビニル化
合物の製造方法及びフェノール類（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）とを、フェノール類（Ａ）の核水素当量に
対してジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性不飽和二
重結合当量が過剰となる割合で付加反応させた後、残留
したジビニルベンゼン類（Ｂ）を水蒸気蒸留と真空蒸留
を併用して系外に除去する重合性ビニル化合物の精製方
法を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔但し、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は同一でも異な
っていてもよい水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
であり、Ｒ₂及びＲ₄は同一でも異なっていてもよい水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、ＨＯ−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−基又はＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基
（但し、Ｐｈはフェニレン基である。）であり、ｍは１
〜４である。〕

【００１０】以下、上記した特定構造式で表わされるビ
ニル化合物を単に「本ビニル化合物」という。

【００１１】本ビニル化合物は、分子両端に重合性エチ
レン性不飽和二重結合を、分子側鎖にメチル基及びフェ
ノール性水酸基を含有している点に大きな特徴がある。

【００１２】本ビニル化合物は、主鎖中に酸素−炭素結
合等の異原子同志の結合が存在しないため、架橋剤とし
て使用した場合の架橋生成物の耐熱性や可撓性が極めて
高く良好となるという長所を有している。

【００１３】本ビニル化合物の製造方法は、特に制限さ
れるものでないが、例えばフェノール類（Ａ）とジビニ
ルベンゼン類（Ｂ）とを付加反応させるという方法が挙
げられる。

【００１４】本発明におけるフェノール類（Ａ）として
は、例えばフェノールを始めとして、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノールのごときフェノー
ル２量体、クレゾールやパラターシャリーブチルフェノ
ールのごときアルキルフェノール類、レゾルシン、ハイ
ドロキノンのごときフェノール性水酸基を２つ以上含む
化合物、ナフトールやジヒドロキシナフタレンのような
ナフトール類等が全て使用することができる。これらの
化合物を２種類以上を混合して使用してもよい。

【００１５】次にジビニルベンゼン類（Ｂ）としては、
例えばジビニルベンゼン、核アルキル化されたジビニル
ベンゼン、核ハロゲン化されたジビニルベンゼン等が挙
げられるが、ジビニルベンゼンが好適である。

【００１６】ジビニルベンゼンの市販品としては、工業
的には純度５０％台と８０％台のものがあり、９０〜９
５％台のものがテスト的に製造販売されている。目的と
する性能には高純度のものが好ましい。

【００１７】ジビニルベンゼン（Ｂ）には、必要に応じ
て他の反応性第三成分も併用することができる。第三成
分としては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化
合物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合
物が挙げられる。これら第三成分も単独のみならず、２
種類以上混合して使用することもできる。

【００１８】例えばフェノールとジビニルベンゼンとを
付加させれば、一般式において、Ｒ ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝
Ｒ₅＝Ｈであるものが、クレゾールとジビニルベンゼン
では、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、かつＲ₂＝Ｒ₄＝ＣＨ₃である
ものが、ビスフェノールＡとジビニルベンゼンでは、Ｒ
₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、かつＲ₂＝Ｒ₄＝ＨＯ−Ｐｈ−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−基（但し、Ｐｈはフェニレン基である。）であ
るものが、フェノールとジビニルベンゼンとエチルスチ
レンでは、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈ又はＣＨ₃ＣＨ₂
−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐｈはフェニレン
基である。）、かつＲ₄＝Ｈ又はＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐｈはフェニレン基であ
る。）であるものが得られる。

【００１９】尚、クレゾールとジビニルベンゼンとエチ
ルスチレンでは、Ｒ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₃又は
ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐｈは
フェニレン基である。）、かつＲ₄＝ＣＨ₃又はＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐｈはフェニレ
ン基である。）であるものが得られる。この場合、Ｒ ₂
の結合している芳香環上にそれ以外の置換基として、Ｒ
₆＝ＣＨ₃又はＣＨ₃ＣＨ ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基
（但し、Ｐｈはフェニレン基であり、かつＲ₂とＲ₆の置
換基は同一となることはない。）が結合したものとな
る。また、Ｒ₄の結合している芳香環上にそれ以外の置
換基として、Ｒ₇＝ＣＨ₃又はＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ
（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐｈはフェニレン基であり、か
つＲ₄とＲ₇の置換基は同一となることはない。）が結合
したものとなる。

