JPH0624997B2 - レーザ光用光学系部材 - Google Patents

レーザ光用光学系部材

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JPH0624997B2
JPH0624997B2 JP1232982A JP23298289A JPH0624997B2 JP H0624997 B2 JPH0624997 B2 JP H0624997B2 JP 1232982 A JP1232982 A JP 1232982A JP 23298289 A JP23298289 A JP 23298289A JP H0624997 B2 JPH0624997 B2 JP H0624997B2
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oxygen
quartz glass
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茂 山形
恭一 稲木
利勝 松谷
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Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/005Optical devices external to the laser cavity, specially adapted for lasers, e.g. for homogenisation of the beam or for manipulating laser pulses, e.g. pulse shaping

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Lasers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はレンズ、窓部材、ミラー、プリズム、フィル
タ、エタロン板、その他のレーザ光用光学系に係り、特
に略400nm 以下の特定波長域で使用されるレーザ光用光
学系部材に関する。
「従来の技術」 近年LSI の微細化、高集積化に伴ない例えばウエハ上に
回路パターンを描画するリソグラフィ技術においてもサ
ブミクロン単位の描画技術の開発が急がれているが、最
近の光学系、光源、フォトレジスト等の着実な進歩から
みてやはり光リソグラフィーが主流になるものと推定さ
れるが、光リソグラフィーの欠点として露光波長が大き
いため、回折により想像力が制限されるという問題があ
り、その解決策として光の短波長化が検討されている。
しかしながら、光の短波長化を図る為に400 nm以下の紫
外線を用いた場合は、従来の光学ガラスを用いたレンズ
では使用波長が354nm ( i線)付近より光透過率が急激
に低下して、言い変えれば光吸収による発熱が生じ、該
レンズの焦点位置やその他の特性を狂わせることにな
る。
この為、レンズ材料を従来の光学ガラスから石英ガラス
に代えるとともに、石英ガラスを用いた場合における色
収差の発生を防止する為にスペクトル巾の狭いレーザ光
を使うことが考えられ、特に該レーザの中でも最も完成
度の高いものがエキシマレーザである。
しかしながら前記エキシマレーザ光は従来使用されてき
た光源に比較して極めてパワーが大であり而もKrF(248n
m),XeCl(308nm),ArF(193nm)等の発振波長が略350 nm以
下の短波長レーザ光を用いた場合を、例え前記レーザ光
用光学系部材に石英ガラスを用いて製作したとしても前
記レーザ光が長時間照射されるとレンズ等の光学系がダ
メージを受け、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折
率分布の変動や蛍光が発生し、特にエネルギー密度が高
い場合は最終的にクラックが発生するという問題が生じ
る。
そうして前記透過率等の低下の原因の一つは前記石英ガ
ラス中に存在する金属不純物に起因するとされ、この為
前記光学系に天然石英を出発母材とせずに、高純度化さ
れたSiCl等の珪素化合物を用いて、金属元素の混入を
極力排除しながら高純度の合成石英ガラスを形成し、該
合成石英ガラスを母材としてレーザ光用のレンズ等を製
作し、前記欠点の解消を図ったが、尚、高出力で且つ短
波長レーザ光用光学系として満足する結果が得られなか
った。
そこで本出願人は、先に前記レンズ等を製造する為の母
材、言い換えればレーザ光学系素体を高純度の合成石英
ガラスで形成するとともに、該ガラス組織中のOH基含有
量を300ppm以上に設定したレーザ光学系素体を提案し
