JPH06248596A

JPH06248596A - 製紙用サイズ剤

Info

Publication number: JPH06248596A
Application number: JP5469593A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hatanaka; 重人畑中; Takeshi Jinnai; 武司神内
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915241B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ドライヤー部分での汚れの発生が少ないた
め、紙上汚れの発生が抑えられ、しかも優れたサイズ効
果を示すアルケニルコハク酸無水物型製紙用サイズ剤に
関するものである。【構成】炭素数分布が、炭素数１７以下が５重量％未
満、炭素数１８以上が９５重量％以上である直鎖状内部
オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物を含有
することと特徴とする製紙用サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化して使用されるア
ルケニルコハク酸無水物型製紙用サイズ剤に関するもの
で、ドライヤー部分での汚れの発生が少ないため、紙上
汚れの発生が抑えられ、しかも優れたサイズ効果を示す
サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に紙の製造においては、印刷適性お
よび白色度の向上、不透明性の付与等のため、タルクや
クレー等の填料が大量に使用されているが、近年これら
にかわって国内に大量に存在し、安価に入手できる炭酸
カルシウムを使用しようとする動きが高まっている。

【０００３】しかし製紙用サイズ剤としては従来一般に
用いられているロジン系サイズ剤等のいわゆるアニオン
型サイズ剤は、硫酸バンドでパルプに定着させる酸性サ
イジング方法で使用されるため、填料として炭酸カルシ
ウムを使用すると抄紙系の酸性により炭酸カルシウムが
分解してしまうという欠点がある。

【０００４】従ってこの問題を解決するために、硫酸バ
ンドを使用せず中性領域あるいはアルカリ性領域でサイ
ジングを行うことができるいわゆる中性サイズ剤が各種
提案されている。

【０００５】例えば特公昭３９−２３０５号公報には、
一般式

【化１】（Ｒはジメチル基およびトリメチレン基、Ｒ′は炭素数
５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
ラルケニル基からそれぞれ選らばれた基）で表わされる
中性サイズ剤が提案されており、特公昭５３−２８５２
６号公報には、一般式Ｒ_x−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ_y （式中、Ｒ_xおよびＲ_yはそれぞれ４〜１０個の炭素原
子を含むアルキル基である。）で表わされる内部オレフ
ィンと無水マレイン酸の反応生成物からなるサイズ剤が
提案されている。

【０００６】また特開昭５７−１５４４９５号公報に
は、炭素数８〜１０のα位を除く各位置に二重結合がほ
ぼ均等に分布された直鎖状内部オレフィン混合物に無水
マレイン酸を付加させて得られた混合アルケニルコハク
酸無水物からなるサイズ剤が提案されており、特開昭５
９−１７９８９８号公報には、炭素数１４〜３６を有
し、２位、３位および４位に二重結合を有するオレフィ
ンの割合がそれぞれ１０〜６５モル％であり、かつそれ
らの合計が７０モル％以上である直鎖型オレフィン混合
物と無水マレイン酸との付加反応によって得られる反応
生成物および／または該反応生成物の水素添加物を含む
サイズ剤が提案されている。また、特開昭６０−９９０
９９に記載されているように乳化剤に関する検討も行わ
れている。