【００２０】ジビニルベンゼン類（Ｂ）は強酸、または
強酸発生物質等の触媒の存在下で、フェノール類（Ａ）
のフェノ−ル性水酸基からみて、２位、２’位及び４位
と、当該ジビニルベンゼン類（Ｂ）のビニル基の二重結
合とがカチオン開環付加反応するという機構により、本
ビニル化合物を生成するが、この付加反応はジビニルベ
ンゼン類（Ｂ）の両端のビニル基にフェノール類モノマ
ーが付加する傾向が極めて高い。

【００２１】また、ラジカル重合においては重合禁止剤
として作用するフェノ−ル類（Ａ）が存在しているにも
かかわらず、ジビニルベンゼン類（Ｂ）自体も単独で徐
々にラジカル重合をするし、それとフェノ−ル性水酸基
との付加反応も一部では起こるなど、別の副反応が生起
することが多い。

【００２２】従って、上記不都合をのない方法を採用す
べきであり、そのためには、フェノール類（Ａ）とジビ
ニルベンゼン類（Ｂ）とを、フェノール類（Ａ）の核水
素当量に対してジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性
不飽和二重結合当量が過剰となる割合で付加反応させる
という方法が好ましい。

【００２３】フェノール類（Ａ）の核水素当量に対して
ジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合
当量が過剰となる割合（以下、過剰率という）は特に制
限されるものではないが、フェノール類（Ａ）に対する
ジビニルベンゼン類（Ｂ）の過剰率を２．０以上、好ま
しくは２．５〜３．０で行う。

【００２４】例えばこの過剰率をフェノール及びジビニ
ルベンゼンを例に取って説明するとすれば、フェノ−ル
の核水素数は３（２位、２’位及び４位）であり、ジビ
ニルベンゼンのエチレン性不飽和二重結合数は２である
から、それは次式により算出できる。

【００２５】過剰率＝２×（ジビニルベンゼンのモル数
／３）×フェノ−ルのモル数

【００２６】フェノール類（Ｂ）のエチレン性不飽和二
重結合と反応しうる核水素数は、当該フェノール類の核
水素が別の官能基で置換されている場合にはそれを考慮
することが必要である。過剰率が上記範囲において反応
を行えば、末端がフェノール類で停止して重合性を発現
しないという心配がなく、未反応原料も少なく、より高
収率で本ビニル化合物を得ることができる。

【００２７】フェノ−ル類（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）との反応は、通常５０〜１００℃、好ましくは６
０〜８０℃で、１〜４時間行う。この温度・時間範囲で
反応を行えば、発熱反応やビニル基同志が重合する副反
応等が著しく起こすことなく、比較的短時間で、少量の
触媒で、容易に反応を制御することが可能である。

【００２８】また反応触媒としては、例えばベンゼンス
ルフォン酸、キシレンスルフォン酸等の芳香族スルフォ
ン酸類、硫酸、塩酸等の無機酸又はこれらの酸を発生す
る塩、例えば塩化アルミニウム等のルイス酸化合物が挙
げられる。この触媒の使用量も制限されるものではない
が、スルフォン酸の場合、通常はフェノ−ル類（Ａ）を
もとにすると、フェノ−ル類（Ａ）の重量に対して、
０．２５〜１．０重量％であることが好ましい。

【００２９】上記反応は、無溶媒で行ってもよいが、通
常は有機溶媒中で行われる。通常は、この様な有機溶媒
としては、公知慣用のものが使用できるが、例えばエチ
レンングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ターペン
等がある。

【００３０】フェノール類（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）との付加は、カチオン反応になるために、水酸基
を持つ有機化合物を溶媒として用いるようにすれば、カ
チオン付加抑制剤としての作用も期待できるので、都合
がよい。

【００３１】有機溶媒としては、中でもメタノ−ル等の
アルコール類が好ましい。

【００３２】この様なアルコール類は不要な場合には除
去することが簡単であり、価格も安価なので好ましい。
有機溶媒の使用量は制限されないが、通常フェノ−ル類
（Ａ）をもとにすると５〜３０重量％程度である。

