JPH0323236A - レーザ光用光学系部材 - Google Patents
レーザ光用光学系部材Info
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- JPH0323236A JPH0323236A JP23298289A JP23298289A JPH0323236A JP H0323236 A JPH0323236 A JP H0323236A JP 23298289 A JP23298289 A JP 23298289A JP 23298289 A JP23298289 A JP 23298289A JP H0323236 A JPH0323236 A JP H0323236A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/005—Optical devices external to the laser cavity, specially adapted for lasers, e.g. for homogenisation of the beam or for manipulating laser pulses, e.g. pulse shaping
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産東上の利用分！’？Ｊ
太発明はレンズ，窓部材，ミラー、プリズム、フィルタ
，エタロン板，その他のレーザ光用光学系に係り，特に
略４００ｎｍ以下の特定波長城で使用されるレーザ光用
光学系部材に関する．「従来の技術』 近年ＬＳＩの微細化、高集積化に伴ない例えばウエハ上
に回路パターンを描画するリングラフィ技術においても
サブミクロン単位の描画技術の開発が急がれているが、
最近の光学系，光源，フォトレジスト等の着実な進歩か
らみてやはり光リソグラフィーが主流になるものと推定
されるが、光リソグラフィーの欠点として露光波長が大
きいため，回折により解像力が制限されるという問題が
あり，その解決策として光の短波長化が検討されている
． しかしながら、光の短波長化を図る為に４００ ｎｓ以
下の紫外線を用いた場合は，従来の光学ガラスを用いた
レンズでは使用波長が３８５ｎ■ （ ｉｉＪｉ）付近
より光透過率が急激に低下して，言い変えれば光吸収に
よる発熱が生じ、該レンズの焦点位置やその他の特性を
狂わせることになる． この為、レンズ材料を従来の光学ガラスから石英ガラス
に代えるとともに、石英ガラスを用いた場合における色
収差の発生を防止する為にスペクトル巾の狭いレーザ光
を使うことが考えられ、特に該レーザの中で最も完成度
の高いものがエキシマレーザである． しかしながら前記エキシマレーザ光は従来使用されてき
た光源に比較して極めてパワーが大であり而もκｒＦ（
２４８ｎｓ） ，ＸｅＣ文（３０８ｎｍ） ．ＡｒＦ（
１９３ｎｓ）等の発振波長が略３５０ ｎｍ以下の短
波長レーザ光を用いた場合は、例え前記レーザ光用光学
系部材に石英ガラスを用いて製作したとしても前記レー
ザ光が長時間照射されるとレンズ等の光学系がダメージ
を受け、透過率の低下、絶対屈折率の上昇，屈折率分布
の変動や蛍光が発生し、特にエネルギー密度が高い場合
は最終的にクラックが発生するという問題が生じる． そして前記透過率等の低下の原因の一つは前記石英ガラ
ス中に存在する金属不純物に起因するとされ、この為前
記光学系に天然石英を出発母材とせずに、高純度化され
たＳｉＣｌ４等の珪素化合物を用いて．金属元素の混入
を極力排除しながら高純度の合或石英ガラスを形成し、
該合戊石英ガラスを母材としてレーザ光用のレンズ等を
製作し、前記欠点の解消を図ったが、尚、高出力で且つ
短波長レーザ光用光学系として満足する結果が得られな
かった． そこで太出願人は、先に前記レンズ等を製造する為の母
材，言い換えればレーザ光学系素体を高純度の合成石英
ガラスで形成するとともに，該ガラス組織中のＯＨ基含
有量を３００ＰＰ■以上に設定したレーザ光学系素体を
提案し（＃願昭８２−３２３８８２号，以下第ｌ先頭技
術という）、そして更に本出願人は、前記レーザ光学系
素体を形成する合或石英ガラス組織中に含まれる不純物
濃度をより低減する事により、該ガラス組織中のＯＨ基
含有量を１００ｐｐ■まで緩和した場合においても所期
の効果を達或し得るレーザ光学系素休を提案している．
（平威元年５月３０日出願、以下第２先願技術という） 「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記ＯＨ基含有量と純度規制を行ったレー
ザ光学系素体は、それ自体では確かに耐レーザ性が向上
するが、該素体を用いてレンズその他の光学系を形威し
た場合に必ずしも所望の効果を連戊し得ない事が判明し