(特願昭62-323882 号、以下第1先願技術という)、そ
して更に本出願人は、前記レーザ光学系素体を形成する
合成石英ガラス組織中に含まれる不純物濃度をより低減
する事により、該ガラス組織中のOH基含有量を100ppmま
で緩和した場合においても所期の効果を達成し得るレー
ザ光学系素体を提案している。(平成元年 5月30日出
願、以下第2先願技術という) 「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記OH基含有量と純度規制を行ったレーザ
光学系素体は、それ自体では確かに耐レーザ性が向上す
るが、該素体を用いてレンズその他の光学系を形成した
場合に必ずしも所望の効果を達成得ない事が判明した。
そこで本発明は前記各先願技術に因るレーザ光学系素体
自体では所期の耐レーザ性を得る事が出来るにも拘ら
ず、該素体を用いてレンズその他の光学系部材を形成し
た場合に何故耐レーザ性が低下するのかその原因を見い
出し、該原因に着目して本発明を創作するに至ったもの
である。
即ち本発明は、長時間にわたってエキシマレーザ光を照
射した場合においても透過率の低下や屈折率分布の変動
が生じる事なく耐レーザ性の一層の向上を図ったレーザ
光用光学系部材を提供する事を目的とする。
[課題を解決する為の手段」 本発明に至った過程を順を追って説明する。
先ず、本発明はOH基濃度が少なくとも 100ppm 以上好
ましくは略300ppm以上含有する高純度合成石英ガラス材
を出発母材として前記レーザ光学系部材を形成した点に
ある事は前記した通りである。
けだし前記ガラス組織中のOH基濃度を増大する事により
蛍光特性、屈折率、透過率等の耐紫外線特性を向上させ
る事は、本発明者が先に第1先願技術において知見した
技術であり、そして更に第2先願技術において前記石英
ガラス組織中に含まれる不純物濃度を高純度化、より具
体的には金属元素を50ppb 以下にするとともにOH基濃度
を100ppm以上に設定する事により、400nm までの波長域
の紫外線を照射した場合における耐レーザ性を向上させ
る事の出来る旨記載されている。
しかしながら一般のレンズ部材を含めてレーザ光用光
学系部材は、前記母材をそのまま切断研磨若しくはコー
テングして所望のレンズを製作するのではなく、前記母
材を一旦加熱処理して内部歪等を除去した後、前記した
加工手段により所望のレンズを製作するものである為
に、例え前記発母材側で耐レーザ性を保証しても前記処
理過程中に生じる不具合により完成部品としてのレーザ
光用光学系部材が、所望の耐レーザ性を得る事が出来な
い場合がある。
特に合成石英ガラス材の場合はその合成方法及び該合成
に用いる原料等が多岐に亙る為に、例えば同一条件で加
熱処理を行っても形成されるガラス組織が異なってしま
い、而も光学ガラスと異なり石英ガラス材の場合は徐冷
点が1120℃と高温である為に前記加熱処理温度を少なく
とも徐冷点前後の高温に設定して加熱処理を行なわなけ
ればならず、これらの理由により前記加熱処理に起因す
る組成変化により耐レーザ性を低下させる種々の問題が
生じる事が予想される。
その第1が酸素欠陥の問題である。
前記のように高温で加熱処理を行う場合、その合成方法
及び加熱雰囲気条件の相違により酸素欠陥が発生若しく
は残存し、そして本発明は前記合成石英ガラスのガラス
組織(SiO2)中に下記式で示される代表的酸素欠損型欠
陥、あるいは下記式で示される代表的酸素過剰型欠陥
が存在すると、レーザ光照射により光学的特性の劣化を
受け易い事を突き止めた。(特願昭63-21361号参照) そこで本発明の第2の特徴とする所は前記光学系部材
が、そのガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在しない
石英ガラス材である点にある。即ちより具体的には出発
母材に酸素過剰型欠陥が存在する場合は還元性雰囲気で
熱処理する事により、一方出発母材に酸素欠損型欠陥が
存在する場合は酸化雰囲気で熱処理する事により前記酸
素欠陥濃度をいずれも低減させる事が出来、酸素欠陥の
実質的な除去を図る事が出来るものである。
そして、酸素欠陥の存在が何故光学特性に悪影響を及ぼ
すかその理由についてはさだかではないが、下記の理由
によるものと推定される。
即ちガラス組織中に、不純物に加えて酸素欠陥が存在す
ると、前記ガラス組織を構成する元素間の結合が、理想
的石英ガスの元素間の結合に比較して弱くなり、該レー
ザー光のエネルギーにより結合が切断されやすくなり、
そして石英ガラスの元素間の結合が切断されることによ
り構造的変化を起こし、屈折率を変化させるものと推定
される。又同様に不純物もしくは酸素欠陥の存在が前駆
