JPS6126587B2

JPS6126587B2 -

Info

Publication number: JPS6126587B2
Application number: JP12518778A
Authority: JP
Inventors: Shozaburo Nomura; Nobuo Yamanishi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1986-06-21
Also published as: JPS5552312A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低揮発性で、しかも強度、耐候性、硬
化性、作業性および成計性にすぐれる樹脂組成物
に関する。従来より、常温硬化型ラジカル重合架橋性樹脂
として、不飽和ポリエステル樹脂がよく知られて
いる。この不飽和ポリエステル樹脂は漁船、浄化槽、
浴槽、タンク、サイロ、パイプ、波板、工業部
材、自動車部材などのようなFRP用と、木工塗
料、化粧板、自動車補修用パテ、ポタン、注型
品、人造大理石、ポリエステルコンクリートなど
のような非FRP用とに分けられるが、そのFRP
用と非FRP用との別を問わず、この不飽和ポリ
エステル樹脂が賞用されている第一の理由は、常
温硬化および加熱硬化ともに、作業性、成形性が
他の熱硬化性樹脂、たとえばフエノール樹脂、メ
ラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂などに比較して
格段にすぐれていることにある。そして、この不飽和ポリエステル樹脂が特に使
い易い理由は、作業性、成形性などを大きく左右
する樹脂の粘度と硬化速度とを任意に調節するこ
とができる点にある。就中、この作業性、成形性に影響を及ぼす樹脂
の粘度そのものが、通常当該不飽和ポリエステル
樹脂の反応性希釈剤あるいは架橋モノマーとして
使用されているスチレンモノマーの量により自由
に調節できるというメリツトの故である。ところで、このスチレンモノマーは安価で、し
かも反応性の良いモノマーではあるが、沸点が
145℃と低いために揮散し易く、その取扱い時に
は火気に注意すべきもさることながら、最近で
は、悪臭防止法および有機溶剤中毒予防規則の適
用を受けるようになつて、その使用もおのずから
制限される。このため、漁船、浄化槽、水タンクなどの製造
に多く採用されているハンドレイアツプ成形また
はスプレーアツプ成形の如きオープンモールド法
や、家具、仏壇、鏡台、化粧板、ピアノ、ギター
などの木工塗装に採用されている刷毛塗り、スプ
レー塗装、フローコーター塗装法などにとつて、
当該ポリエステル樹脂中のスチレンモノマーの揮
散防止方法とかその処理方法に関する開発こそ
は、安全衛生、公害面から、今後の不飽和ポリエ
ステル業界の盛衰を決定するほどの重要な問題で
あるといえよう。かかるスチレンモノマーの揮散防止の方式とし
て、クローズド・システムが採用できる場合は比
較的容易であるか、オープン・システムにおいて
はその解決も困難を極めるものである。その解決策の一つとして、該スチレンモノマー
を、それよりも一層揮発性の少ないモノマー、た
とえばビニルトルエン、tert−ブチルスチレン；
ジアリルフタレート；エチレングリコール・ジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール・
ジ（メタ）アクリレートなどのグリコールのジ
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパ
ン・トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
ツト・ペンタ（メタ）アクリレート；トリアリル
シアヌレートなどのビニルモノマーで置き換える
などの検討がなされている。しかしながら、これら上記のビニルモノマーは
いずれも揮発性、粘度、常温硬化性そして価格な
どのすべてに亘つて満足できるものは皆無である
と言つてよいほどである。しかるに、本発明者らは上述した如き種々の不
都合を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式〔〕で表わされる低分子量ノボラツクにお
いて（但し、式中R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であ
り、ｎは次のように与えられる。０＜ｎ３）オルソ位置のメチレン結合よりもパラ位置のそ
れを多く含む、つまり50％以上の含有率である平
均４核体以下の低分子量ノボラツクに、エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドを、該ノ
ボラツクのフエノール性OH基当り1.2ないし10モ
ル付加せしめて得られる付加体、つまりポリオキ