【０００７】これら、アルケニルコハク酸無水物型製紙
用サイズ剤は、通常カチオン化澱粉等の水溶性高分子化
合物やポリオキシアルキレンアリールエーテル等の界面
活性剤を用い、ホモミキサー、ホモジナイザー等により
乳化し、水性エマルションの形で紙料に添加されるが、
いずれも乳化性および乳化後の安定性が不十分であるた
め、満足すべきサイズ効果が得られなかったり、ウエッ
トエンドと呼ばれるチェストからプレス部分の抄紙系に
汚れを発生したりする問題があった。この問題に対して
は、特願平３−１９４９８０号に記載されているように
オレフィンと無水マレイン酸を反応させてアルケニルコ
ハク酸無水物（１対１付加物）を製造する際に副生する
１：２付加物および１：２付加物の脱炭酸物を乳化粒子
径のコントロールに利用して汚れを低減させる方法があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、これら
アルケニルコハク酸無水物型サイズ剤は、サイズ効果や
ウエットエンドでの汚れ減少といった面での改良がなさ
れてきた。しかし、ドライヤー部分での汚れの発生は依
然として低減されず、また紙の上に汚れが乗って起きる
『目玉、粕穴』と呼ばれる紙上斑点の問題はなんら解決
されることはなかった。従来の研究では、この紙上斑点
の発生メカニズムは解明されず、紙上斑点が発生した場
合、巻取作業時にその部分を除いて製品化する必要があ
り、生産性の観点からも紙上斑点の削減は極めて重要な
問題となっていた。しかしながら、原料オレフィンの構
造、乳化剤の種類、乳化方法等の改良といった従来技術
の範囲ではこの問題点を解決することは困難であり、全
く新しい考え方にたったサイズ剤が望まれていた。

【０００９】本発明の目的は、ドライヤー部分での汚れ
の発生が少ないため、紙上斑点の発生が抑えられ、しか
も優れたサイズ効果を示すサイズ剤に関するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者はこの目的を達
成すべく鋭意研究の結果、ドライヤー部分での汚れの発
生原因を見い出し、ドライヤー部分汚れがこの紙上斑点
の発生原因であることを見い出して本発明に至った。す
なわち、本発明者はドライヤー部分汚れに着目し、検討
した。

【００１１】その結果、汚れはアルケニルコハク酸無水
物が水と反応して生成するアルケニルコハク酸と炭酸カ
ルシウムと反応して生成するアルケニルコハク酸カルシ
ウム塩であり、この事は、ドライヤー部分において、ア
ルケニルコハク酸無水物が揮発していることを意味して
いた。このアルケニルコハク酸無水物の沸点は常圧換算
で４００℃以上であり、温度が１５０℃程度のドライヤ
ー部分で揮発するとは思いもよらぬことであった。おそ
らくは、濡れた紙から蒸発する水によって、水蒸気蒸留
状態となり、減圧蒸留されて揮発するものと考えられ
る。揮発したアルケニルコハク酸無水物はドライヤー各
部やドライヤーカンバスに付着し、やがて水分や填料と
して使用されている炭酸カルシウムと反応してアルケニ
ルコハク酸やカルシウム塩となって汚れを形成したもの
と思われる。そして、この汚れが紙の表面に剥がれ落ち
『目玉、粕穴』と呼ばれる紙上斑点を発生させたものと
推定された。

【００１２】さらに驚くべきことには、使用されていた
サイズ剤の原料オレフィンの炭素数分布はＣ１６が５７
重量％で、Ｃ１８が４３重量％であったものが、ドライ
ヤ−部分の汚れとして採取されたアルケニルコハク酸お
よびそのカルシウム塩の原料オレフィン分析結果におい
ては、Ｃ１６のものの方がはるかに濃縮されていた。分
析結果を表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】このことより、アルケニルコハク酸無水物
の揮発性に着目し、鋭意研究を行った。その結果アルケ
ニルコハク酸無水物の原料オレフィン炭素数を大きくす
ることにより、アルケニルコハク酸無水物の揮発量を低
減してドライヤー部分の汚れや紙上斑点を防止すること
ができることが見出だされ、本発明を考案するに至っ
た。このように、ドライヤー部分の汚れや紙上斑点を防
止するためにアルケニルコハク酸無水物型サイズ剤の原
料オレフィン炭素数を制御するなどということは従来全
く注目されることがなく、本発明は全く新しい観点から
見出されたアルケニルコハク酸無水物型サイズ剤であ
る。実際、現在市販されているアルケニルコハク酸無水
物型サイズ剤のほとんどが炭素数１７以下を多量に含ん
だオレフィンを原料に製造されている。