体となり、レーザー光照射後各種のカラーセンターを形
成し、透過率の低下をもたらし、更に不純物元素の存在
及び前記カラーセンターの形成に伴って、レーザー照射
中の石英ガラスの蛍光波長と強度が決り、これにより蛍
光が発生し易くなるものと思慮される。
尚本発明における、「実質的に酸素欠陥を存在しない」
とは、Shelby(1980.Journal of Applied Physics,Vol.5
1,pp2589〜2593)法を参考にして前記ガラス組織中の欠
損酸素原子濃度及び過剰酸素原子濃度を測定した場合そ
の測定値が検出限界以下、具体的には理想的なガラス組
織(SiO2)に対し、不足又は過剰の酸素原子数が、ガラス
1g 中おおむね1017個以下であるものが良いと推測され
る。ちなみに酸素過剰型欠陥の場合過剰の酸素原子濃度
1017個(ガラス 1g 当り)は約 3ppm に相当し、又これ
が1019個であると約 300ppmに相当する。
ここでShelby(1980)法による酸素過剰型欠陥の過剰酸素
濃度の測定は、高温で水素と反応させた時に生ずるOH基
の赤外吸収を測定して定量するものであり、酸素欠損型
欠陥の欠損酸素濃度の測定は、高温で酸素ガスと反応さ
せた時減少する 7.6eV(163nm) の吸収ピークを測定して
定量するものである。
又、酸素欠損型欠陥の検出は、細野他(1987)による方
法、すなわち石英ガラスサンプルに KrFエキシマレーザ
(248nm) を照射した時発生する 4.3eV(約290nm)の蛍光
を検出することによっても可能である。
更に、酸素過剰型欠陥の検出は、長澤他(1988)による方
法、すなわち石英ガラスサンプルの紫外線透過率を測定
し、 3.8eV(約325nm)の吸収バンドの存在を検出するこ
とによっても可能である。
次に加熱処理における第2の問題が、吸蔵水素の脱ガ
ス化の問題である。
即ち前記したように前記加熱処理温度は高温である為
に、該加熱処理中に前記石英ガラス組織中の吸蔵水素が
脱ガス化し、該水素濃度の低下に起因して加熱処理前に
所定レベル以上に維持していた耐レーザ性能が低下して
しまう事が確認された。
そこで本発明の第2の特徴とする所は、水素ガス含有雰
囲気にて加熱処理を行う事により該光学系部材中に水素
ガスを高濃度で吸蔵させた点、より具体的には前記光学
系部材の真空下での1000℃昇温時における水素分子放出
量が少なくとも 1×1020(molecules/m2)以上になるよ
うに水素ガスを含有させた点にある。
尚前記水素分子放出量の測定は例えば前記光学系部材40
×20×t1mmに切断し且つ両面を鏡面仕上げしたサンプル
を用意し、該サンプルをセットした石英チャンバー内を
真空雰囲気にした後、4℃/min で1000℃まで昇温させ
た後、該1000℃にて2hr 保持する。その時放出される各
種ガスを四重極型質量分析計に導入してその放出量を測
定すればよい。
尚、真空下での1000℃昇温時における水素分子放出量が
少なくとも1×1020(molecules/m2)以上になるよう
に水素ガスを含有させたとは、水素分子濃度が少なくと
も 5×1016(molecules/m3)濃度以上になるように水
素ガスを含有させた事と等意である。
本発明を400nm までの特定波長域のレーザ光に使用さ
れるレーザ光用光学系部材に限定した理由は、波長域が
400nm以上ではフォトエネルギーが小さいので光学特性
の安定性を考慮する必要がない為である。
「実施例」 本発明に至った経過を具体的な実験例に基づいて説明す
る。
原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
テフロンランニング付ステンレス製容器に貯溜した高純
度四塩化ケイ素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原料
を用いてダイレクト法と CVDスート再溶融合成法にて、
3方向脈理フリーでありかつ光使用領域における屈折率
変動幅(△n)を 2×10−6に設定した高純度石英ガラ
スインゴットを各々複数個合成した。そして前記インゴ
ット群よりOH基の含有量が 5ppm 以下、150 ppm(スー
ト法) 400ppm (ダイレクト法)のOH基濃度を有するイ
ンゴットを選出した。
次に、前記各OH基濃度を有するインゴットを雰囲気加熱
炉内の石英ガラスチャンバー内に設置して、第1のイン
ゴット群(実-1〜2 、比-1〜3 )においてはアルゴンガ
スで稀釈した酸素ガス雰囲気下で、又第2のインゴット
群(比-4)においては水素ガス雰囲気下にて1000℃前後
の温度で加熱処理を行う。