シエチレン化ノボラツクまたはポリオキシプロピ
レン化ノボラツクに、次いで（メタ）アクリル酸
を反応せしめて得られるポリオキシエチレン化ノ
ボラツクまたはポリオキシプロピレン化ノボラツ
クのポリ（メタ）アクレート（）と硬化剤と、
更に必要により不飽和ポリエステル樹脂（）と
を含有して成る樹脂組成物は、低揮発性で、しか
も強度、耐食性、硬化性、作業性および成形性に
すぐれるものであることを見出して、本発明を完
成した。ここにおいて、上記低分子量ノボラツクを製造
するための原料の一つであるフエノール類として
は、一般にはフエノール性OH基のパラ位置にメ
チレン結合を導入できる化合物が好ましく、その
代表例を挙げれば石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、３，５−キシレノールなどである。そして、この低分子量ノボラツクのもう一つの
原料であるホルムアルデヒドはホルマリンでも、
パラホルムでもよく、公知のものから任意に選択
できる。このさい、当該低分子量ノボラツクの平均核体
数を４以下とする理由は、この核体数が増えるに
従つて、生成物の粘度も高くなり、粘稠な液体か
ら漸次固体状を呈すようになり、その結果、作業
性、成形性が低下するためである。また、当該ノボラツク中のメチレン結合を50％
以上がパラ位置であるようにする必要性は、強度
および耐食性を良好ならしめるためである。この低分子量ノボラツクに関しての本発明者ら
の研究では、諸性能および作業性の観点だけから
すれば、最適な目的物を与えるものは、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルメタン（別称：ビスフエ
ノール−Ｆ）を用いて得られるノボラツクである
ことがわかつているけれども、他面において、こ
のビスフエノール−Ｆでは収率が極端に悪いとい
う不都合もあるため、工業的に安価なビスフエノ
ール−Ｆの代替品としては、目下の処、低分子量
ノボラツクにまさるものがないということを、本
発明者らは見出したのである。本発明組成物を得るに当り、その出発原料とも
いうべきこの低分子量ノボラツクの製造条件を示
すことにすれば、前記フエノール類の１モルに対
して、0.75モル以下のホルムアルデヒドを用い
て、好ましくは硫酸、塩酸の如き強酸触媒の存在
下で、大約50〜80℃程度の温度で反応を行なうの
がよい。そして、この反応はフリーのホルムアルデヒド
が１重量％以下となつた時点で、酸触媒をアルカ
リで中和したのち、脱水して完了する。次いで、かくして得られた低分子量ノボラツク
のポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピ
レン化は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性触媒の存在下で、好適には大約80
〜180℃の温度で行なわれ、このさいのエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの低分子
量ノボラツクに対する付加量は、フエノール性
OH基当り1.2〜10モルの範囲とすべきである。この付加量が1.2モル未満であるときは、フリ
ーのフエノール性OH基の残存にもつながり、逆
に10モルを越えて余りに用いすぎるときは、最終
の目的物であるポリ（メタ）アクリレート（）
の二重結合含有率が小さくなるので、いずれにも
せよ硬化性が劣ることになり好ましくない。しかるのち、ここに得られたポリオキシエチレ
ン化またはポリオキシプロピレン化ノボラツクと
（メタ）アクリル酸との反応は、常法の如く、不
活性溶媒中で、エステル化触媒と重合禁止剤の存
在下で、還流温度で行なうのがよい。このさい、直接エステル化に替えてエステル交
換法によつてもよいことは勿論である。かくして得られた本発明組成物の一構成成分で
あるポリオキシエチレン化またはポリオキシプロ
ピレン化ノボラツクのポリ（メタ）アクリレート
（）は、硬化剤（有機過酸化物）と、更に必要
により添加される促進剤の作用により、常温硬化
または加熱硬化させることができる。ここにおいて、上記硬化剤としては有機過酸化
物、たとえばメチルエチルケトンパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、キユメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドなど公知慣用のものが使用できる。他方、上記促進剤としては、硬化剤と同様、不
飽和ポリエステル樹脂に常用されているナフテン
酸コバルトまたはオクテン酸コバルトが一般的で
あり、さらに助促進剤としてジメチルアニリンや
ジエチルアニリンを使用してもよい。而して、このポリオキシエチレン化またはポリ
オキシブロピレン化ノボラツクのポリ（メタ）ア
クリレート（）と硬化剤とからなる樹脂組成物
