JPH0624984B2 - レピツドクロサイトの製造方法 - Google Patents

レピツドクロサイトの製造方法

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JPH0624984B2
JPH0624984B2 JP60203922A JP20392285A JPH0624984B2 JP H0624984 B2 JPH0624984 B2 JP H0624984B2 JP 60203922 A JP60203922 A JP 60203922A JP 20392285 A JP20392285 A JP 20392285A JP H0624984 B2 JPH0624984 B2 JP H0624984B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はレピッドクロサイト(γ−FeOOH)の製造
に係り、より詳細には、オーディオテープ、ビデオテー
プ、磁気カードの磁気ディスク等の磁気記録媒体用磁性
酸化鉄粉を製造する際に出発物質として好適なレピッド
クロサイトの製造方法に関するものである。
(従来の技術及び解決しようとする問題点) 一般に、オーディオテープ、ビデオテープ、磁気カード
等の磁気記録媒体用の磁性酸化鉄粉は、α−FeOOH
(ゲータイト)又はγ−FeOOH(レピッドクロサイト)
を出発物質とし、これに焼成(脱水、焼きしめ)、還元及
び酸化などの処理を順次に施して針状のγ−Fe2O
3(マグヘマイト)を得、或いはその粒子表面にコバルト
変成処理によってコバルト被着したCo−γ−Fe2O3を
得ることにより、製造されている。この場合、得られた
磁性酸化鉄粉の磁気特性は上記出発物質の性状に依存す
るため、磁気記録媒体に適した磁性酸化鉄粉末を得るに
は、優れた性状の出発物質を使用する必要がある。
この点、従来、レピッドクロサイト(γ−FeOOH)を
出発物質として得られる磁性酸化鉄粉末は、ゲータイト
(α−FeOOH)を出発物質とする場合に比らべ、最終
製品であるオーディオテープ、ビデオテープ等々の磁気
記録媒体の磁気的配向性、分散性、角形比、転写特性は
優れているにも拘わらず、粒度分布が大きいという問題
があった。
ところで、従来、塩化第一鉄等の第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られる水酸化物の懸濁液を
酸化して、均一なレピッドクロサイトの粒子を得るため
には、酸化速度を結晶成長速度に合わせることが極めて
重要であると考えられていた。すなわち、上記水酸化物
の懸濁液に酸化性ガスを供給することによって生じる酸
化反応は、全反応過程において等しい酸化反応速度で進
行するものではなく、段階に応じて酸化反応速度が異な
るため、それぞれの段階での結晶成長速度に合わせて酸
化性ガスの当該反応液中への供給速度を制御する必要が
あるという考えである。
これは、ゲータイト(α−FeOOH)の製造法における
手法を踏襲して、レピッドクロサイト(γ−FeOOH)
の製造に適用せんとするものである。
因みに、ゲータイトの製造に際して酸化速度を制御する
方法としては、第一鉄塩の水酸化物の酸化を数段階に分
けて一定時間内の酸化量を酸化率(%)と導入酸素のモル
数で規定する方法(特開昭52−59095、同52−
59096、同52−59097)、或いは第一鉄塩の
水酸化物の酸化の際に全水酸化物の一部を一定頻度で外
部容器に取出し、これに酸化性ガスを供給して酸化させ
循環することによって1サイクル当りの酸化率(%)を規
定する方法(特開昭57−166322、同57−20
9834、同58−32028、同58−14032
7)などがあるが、いずれの方法も酸化速度を結晶成長
速度に適合させることが粒度分布を揃えるのに重要であ
るという認識によるものである。
しかし乍ら、レピッドクロサイトの製造法において酸化
速度を結晶成長速度に適合させるべく酸化性ガスの供給
速度を制御するには、微妙な制御技術を必要とし、その
巧拙が生成するレピッドクロサイト針状結晶の粒度分布
に大きな影響を与える結果となる。すなわち、酸化性ガ
スの当該反応液中への供給速度が速いと、反応速度が大
となって結晶核の発生速度が速くなるため、個々の針状
晶は長軸長の小さい針状晶となり、同時に途中発生核が
多くなるため、粒度分布の大きい(広い)レピッドクロサ
イト針状結晶が得られる。一方、供給速度が遅いと、反
応速度が小となって核発生速度が遅くなるため、途中核
発生は抑止されるものの、個々の針状晶は長軸長の極め
て長い針状結晶となり、かつ、レピッドクロサイト特有
のタクトロイド構造(イカダ状結晶集合体)が更に凝集
し、性状の良くないレピッドクロサイトが得られる。