【００３３】この様にして得られた反応生成物は、その
ままで、比較的高濃度で特定構造を有する本ビニル化合
物を含有したものであり、そのままで、重合性単量体と
して、或いは、その他の合成樹脂の架橋剤等に使用でき
る。

【００３４】上記反応により得られた生成物は、必要に
応じて、用いた触媒を当量以上のややアルカリ過剰で中
和して、さらに反応の進行を抑制することもできる。使
用に供する際に、この中和塩の存在が不具合な場合に
は、水洗することによって、当該中和塩を除去する様に
するのがよい。

【００３５】さらに高純度の本ビニル化合物を得る際に
は、上記反応により得られた反応生成物から、副生成物
や未反応原料を除去してやればよい。その方法として
は、従来通り、水洗したり、蒸留したり、再結晶する方
法が採用できる。

【００３６】上記した通り、ジビニルベンゼン類（Ｂ）
が過剰の条件下では、反応生成物中には、ジビニルベン
ゼン類（Ｂ）が残存する。

【００３７】より高純度の本ビニル化合物を得るに当た
っては、ジビニルベンゼン類（Ｂ）の除去を行えばよ
い。反応生成物からのジビニルベンゼン類（Ｂ）の除去
は、水蒸気蒸留法で行うのが好ましい。ジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）の沸点は約１９０℃程度であり、そのまま常
圧蒸留法によりそれを除去する方法もあるが、加熱によ
って、除去すべきジビニルベンゼン類（Ｂ）や本ビニル
化合物自体の重合反応が進行するので、非現実的であ
る。

【００３８】本発明者等は、生成物中のジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）を単純に常圧蒸留法で除去するのではなく、
水のカチオン及び重合禁止能に着目して、水蒸気蒸留法
を採用したところ、本ビニル化合物やジビニルベンゼン
類を重合させることなく、反応生成物中から、ジビニル
ベンゼン類を容易に除去できることを見い出し、高純度
の本ビニル化合物を得ることに成功した。

【００３９】反応生成物中のジビニルベンゼン類（Ｂ）
を蒸留除去する条件としては、反応系６０〜８０℃にお
いて、水蒸気温度１１０〜１３０℃、水蒸気量は初期反
応量を基準にすると、時間当り１０〜３０％、真空度は
７００〜６７０ｍｍＨｇとなる様に行うのが好ましい。

【００４０】上記した通り、反応生成物中からジビニル
ベンゼン類（Ｂ）を除去する際には、水蒸気蒸留を行え
ばよいが、この場合、前段の反応で用いた触媒を中和
してから、それを水蒸気蒸留に供する、及び／又は真
空下（減圧下）で、水蒸気蒸留を行う、という方法を採
用すれば、さらに低温でかつ反応の進行を抑制しなが
ら、短時間で、作業を完了することができる。

【００４１】反応生成物系内のジビニルベンゼン類
（Ｂ）は、水蒸気蒸留させれば、重合させることなく、
系外に除去できるので、その様にして取り出された留分
は、静置分離や遠心分離等の適当な分離手段により、水
とジビニルベンゼン類（Ｂ）とを分離することができ
る。この様にして得られたジビニルベンゼン類（Ｂ）
は、回収すれば、再利用も可能である。

【００４２】本ビニル化合物は、そのままで重合性単量
体として、又はその他の合成樹脂の架橋剤として使用で
きる。本ビニル化合物は、カチオン重合触媒を加えるこ
とにより、その分子構造中の重合性エチレン性不飽和二
重結合の重合が開始する。本ビニル化合物は、有機溶媒
で希釈して用いることもできる。希釈して用いれば低粘
度となり、塗工性が良好となる。その際に用いた溶媒は
硬化の際に飛散させて除去すればよい。

【００４３】この際の有機溶媒としては、前述したもの
がいずれも使用できるが、架橋させる相手方としてフェ
ノ−ル系樹脂を採用する場合には、極端に反応阻害を起
こすことなく、フェノ−ル系樹脂の溶解度が高い点で、
中でもケトン類を用いること好ましい。

【００４４】本ビニル化合物は、上記した通り、カチオ
ン重合触媒を加えると直ちに反応を開始するために、可
使時間がとれずに実用に不具合な場合があるが、そのた
めにアルコール類を用いれば、反応が遅延され、作業性
も改善できる。