【００１５】本発明をより詳しく述べると、本発明は炭
素数分布が、炭素数１７以下が５重量％未満、炭素数１
８以上が９５重量％以上である直鎖状内部オレフィンと
無水マレイン酸との付加反応生成物を有効成分とする製
紙用サイズ剤であり、より好ましくは炭素数分布が、炭
素数１７以下が１重量％未満、炭素数１８〜２０が６９
〜１００重量％、炭素数２１以上が３０重量％未満であ
る直鎖状内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応
生成物を含有することを特徴とする製紙用サイズ剤であ
る。原料となる直鎖状内部オレフィンは前記炭素数分布
の直鎖状α−オレフィンを触媒を用いて異性化したもの
や、ｎ−パラフィンを脱水素して得られるものを用いる
ことができるが、炭素数順に精度よく蒸留分離するため
には、エチレンの重合で製造され炭素数が２刻みになっ
ているエチレンオリゴマーα−オレフィンを異性化して
使用するのが望ましい。また、α−オレフィンの異性化
は、特開昭６１−１１９７９７号公報に記載の方法等に
よることができる。

【００１６】また、本発明の性能を最大限発揮するため
には、炭素数１８〜２０のオレフィンの割合が多い方が
望ましい。炭素数１７以下のオレフィンの含有量が増え
るとドライヤー汚れの発生が増加するので１重量％未満
と実質的に含まれていない方が望ましいが、５重量％未
満であれば従来のサイズ剤と比較してドライヤー汚れの
低減が図れる。炭素数２１以上のオレフィンは含まれて
いても良いが、含有量が増えると流動点が上昇してしま
い取扱いが難しくなるだけでなく、乳化する際の温度も
上げざるを得ず、乳化粒子径も荒くなるためサイズ効果
も低下するため、３０重量％未満に抑える方が好まし
い。また、分岐状のオレフィン、α−オレフィン、パラ
フィン等を少量含んでいても原料オレフィンとして使用
することができる。

【００１７】直鎖状内部オレフィンと無水マレイン酸と
の付加反応は通常のいかなる方法を用いてもよく、触媒
を用いても用いなくてもよい。一例をあげると、無触媒
下で、好ましくは窒素ガス等の不活性雰囲気下で常圧ま
たは加圧下に１８０〜２５０℃に加熱し、その温度で１
〜３０時間行われる。両者の仕込みモル比は特に限定す
る必要はないが、オレフィン１モルに対して無水マレイ
ン酸０．５〜３モルの割合で用いるのが望ましい。未反
応のオレフィンと無水マレイン酸は蒸留により系外へ取
り出される。

【００１８】以上のようにして得られた直鎖状内部オレ
フィンと無水マレイン酸との付加反応生成物を含む本発
明の製紙用サイズ剤を用いてパルプのサイジングを行う
には、通常このサイズ剤を水中に均一に分散させたエマ
ルションとして紙料に添加することによって行う。水へ
の分散を良好にするためには、種々の乳化剤、例えばポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアラル
キルアリールエーテルリン酸エステル等や、懸濁化剤と
して種々のカチオン性化合物、例えばカチオン化澱粉、
カチオン性ポリアクリルアミド等が単独または併用で使
用できる。

【００１９】本発明の無水マレイン酸付加反応生成物に
併用される乳化剤の使用量は、乳化装置の種類および分
散性等を考慮して決定されるが、通常直鎖状内部オレフ
ィンと無水マレイン酸との付加反応生成物に対し０．５
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量
％である。

【００２０】また懸濁化剤としてカチオン性化合物を使
用する場合の使用量は、直鎖内部オレフィンと無水マレ
イン酸との付加反応生成物に対して通常３０〜６００重
量％が好ましく、より好ましくは１００〜３００重量％
である。

【００２１】乳化装置としては、ホモミキサー、ホモジ
ナイザー、ノズル式乳化装置、オリフィス式乳化装置、
タービン式乳化装置など、従来のアルケニルコハク酸型
サイズ剤の乳化に用いられている装置をそのまま使用で
きる。

【００２２】乳化した後本発明のサイズ剤は、抄紙工程
の任意の工程でパルプスラリーに添加できる。本発明の
サイズ剤の使用量は、使用するパルプの種類、抄紙条件
および紙の用途等によって異なるが、通常パルプの乾燥
重量に対し０．０５〜３．０重量％用いるのが好まし
い。