本発明は、レピッドクロサイトに関する上記従来技術の
欠点を解消し、粒度分布の揃ったレピッドクロサイト針
状晶で、かつ、凝集のない均斉な結晶性の良い粒子を容
易に製造できる方法を提供することを目的とするもので
ある。
(問題点を解決するための手段) 上記目的を達成するため、本発明では、酸化反応過程を
グリーンラスト、レピッドクロサイト核晶の生成及び成
長を考慮して3段階に分け、各段階毎に酸化性ガスの供
給量をそれぞれ適正に制御して酸化反応を進めようとす
るものである。
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明による全反応過程は以下のように3段階に
区分する。
第1段反応 第一鉄塩として塩化第一鉄水溶液を調整し、これに塩化
第一鉄に対してアルカリを添加化(モル比)R=0.3〜
0.7の範囲で苛性アルカリ、アンモニア等のアルカリ
水溶液及び/又はアンモニアガスを攪拌下で添加して反
応させ、水酸化第一鉄の懸濁液とした後、5〜50℃、
好ましくは10〜30℃の温度下で酸化性ガス(空気又
は酸素)を供給して酸化反応行うことにより、六角板状
でFe(II)とFe(III)を含んだ塩基性塩であるグリーン
ラストを生成させる。この反応を第1段反応とする。
第2段反応 更に、攪拌下で酸化性ガスを前記懸濁液に供給し続ける
と、酸化が進むに従って懸濁液の色は暗青緑色から暗黄
緑色を経て茶褐色へと変化し、レピッドクロサイトの核
晶が生成されて針状結晶を主成分とした懸濁液となる。
この反応を第2段反応とする。
第3段反応 更に、攪拌下でその懸濁液にアルカリ水溶液又はガス
(アンモニアガス等)を徐々に添加してpH値を3.2〜
4.2に保持しながら、酸化性ガスを供給し続け、最初
の塩化第一鉄の全量が消費されるとpH値が上昇するの
で、pH値が約5.5となった時点を反応終点とし、酸
化性ガスの供給を止める。これにより、第2段反応で生
成した核晶が成長し、目的の大きさの粒度を有するレピ
ッドクロサイトが得られる。この反応を第3段反応とす
る。
以上の第1段反応〜第3段反応ではそれぞれ結晶成長速
度が異なるため、本発明においては、各段階で酸化性ガ
スの供給量を適宜変えるべく制御する。例えば、反応系
が均一に攪拌されている条件下で反応性ガスの吹込速度
を一定にした場合(例、第1段反応…約20/min、第
2段反応…約7.6/min、第3段反応…約2.5
/min)、各段階での好ましい酸化性ガス吹込量(υ1、υ
2υ3)は実験に基づき次のとうりである。
第1段反応:1.0V1<υ1<1.5V1 第2段反応:1.5V2<υ2<2.5V2 第3段反応:1.5V3<υ3<2.0V3 ここで、V1、V2及びV3は反応上必要な酸化性ガス供
給量()の理論値であり、以下のようにして容易に求め
ることができる。
すなわち、第1段反応及び第2段反応では、Fe(OH)2
の中性懸濁液を酸化性ガス(空気)にて酸化し、第1段で
Fe(II)とFe(III)を含んだ塩基性塩のグリーンラスト
とし、次いで第2段でこのグリーンラストを酸化してレ
ピッドクロサイトの各晶を生成する工程であり、その反
応式は次式で表わされる。
4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O よって、理論上の必要空気供給量V1()及びV2()は
次の式で計算される。
但し、a、b: a+b=1 ここで第1段と第2段のアルカリ消費量を同じと仮定す
ると a=b=1/2 R:アルカリ添加比(モル比)で R<1.0 t1、t2:供給空気の温度(℃) また、第3段反応では、第1段反応及び第2段反応で消
費されなかったFe(II)が酸化して、第2段反応で生成
した核晶を成長させ、所望の大きさの粒度をもったレピ
ッドクロサイトを得る工程であり、その反応式は次式で
表わされる。
4FeCl2+8NaOH+O2 →4FeOOH+8NaCl+2H2O よって、理論上の必要空気供給量V3()は次の式で計
算される。
ここで、t3:供給空気の温度(℃) (実施例) FeCl2廃酸を7.5採取し、これを17℃の水2
8.48に希釈して出発物質とした。この水溶液のF
e(II)のモル数は27.54モルである。これにアルカ
リとしてNaOH1.21kgを42.5の水に溶解さ
せたカセイソーダ溶液を17℃にして添加し、更にジャ
ケット冷却して17℃を保持しながら攪拌した。生成し
たFe(OH)2を主成分とする懸濁液のpH値は7.3で
あった。
この懸濁液に圧縮空気を第1段反応で20/min(20
℃)、第2段反応で7.6/min(20℃)の吹込速度で
槽底より吹込みながら酸化したところ、第1段反応で1
6分、第2段反応で51分を要した。但し、第2段反応