【００４５】そのために用いるアルコール類としては、
例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、カチオン
重合触媒量に対し３〜５倍重量部を含有させると、室温
でのカチオン付加縮合を容易に制御することが可能にな
り、その様なものは作業性も極めて優れたものとなる。

【００４６】本ビニル化合物は、必要に応じて熱重合開
始剤や光重合開始剤を併用することにより、加熱や、紫
外線、電子線等の活性エネルギー線照射により、硬化さ
せることができる。

【００４７】本ビニル化合物を加熱硬化する際には、本
ビニル化合物を調製する時に使用できるカチオン重合触
媒がいずれも使用できる。その使用量は、この系の有効
成分に対して、通常０．２５〜２．５重量％である。

【００４８】また、本ビニル化合物は、各種合成樹脂の
架橋剤として用いることができる。この際に用いる合成
樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、フェノール系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等
が挙げられる。

【００４９】これら合成樹脂への本ビニル化合物の併用
割合は、特に制限されるものではないが、通常前記合成
樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜５０重量部で
ある。

【００５０】本発明の本ビニル化合物及び本発明の製造
方法で得られた反応生成物は、例えば塗料、接着剤、成
形材料、電気絶縁積層板、半導体封止剤、繊維処理剤、
砥石結合剤等の従来公知の利用分野でいずれも使用する
ことができる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳しく説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。

【００５２】〈本ビニル化合物の製造例〉実施例１４口フラスコに、フェノ−ル２１１．５ｇ（２．２５
モル）、ジビニルベンゼンとα−エチルスチレンとの混
合物１４３５．６ｇ（計９．０モル、ジビニルベンゼン
含有率８１．５重量％、）、重合抑制剤としてメタノ−
ル２１．２ｇを加えて良く攪拌し、ついで予めメタノ
−ルでメタノール／キシレンスルホン酸＝２／１（重量
部）の割合に溶解したキシレンスルホン酸２．１１５
ｇ（フェノ−ルに対し、０．３３重量％）溶液を加え
た。

【００５３】系を７５℃まで昇温して、３．５時間（こ
の反応における目安は屈折率でみることができ、初期屈
折率Ｎ_d ²⁵＝１．５６１で反応を開始し、Ｎ_d ²⁵＝１．５
７７になったところで反応を中止するようにした。）保
ち、水酸化ナトリウム水溶液で触媒を中和した。

【００５４】次に、１１０〜１１５℃の水蒸気を吹き込
みながら、真空度６９０ｍｍＨｇで５時間かけて、この
間の系の温度は７５〜８０℃に保って蒸留を行い、過剰
のジビニルベンゼン、α−エチルスチレンを除去した。

【００５５】これを冷却してデカンテーションで上澄み
を取り除き、水洗して残分を得た。この残分たる反応生
成物は、数平均分子量３９５〔ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。ポリスチレン換
算。〕、モル比（フェノ−ル／ジビニルベンゼン）＝２
０／８０、ビニル基当量は１５０、粘度３７，７６０CP
S／２５℃であった。この反応生成物は、ジビニルベン
ゼン特有の不快な臭気はなかった。

【００５６】得られた反応生成物をＧＰＣ、炭素１３核
磁気共鳴スペクトル（Ｃ13−ＮＭＲ）及び赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）で同定したところ、ＩＲでは、１６５
０ｃｍ^-1付近にビニル基の存在を確認でき、さらにＮＭ
Ｒでは、フェノールの芳香環とジビニルベンゼンのα炭
素とがカチオン付加して生成する−ＣＨ（ＣＨ³）−基
及びフェノールの芳香環とα−エチルスチレンのα炭素
とがカチオン付加して生成するＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ
（ＣＨ₃）−基（Ｐｈはフェニレン基）基がそれぞれ確
認できた。

【００５７】以上の各結果より、反応生成物は、一般式
中においてＲ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｒ₄＝Ｈ又はＣＨ₃
ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（Ｐｈはフェニレン
基）基、ｍ＝１〜４のものを含んでいるものであること
がわかった。