【００２３】また、本発明のサイズ剤をパルプに定着さ
せるためには定着剤として通常カチオン化澱粉、カチオ
ン性ポリアクリルアミド、ポリアミンポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹脂等カチオン性化合物が使用される
が、その使用量はパルプの乾燥重量に対し０．０１〜
５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜
３．０重量％である。これらの定着剤は、いずれもサイ
ズ剤の添加と同時、又は前あるいは後に加えることがで
きる。しかし最適な定着効果を得るためにはサイズ剤の
後に加えるのが好ましい。

【００２４】なお本発明のサイズ剤は、望むならば本発
明外の各種のサイズ剤と任意の割合で併用することもで
きるし、サイズ化に際しては紙の填料として、タルク、
クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等のすべての種類の填料を使用
できることは勿論である。

【００２５】

【実施例】次に本発明を具体的に説明するために実施例
を示す。実施例１Ｃ₁₈（Ｃ₁₆：０．１重量％、Ｃ₁₈：９９．９重量％）主
成分のエチレンオリゴマ−α−オレフィンをオクタン酸
ニッケル触媒とアルキルアルミニウム触媒を用いて異性
化した。得られた直鎖状内部オレフィン（二重結合位置
分布；１位：０モル％、２位：１３モル％、３位：１２
モル％、４位：１５モル％、５⁺位：６０モル％）１０
００ｇに無水マレイン酸５８３ｇ（対オレフィンモル比
１．５）を加え、オートクレーブ中で無触媒下、２１５
℃、８時間反応させた。反応液から未反応オレフィンお
よび無水マレイン酸を減圧蒸留により除去し、オレフィ
ン無水マレイン酸付加反応生成物１３２０ｇを得た。

【００２６】実施例２Ｃ₂₀（Ｃ₁₈：０．４重量％、Ｃ₂₀：９８．２重量％、Ｃ
₂₂：１．４重量％）主成分のエチレンオリゴマ−α−オ
レフィンを実施例１と同様にして異性化し、得られた直
鎖状内部オレフィン（二重結合位置分布；１位：０モル
％、２位：１２モル％、３位：１１モル％、４位：１４
モル％、５⁺位：６３モル％）１０００ｇに無水マレイ
ン酸５２５ｇ（対オレフィンモル比１．５）を加え、実
施例１の操作方法に準じてオレフィン無水マレイン酸付
加反応生成物１２５０ｇを得た。

【００２７】実施例３炭素数分布（Ｃ₁₈：０．５重量％、Ｃ₂₀：２８．０重量
％、Ｃ₂₂：２５．０重量％、Ｃ₂₄：１９．０重量％、Ｃ
₂₆：１５．０重量％、Ｃ₂₈：９．０重量％、Ｃ₃₀以上：
３．５重量％）のエチレンオリゴマーα−オレフィンを
実施例１と同様にして異性化し、得られた直鎖状内部オ
レフィン（二重結合位置分布；１位：０モル％、２位：
９モル％、３位：９モル％、４位：１２モル％、５
⁺位：７０モル％）１０００ｇに無水マレイン酸４７０
ｇ（対オレフィンモル比１．５）を加え、実施例１の操
作方法に準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成
物１１８５ｇを得た。この生成物は融点３０℃であり、
常温固体であった。

【００２８】比較例１炭素数分布（Ｃ₁₆：９９．８重量％、Ｃ₁₈：０．２重量
％）のエチレンオリゴマーα−オレフィンを実施例１と
同様にし、異性化して得られた直鎖状内部オレフィン
（二重結合位置分布；１位：０モル％、２位：１３モル
％、３位：１２モル％、４位：１７モル％、５⁺位：５
８モル％）１０００ｇに無水マレイン酸６５５ｇ（対オ
レフィンモル比１．５）を加え、実施例１の操作方法に
準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物１３９
０ｇを得た。