には、該組成物の低揮発性を保持しうる範囲内
で、不飽和ポリエステル樹脂（）をブレンドし
て、硬化性、作業性、成形性、表面乾燥性、強
度、耐食性などの諸特性を適宜変えることもでき
る。このさいに使用できる上記不飽和ポリエステル
樹脂（）は特に限定されるものではなく、オル
ソ系、イソ系、ビス系、ビニルエステル系、アリ
ールエーテル系など、そのいずれでもよく、さら
には、一般にビニルエステル樹脂として知られて
いる。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを必須
成分とする樹脂など、種々の系統のものが包含さ
れる。そして、これらの不飽和ポリエステル樹脂
（）中に含まれるスチレンモノマーの含有率
が、通常25〜50％であることを考慮すると、その
ブレンド量は樹脂（）／ポリ（メタ）アクリレ
ート（）＝50/50（重量比）を限度とすべきで、
これ以上に樹脂（）のブレンド量を増やすと、
低揮発性のメリツトが半減してしまうことに注意
すべきである。これに対して、スチレンモノマーを含有しない
不飽和ポリエステル・ソリツドにあつては、作業
性、成形性を考慮した上で、任意の割合でブレン
ドすることができるのは勿論である。本発明の樹脂組成物をガラス繊維などで補強す
ることにより得られるFRPは漁船、耐食タン
ク、浴槽、パイプ、浄化槽、工業部材、自動車用
部材の如き強度、耐食性が必要とされるFRP構
造材料、FRP耐食材料として最適であるのみな
らず、木工塗装用特にベンゾインアルキルエーテ
ルを硬化剤（光増感剤）として用いる紫外線硬化
塗料用として好適である。さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、充填剤、着色剤、その他の添加剤を加えるこ
とができることは勿論である。次に、本発明を参考例、比較参考例、実施例な
らびに比較例によりさらに詳細に説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。以下、部および％は特断のない限りすべて重量
基準であるものとする。参考例１ (1) 低分子量ノボラツクの合成冷却器、温度計、撹拌機、滴下装置付反応容
器に、石炭酸940部および98％硫酸4.7部を仕込
み、60℃で37％ホルマリン567部を約１時間に
亘つて滴下した。この温度で塩酸ヒドロキシル
アミン法によるフリーホルマリン量（以下同
様）が0.5％以下となるまで反応を進めた。次いで、５％アンモニア水でPH５となるよう
に中和し、内容物を40℃以下にまで冷却し、イ
ソプロピルエーテル300部を加えて樹脂層と水
層との二層に分離した。水層を除去してのち、イソプロピルエーテル
を蒸留回収して、フリーの石炭酸約７％を含む
軟化点67℃の低分子量ノボラツク920部を得
た。このノボラツクはOH価が545、テトラヒド
ロフランを用いた高速流体クロマトグラフ
（HLC）による数平均分子量が382、平均核体
数が3.7で、しかもNMR分析によるメチレン結
合のパラ位置の結合／オルソ位置の結合の割合
が70／30であることがわかつた。以下、これを「ノボラツクＡ」と略記する。 (2) ポリオキシエチレン化ノボラツクの合成温度計、窒素導入管、撹拌装置およびエチレ
ンオキサイド導入装置付オートクレープに、ノ
ボラツクA382部および水酸化カリウム1.9部を
加え、撹拌しながら窒素置換し、135℃で５
Kg／cm²以下で、エチレンオキサイド228部を導
入した。この導入は系内のゲージ圧が0.1Kg／cm²以下
となるまで続けられ、この間は上記温度に保た
れた。次いで、内容物を89％リン酸で中和して、そ
の生成塩を熱時に過して除去した。かくしてエチレンオキサイド（EO）が4.8モ
ル（フエノール性OH基当り4.8／3.7＝1.30モ
ル）付加されたOH価351の粘稠な樹脂状物540
ｇを得た。以下、これを「ノボラツクAEO−
4.8」と略記する。 (3) ポリオキシエチレン化ノボラツクのポリメタ
クリレートの合成温度計、冷却器、撹拌装置付反応容器に、ノ
ボラツクAEO−4.8の300部、メタクリル酸の
230部、トルエンの250部、98％硫酸の10部およ
びハイドロキノンの８部を仕込み、撹拌しなが
ら還流温度（100〜120℃）でエステル化により
生成する水を系外へ分離除去し続けて反応を進
行させた。反応終了後、トルエンの1000部を加え、次いで
５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％塩化ナトリ
ウム水溶液で順次水洗を行なつた。しかるのち、抽出液からトルエンを留去して、
黄褐色透明なポリオキシエチレン化ノボラツク・
ポリメタクリレート450部が得られた。このものは25℃で約９ポイズの粘度を有し、不
揮発性である。この目的物ポリメタリクレートを用いて、JIS
Ｋ−6901−1968に準じて、25℃でメチルエチルケ