【００５８】尚、蒸留留分はジビニルベンゼンとα−エ
チルスチレンとからなっており、そのビニル基は失活し
ていなかったので、再利用することができた。

【００５９】上記反応生成物は、直ちにメタノ−ル／メ
チルエチルケトン＝２／１（重量部）に溶解して、７５
重量％溶液とした（以下、これを溶液１と言う。）。

【００６０】実施例２実施例１において、フェノ−ルに変えてメタ・クレゾ−
ル２４３．０ｇ（２．２５モル）を使う以外は、実施例
１と同様の操作により反応を行い、中和してから同様な
方法で蒸留を行って過剰のジビニルベンゼン及びエチル
スチレンを除去した後、水洗を行った。

【００６１】この残分たる反応生成物は、数平均分子量
４１５、結合モル比フェノ−ル／ジビニルベンゼン＝２
５／７５、ビニル基当量は１７０、粘度３８，６４０CP
S／２５℃であった。この反応生成物は、ジビニルベン
ゼン特有の不快な臭気はなかった。

【００６２】得られた反応生成物を赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）で同定したところ、ＩＲでは、１６００〜１
７００ｃｍ^-1にビニル基の存在を確認できた。炭素１３
核磁気共鳴スペクトル（Ｃ13−ＮＭＲ）の測定結果を図
１に示した。図１からわかる通り、クレゾールの芳香環
とジビニルベンゼンのα炭素とがカチオン付加して生成
する−ＣＨ（ＣＨ³）−基及びクレゾールの芳香環とα
−エチルスチレンのα炭素とがカチオン付加して生成す
るＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（Ｐｈはフェ
ニレン基）基がそれぞれ確認できた。

【００６３】以上の各結果より、反応生成物は、一般式
中においてＲ₁＝Ｒ₃＝Ｒ₅＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｒ₄＝ＣＨ₃であ
り、メチル基を有する芳香環の一部にＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ
−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（Ｐｈはフェニレン基）基が結合
していることがわかった。さらに反応生成物は、ｍ＝１
〜４のものを含んでいるものであることがわかった。

【００６４】尚、蒸留留分はジビニルベンゼンとα−エ
チルスチレンとからなっており、そのビニル基は失活し
ていなかったので、再利用することができた。

【００６５】この上記反応生成物は、直ちにメタノ−ル
／メチルエチルケトン＝２／１（重量部）に溶解して、
７５％溶液とした（以下、これを溶液２と言う。）。

【００６６】応用例１ベスモ−ルＭＺ−３１０〔大日本インキ化学工業（株）
製ハイオルソ型フェノ−ル樹脂、オルソ／パラ比＝４．
５、数分子量５３０、融着点６８℃（Ｂ＆Ｒ法）〕
を、メタノ−ル／メチルエチルケトン＝２／１（重量
部）に溶解し、７５％溶液とした（以下、溶液３）。

【００６７】上記溶液３と、溶液１をそれぞれ固形分で
表１の割合となる様に均一混合し、さらに硬化促進剤と
して、３３．４重量％キシレンスルホン酸メタノール溶
液を当該有効成分合計の１重量％となる様に加えて、熱
硬化性樹脂組成物を得た。

【００６８】次にこの組成物を硬化させた硬化物につい
て、耐水性、耐熱性、可撓性を測定した。これらの結果
を併せて表１に示した。

【００６９】さらに上記で得られた各熱硬化性樹脂組成
物を、キュムラスＥＰＭ４１００〔日本バイリ−ン
（株）製ガラス不織布〕に熱硬化性樹脂組成物固形分付
着量７５％（乾燥後樹脂量／基材重量×１００）を目標
に含浸し、６０℃×１０分間で予備乾燥をしてプリプレ
グを作製した。このプリプレグを用いてジビニルベンゼ
ン（ＤＶＢ）の飛散率を次の様にして測定した。

【００７０】ＤＶＢの飛散率：プリプレグの重量におい
て熱硬化性樹脂組成物の有効成分を７５重量％として、
２５重量％が溶媒で飛散するものとして、更に減少した
量をＤＶＢの飛散量として、計算で求めた（プリプレグ
８枚の平均値）。

【００７１】このプリプレグ８枚を積層して２．３ｍｍ
厚さに１２５℃で１０分間加圧成形をした後、この積層
板を１０ｍｍ幅に切り出し、スパン３６．８ｍｍでの曲
げ強度試験を行った。この積層板は、成形密度は１．３
３g/cm³であり、常態曲げ強度は、１７．９kgf/mm²であ
った。