の終点はpH値が4となった時点とした。この時のアル
カリ添加比(モル比)Rは0.55であった。
第1段反応、第2段反応で生成したFeOOHの核晶
は、電子顕微鏡で観察したところ、明らかにレピッドク
ロサイトの特徴である微細な針状結晶がイカダ状になっ
た粒度の揃ったγ-FeOOHであった。
次に、吹込ガスを空気からN2ガスに切替え、N2雰囲気
で攪拌機による攪拌の下で液温が17℃から40℃にな
るまで加熱した。昇温後、N2ガスを止め、第3段反応
として2.5/min(20℃)の吹込速度で圧縮空気を
槽底より吹込みながら、18の水にNaOH960gを
溶解させたカセイソーダ溶液を徐々に添加し、pH値を
3.6に保持してレピッドクロサイトの核晶を成長させ
た。pH値が一定に保持できなくなり、5.5になった
時点でアルカリの添加を止めて反応終了とした。これに
要した反応時間は256分であった。
以上より、各段階での供給空気量υ1、υ2、υ3を計算
すると、次のとうりである。
υ1/V1=20×16/216.8=1.48 ∴υ1=1.48V1 υ2/V2=7.6×51/216.8=1.79 ∴υ2=1.79V2 υ3/V3=2.5×256/354.7=1.80 ∴υ3=1.80V3 また、本実施例により得られたレピッドクロサイト針状
晶は、平均長軸長=0.97μm、平均軸比=11.4
で粒度分布が良好で枝分れのない均斉な粒子であった。
更に、得られたスラリー溶液を濾過、洗浄、乾燥した
後、常法にて脱水、焙焼(430℃)、還元(470℃)処
理をしてFe3O4を得、その磁気特性を測定したとこ
ろ、保磁力(Hc)=4250O、飽和磁化量(σs)=8
4.9emu/g、比表面積(SSA)=30.5m2/gで、
磁気記録用磁性酸化鉄として好適であった。
(比較例) 製法は上記実施例と全く同様にし、第2段反応での供給
空気量のみを変更した。すなわち、吹込速度を第1段反
応で20/min、第2段反応で20/min、第3段反
応で2.5/minとした。各段階での反応時間はそれ
ぞれ18分、38分、252分であった。この結果から
各段階での空気吹込み量は次のとうりである。
υ1/V1=20×18/216.8=1.66 ∴υ1=1.66V1 υ2/V2=20×38/216.8=3.51 ∴υ2=3.51V2 υ3/V3=2.5×252/354.7=1.78 ∴υ3=1.78V3 この比較例で得られたレピッドクロサイト針状晶は、平
均長軸長=0.54μm、平均軸比=8.2で粒度分布
のあまり良くない粒子であった。
更に、このスラリー溶液を上記実施例の場合と同様に処
理してFe3O4とし、その磁気特性を測定したところ、
Hc=375 O、σs=82.3emu/g、SSA=3
2.1m2/gであった。
(発明の効果) 以上詳述したように、本発明によれば、レピッドクロサ
イトの製造において酸化性ガスの供給量を適正に3段階
に制御するので、粒度の揃った針状晶で、しかも凝集の
ない均斉な結晶性の良い優れた性状のレピッドクロサイ
トを安定して容易に製造することができ、したがって、
優れた特性の磁性酸化鉄粉末の製造を可能にするもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−77033(JP,A) 特公 昭43−2214(JP,B1)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化第一鉄水溶液とアルカリ水溶液又はア
    ルカリ性ガスとを反応させ酸化性ガスを供給してグリー
    ンラストを生成する第1段反応工程と、次いで、酸化性
    ガスを供給してグリーンラストを酸化しレピッドクロサ
    イトの核晶を生成する第2段反応工程と、更に、酸化性
    ガスを供給してレピッドクロサイトの核晶上にレピッド
    クロサイトを成長させると同時に、生成するHClをア
    ルカリ水溶液又はアルカリ性ガスにより中和する第3段
    反応工程と、からなるレピッドクロサイトの製造方法に
    おいて、各反応段階における酸化理論量をV1(第1段反
    応)、V2(第2段反応)、V3(第3段反応)とし、各反応
    段階における酸化性ガスの供給量(空気換算量)をυ1(第
    1段反応)、υ2(第2段反応)、υ3(第3段反応)とする
    とき、 1.0V1<υ1<1.5V1 1.5V2<υ2<2.5V2 1.5V3<υ3<2.0V3 の関係を満足するように酸化性ガスの供給量を酸化反応
    過程に従って3段階に制御することを特徴とするレピッ
    ドクロサイトの製造方法。
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