【００２９】比較例２炭素数分布（Ｃ₁₆：５６．８重量％、Ｃ₁₈：４３．２重
量％）のエチレンオリゴマーα−オレフィンを実施例１
と同様にして異性化し、得られた直鎖状内部オレフィン
（二重結合位置分布；１位：０モル％、２位：１２モル
％、３位：１２モル％、４位：１５モル％、５⁺位：６
１モル％）１０００ｇに無水マレイン酸６２３ｇ（対オ
レフィンモル比１．５）を加え、実施例１の操作方法に
準じてオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物１３６
０ｇを得た。

【００３０】以上実施例１〜３および比較例１〜２のオ
レフィン無水マレイン酸付加反応生成物について加熱減
量測定、サイズ効果測定試験を行った。

【００３１】（加熱減量測定）実施例１〜３および比較
例１〜２のオレフィン無水マレイン酸付加反応生成物
を、熱天秤（島津製作所製、ＴＧＡ−５０）に５ｍｇ乗
せ、流速２５ｍｌ／分の窒素気流中で２００℃まで１０
℃／分で昇温し、２００℃での重量減少率を測定した。
結果を図１に示すが、原料オレフィン中にＣ₁₇以下を５
重量％未満しか含まない本発明のサイズ剤実施例１〜３
は、Ｃ₁₇以下のオレフィンを多量に含有する比較例１〜
２に対して、揮発減量が極めて少ないことがわかる。な
お、実施例１と比較例１の試料につき、実機による抄紙
試験を行ったところ、ドライヤー汚れおよび紙上斑点の
汚れの程度は実施例１が特段に優れていた。

【００３２】（サイズ効果測定試験）オレフィン無水マ
レイン酸付加反応生成物１０ｇに乳化剤としてポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３）０．
５ｇを加えてよく混合した。この混合物１ｇに１．５％
カチオン化デンプン溶液９９ｇを加えて、特殊機化工業
（株）製ＴＫホモミキサーＭ型を用いて７０００回転で
２分間乳化を行った。

【００３３】乳化液を１％パルプスラリー（Ｌ．Ｂ．Ｋ
Ｐ，ＣＳＦ＝４３０ｍｌ）にオレフィン無水マレイン酸
付加反応生成物が０．１、０．１５または０．２重量％
（対パルプ固型分）となるように添加後、攪拌下にカチ
オン化澱粉０．８重量％（対パルプ固型分）、カチオン
性ポリアクリルアミド０．０３重量％（対パルプ固型
分）を加え、常法によりＴＡＰＰＩスタンダードシート
マシンで抄紙した。なお、用いた填料は軽質炭酸カルシ
ウムであり、その使用量は２０重量％（対パルプ固型
分）である。

【００３４】次いで得られた湿紙を圧縮脱水し、回転ド
ライヤーで１０５℃で１分間加熱乾燥し、２０℃、相対
湿度６５％の室内で２４時間調湿した。得られた調湿後
の手抄成紙の坪量は６０ｇ／ｍ²に相当するものであ
る。この手抄成紙のサイズ度をＪＩＳＰ８１２２の
ステキヒトサイズ度試験法によって測定した。結果を表
２に示すが、原料オレフィン中にＣ₂₁以上を多量に含有
する実施例３はやや低いサイズ効果を示したが、他のサ
イズ剤はほぼ同等の効果であった。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のサイズ剤は、ドライヤー部分で
の汚れの発生が少ないため、紙上汚れの発生抑制の点で
極めて優れており、しかも従来品と同等乃至はそれ以上
の優れたサイズ効果を示す。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３および比較例１〜２のオレフィン
無水マレイン酸付加反応生成物の熱天秤による加熱減量
測定結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数分布が、炭素数１７以下が５重量
％未満、炭素数１８以上が９５重量％以上である直鎖状
内部オレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物を
含有することを特徴とする製紙用サイズ剤。
【請求項２】炭素数分布が、炭素数１７以下が１重量
％未満、炭素数１８〜２０が６９〜１００重量％、炭素
数２１以上が３０重量％未満である直鎖状内部オレフィ
ンと無水マレイン酸との付加反応生成物を含有すること
を特徴とする請求項１記載の製紙用サイズ剤。