【００７２】応用例２溶液１の代わりに溶液２をを表１に示す割合で用いる他
は応用例１と同様にして、熱硬化性組成物を調製し、そ
の硬化物の物性を測定し、表１に示した。尚、同様にし
て得られた積層板の成形密度は１．３２g/cm³であり、
常態曲げ強度は、１９．１kgf/mm²であった。

【００７３】比較応用例１ジビニルベンゼンとα−エチルスチレンとが重量比８
１．５／１８．５で混合されている組成物（ビニル基当
量は８３ｇ）をそのまま用いた。この組成物は不快な臭
気がした。この組成物を直ちにメタノ−ル／メチルエチ
ルケトン＝２／１（重量部）に溶解して７５％溶液とし
た（以下、溶液４と言う。）。

【００７４】上記溶液３と４とを表１に示す重量割合と
なる様に均一混合し、さらに硬化促進剤として、３３．
４重量％キシレンスルホン酸メタノール溶液を当該有効
成分合計の１重量％となる様に加えて、熱硬化性樹脂組
成物を得た。

【００７５】この組成物を硬化させた硬化物について、
耐水性、耐熱性、可撓性を測定した。その結果を表１に
併せて示した。この組成物を用いる以外は応用例と同様
にして、

【００７６】比較応用例２特開昭６０−６７５２１号公報の実施例をトレースして
次の構造の架橋剤を得た。尚、この架橋剤は常温で固形
であり、不快な臭気はなった。

【００７７】

【化４】

【００７８】この架橋剤を直ちにメタノ−ル／メチルエ
チルケトン＝２／１（重量部）に溶解して７５％溶液と
した（以下、溶液５と言う。）。

【００７９】上記溶液３と５とを表１に示す重量割合と
なる様に均一混合し、さらに硬化促進剤を同様に加え
て、熱硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を硬化させ
た硬化物について、上記応用例と同様にして、耐水性、
耐熱性、可撓性を測定した。その結果を表１に併せて示
した。尚、この架橋剤は、硬化時にも不快臭は発生しな
かった。

【００８０】

【表１】

【００８１】上記表１からわかる通り、ジビニルベンゼ
ンや従来の架橋剤が、臭気の問題或いは硬化物物性のど
ちらか一方が不良であるのに対して、本発明のビニル化
合物は、不快臭が発生しないとともに優れた硬化物物性
をも有しており、２つの長所を兼備していることが明ら
かである。

【００８２】

【発明の効果】本発明のビニル化合物は、常温時は勿論
加熱時においても、不快な臭気がほとんどないととも
に、耐水性、耐熱性及び可撓性に優れた物性の硬化物を
与えるという格別顕著な効果を奏する。

【００８３】本発明のビニル化合物の製造方法は、比較
的高収率で当該ビニル化合物を製造できるという格別顕
著な効果を奏する。

【００８４】本発明の精製方法では、ジビニルベンゼン
を反応生成物から効率的に分離できるので、ジビニルベ
ンゼン特有の不快な臭気が著しく低減した当該ビニル化
合物を提供できるという格別顕著な効果を奏する。しか
もジビニルベンゼンは二重結合が活性のまま回収できる
ので、リサイクル利用が可能であり、経済的でもある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得た本発明のビニル化合物の炭素１
３核磁気共鳴スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示されるビニル化合物。【化１】〔但し、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は同一でも異なっていてもよ
い水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ₂
及びＲ₄は同一でも異なっていてもよい水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、ＨＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基
又はＣＨ₃ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基（但し、Ｐ
ｈはフェニレン基である。）であり、ｍは１〜４であ
る。〕
【請求項２】フェノール類（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）とを、フェノール類（Ａ）の核水素当量に対して
ジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合
当量が過剰となる割合で付加反応させる重合性ビニル化
合物の製造方法。
【請求項３】フェノール類（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）とを、フェノール類（Ａ）の核水素当量に対して
ジビニルベンゼン類（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合
当量が過剰となる割合で付加反応させた後、残留したジ
ビニルベンゼン類（Ｂ）を水蒸気蒸留で系外に除去する
重合性ビニル化合物の精製方法。