次に、第1のインゴット群の(実-1〜2 、比-1)につい
てはHCl を加味した水素ガスH雰囲気下にて、各々約
600 〜700 ℃で一定時間保持した後次に約 200℃の温度
以下になるまで一定のプログラムにより徐冷を行い、そ
の後大気放冷を行った。
そして前記加熱処理を行った各インゴットについてアル
カリ金属元素Li,Na,K,アルカリ土類金属元素Mg,Ca 及び
遷移金属元素Ti,Cr,Fe,Ni,Cuの各元素の含量分析を行っ
てみるに、いずれもアルカリ金属元素が0.05ppm 以下、
アルカリ土類金属元素が0.01ppm 前後、遷移金属元素が
0.01ppm以下と高純度が維持されていた。
そして、このようなインゴットの一部を所望サイズに切
断してをShelby(1980)法に基づいて過剰酸素濃度及び欠
損酸素濃度を、又 前記した測定法に基づいて真空下で
の1000℃昇温時における水素分子放出量を測定した結果
を下一覧表に示す。
次に、擬似光学部材として各インゴットから40×30×t1
0 mmの所望の寸法に切断しかつ両面を鏡面仕上げしたエ
キサマレーザ照射実験用試験片を作成し、該試験片に対
して KrFエキシマーレーザ(248nm) を用い、パルス当り
エネルギー密度100,200,400(mJ/cm2・pulse)及び照射パ
ルス数 1×10、 1×10、1×10(pulse) の組合
せから成る照射条件にて照射を行った。
そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてソーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を下記一
覧表に示す。
下記一覧表の比-1より理解される如く、OH基含有量が 5
ppm 以下の場合は、酸素欠陥が検出されず、且つ水素ガ
ス放出量が 1×1020(molecules/m2)以上であっても耐
レーザー性は平均レベル以下であり、又比-2、比-3に示
す如くOH基含有量が 100ppm 以上で且つ酸素欠陥が検出
されない場合であっても水素ガス放出量が 1×1020(mol
ecules/m2) 以下の場合はやはり耐レーザー性は平均レ
ベルであり、更に比-4に示す如くOH基含有量が 100ppm
以上で且つ水素ガス放出量が 1×1020(molecules/m2)
以上であっても且つ酸素欠陥が検出される場合には、耐
レーザー性が悪い事が実証された。
一方、OH基含有量が 100ppm 以上、酸素欠陥が検出され
ず、且つ水素ガス放出量が 1×1020(molecules/m2) 以
上の資料の耐レーザー性はきわめて高いものであった。
かかる実験結果より本発明の効果が円滑に達成されてい
ることがわかる。
「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、酸素欠陥の除去ととも
にOH基と吸蔵水素を効果的に高純度のガラス組織中に混
在させる事により、長時間にわたってエキシマレーザ光
を照射した場合においても透過率の低下や屈折率分布の
変動が生じる事なく耐レーザ性が一層向上し得るレーザ
光用光学系部材を得る事が出来、これにより本発明にの
レーザ光学系部材は、リソグラフィー装置その他の高集
積回路製造装置のみならず、レーザ核融合装置その他の
高出力エキシマレーザーに使用されるレーザ光学系母材
にも十分適用可能である。
等の種々の著効を有す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H01S 3/137 8934−4M

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】略400nm 以下の紫外線波長域のレーザ光に
    使用されるレーザ光用光学系部材において、該光学系部
    材を、OH基濃度を少なくとも 100ppm 以上含有する高純
    度合成石英ガラス材で形成するとともに、該光学系部材
    が、そのガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在せず且
    つ水素ガスを含有させた石英ガラス材であることを特徴
    とするレーザ光用光学系部材
  2. 【請求項2】前記石英ガラス材中における水素ガス含有
    量を、該ガラス材の真空下での1000℃昇温時における水
    素分子放出量が少なくとも 1×1020(molecules/m2) 以
    上になるように設定した事を特徴とする請求項1)記載の
    レーザ光用光学系部材
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