トンパーオキサイド2phr、６％ナフテン酸コバ
ルト0.5phrおよびジメチルアニリン0.2phrを加え
て、同温度でのゲル化時間（GT）を測定した
処、120分であつた。また、ベンゾイルオキサイド1phrを存在させ
て、80℃での高温硬化特性を測定した処、ゲル化
時間（GT）７分30秒、最小硬化時間（MCT）10
分35秒、最高発熱温度（PET）164℃を示した。参考例２〜４並びに比較参考例１〜２ (1) ノボラツクＢ〜Ｅの合成ノボラツクＢおよびＣの合成においては、37
％ホルマリンの使用量をそれぞれ487部および
409部とする以外は、参考例１と同様の操作を
繰り返した。一方、ノボラツクＤは次のようにして合成し
た。参考例１(1)と同様な装置に、石炭酸940部、
37％ホルマリン567部および酢酸亜鉛５部を仕
込み、約100℃の還流温度でフリーホルマリン
が１％以下となるまで反応を進行させた。その
後、150℃まで昇温させて内容物を脱水し、900
部のノボラツクＤを得た（比較対照用ノボラツ
ク）。また、ノボラツクＥは次のようにして合成し
た。実施例１(1)と同様の装置に、石炭酸940部、
37％ホルマリン673部、しゆう酸１部を仕込
み、約100℃の還流温度でフリーホルマリンが
0.5％以下となるまで反応を進めた。その後、
185℃まで昇温して内容物を脱水し、940部のノ
ボラツクＥを得た（比較対照用ノボラツク）。以上のようにして得たノボラツクＢ〜Ｅの特
性値を前記ノボラツクＡの特性値と共に第１表
にまとめて示す。

【表】 (2) ポリオキシアルキレン化ノボラツクの合成ノボラツクＡ〜Ｅを用い、第２表に示す組成
に変更する以外は、参考例１(2)と同様の操作を
繰り返して、参考例２〜４および比較参考例１
〜２で用いるポリオキシアルキレン化ノボラツ
ク（以下、これらをノボラツクAEO−14.8、
BPO−3.3、CEO−2.7、DEO−5.1、EEO−9.5
と略記する。）を得た。それらの分析値の結果を参考例１のノボラツ
クAEO−4.8の組成および分析値と共に第２表
にまとめて示した。

【表】 (3) ポリオキシアルキレン化ノボラツクのポリ
（メタ）アクリレートの合成第３表に示す組成に変更する以外は、参考例
１(3)と同様の操作を繰り返して、参考例２〜４
および比較参考例１〜２のポリ（メタ）アクリ
レートを得た。それらの特性値を参考例１のポリメタクリレ
ートの組成および特性値と共に第３表にまとめ
て示す。

【表】実施例１〜５並びに比較例１参考例１〜４並びに比較参考例１において得ら
れた各種のポリ（メタ）アクリレートを第４表に
所載のようにし、かつ、それぞれに化薬ヌーリー
(株)製「硬化剤128」を2phr、６％ナフテン酸コバ
ルトを0.5phr、およびジメチルアニリンを0.1phr
添加し、室温で24時間、厚さ３mmの注型型内で硬
化せしめたのち、110℃の温度で２時間アフター
キユアーした。かくして得られた注型板から、JIS K6919−
1970に準拠して試験片を切り出し、この試験片を
用いて曲げ強さ、曲げ弾性率、引張り強さ、引張
弾性率、熱変形温度およびバーコール硬さを測定
した。これらの結果は、まとめて第４表に示す。また、この注型板の場合と同様の硬化条件で、
450ｇ／m²マツト３プライ、ガラス含有率30±
３％の３mm厚の積層板を作成した。かくして得られた積層板を用いて、JIS K6919
−1970に準拠して曲げ強さ、曲げ弾性率、引張り
強さおよび引張弾性率を測定した。これらの結果をまとめて第４表に示す。さらに、参考例１〜４並びに比較参考例１にお
いて得られた各ポリ（メタ）アクリレートを用い
て、ASTMC−581−68に準拠し、30ｇ／m²サー
フエスマツト２プライ、450ｇ／m²マツト２プ
ライから成る厚さ約３mm、ガラス含有率25±２％
なる積層板を作製し、アセトン（25℃）および10
％NaOH水溶液（100℃）のそれぞれ一方に30日
間浸漬せしめたのちの曲げ強さ、曲げ弾性率およ
びバーコール硬さを測定した。これらの結果を第４表にまとめて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕にて表わされるパラ位置の
メチレン結合の含有率が少なくとも50％である低
分子量ノボラツクに、エチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドを、該ノボラツクのフエノ
ール性OH基当り1.2ないし10モル付加せしめて得
られる付加体のポリアクリレートまたはポリメタ
クリレート（）と硬化剤と、更に必要により不
飽和ポリエステル樹脂（）とを含有して成る低
揮発性高強度樹脂組成物。（但し、式中R₁，R₂.R₃およびR₄はそれぞれ水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であ
り、ｎは次のように与えられる。０＜ｎ３）