た． そこで本発明は前記各先願技術に因るレーザ光学系素体
自体では所期の耐レーザ性を得る事が出来るにも拘らず
，該素体を用いてレンズその他の光学系部材を形成した
場合に何故耐レーザ性が低下するのかその原因を見い出
し，該原因に着目して本発明を創作するに至ったもので
ある．即ち木発明は．長時間にわたってエキシマレーザ
光を照射した場合においても透過率の低下や屈折率分布
の変動が生じる事なく酎レーザ性の一層の向上を図った
レーザ光用光学系部材を提供する事を目的とする． 「課題を解決する為の手段」 本発明に至った過程を順を追って説明する，■先ず、木
発明はＯＨ基濃度が少な〈とも１００ｐｐ■以上好まし
ぐは略３００ｐｐｍ以上含有する高純度合戊石英ガラス
材を出発母材として前記レーザ光学系部材を形成した点
にある事は前記した通りである． けだし前記ガラス組織中のＯＨＴｉ濃度を増大する事に
より蛍光特性、屈折率、透過率等の耐紫外線特性を向上
させる事は、本発明者が先に第ｌ先願技術において知見
した技術であり，そして更に第２先願技術において前記
石英ガラス組織中に含まれる不純物濃度を高純度化、よ
り具体的には金属元素を５０ρρｂ以下にするとともに
ＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以上に設定する事により，
４００ｎｍまでの波長域の紫外線を照射した場合におけ
る酎レーザ性を向上させる事の出来る旨記載されている
．■しかしながら一般のレンズ部材を含めてレーザ光用
光学系部材は、前記母材をそのまま切断研磨若しくはコ
ーテングして所望のレンズを製作するのではなく、前記
母材を一旦加熱処理して内部歪等を除去した後、前記し
た加工手段により所望のレンズを製作するものである為
に、例え前記出発母材側で耐レーザ性を保証しても前記
処理過程中に生じる不具合により完戊部品としてのレー
ザ光用光学系部材が，所望の酎レ゛−ザ性を得る事が出
来ない場合がある． 特に合或石英ガラス材の場合はその合威方法及び該合成
に用いる原料等が多岐に亙る為に、例え同一条件で加熱
処理を行っても形威されるガラス組織が異なってしまい
、面も光学ガラスと異なり石英ガラス材の場合は徐冷点
が１１２０℃と高温である為に前記加熱処理温度を少な
くとも徐冷点＃後の高温に設定して加熱処理を行なわな
ければならず、これらの理由により前記加熱処理に起因
する組戊変化により酎レーザ性を低下させる種々の問題
が生じる事が予想される． ■その第１が酸素欠陥のＦＷ１題である．前記のように
高温で加熱処理を行う場合，その合戊方法及び加熱雰囲
気条件の相違により酸素欠陥が発生若しくは残存し、そ
して本発明者は前記合戊石英ガラスのガラス組織（Ｓｉ
０２ ）中に下記■式で示される代表的酸素欠損型欠陥
，あるいは下記■式で示される代表的酸素過剰型欠陥が
存在すると、レーザ光照射により光学的特性の劣化を受
け易い事を突！！トめた．（特願昭８３−２１３８１号
参照） そこで本発明の第２の特徴とする所は前記光学系部材が
、そのガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在しない石
英ガラス材である点にある．即ちより具体的には出発母
材に酸素過剰型欠陥が存在する場合は還元性雰囲気で熱
処理する事により，一方出発母材に酸素欠損型欠陥が存
在する場合は酸化雰囲気で熱処理する事により前記酸素
欠陥濃度をいずれも低減させる事が出来、酸素欠陥の実
質的な除去を図る事が出来るものである．そして，酸素
欠陥の存在が何故光学特性に悪影響を及ぼすかその理由
についてはさだかではないが，下記の理由によるものと
推定される．即ちガラス組峰中に，不純物に加えて酸素
欠陥が存在すると、前記ガラス組織を構或する元素間の
結合が、理想的石英ガラスの元素間の結合に比較して弱
くなり、該レーザー光のエネルギーにより結合が切断さ
れやす〈なり、そして石英ガラスの元素間の結合が切断
されることにより構造的変化を起こし，屈折率を変化さ
せるものと推定される．又同様に不純物もしくは酸素欠
陥の存在が前駆体となり、レーザー光照射後各種のカラ
ーセンターを形威し、透過率の低下をもたらし、更に不
純物元素の存在及び前記カラーセンターの形或に伴って
，レーザー照射中の石英ガラスの蛍光棺長と強度が決り
，これにより蛍光が発生し易くなるものと思慮される． 尚木発明における，「実質的に酸素欠陥を存在しない」
とは、Ｓｈｅｌｂｙ（１１３８Ｇ）法を参考にして前記
ガラス組織中の欠損酸素原子濃度及び過剰酸素原子濃度
を測定した場合その測定値が検出限界以下、具体的には
理想的なガラス組織（Ｓｉ０２）に対し，不足又は過剰
の！＊素原子数が，ガラス Ｉｇ中おおむね１０ｒ１個
以下であるものが良いと推測される．ちなみに酸素過剰
型欠陥の場合過廁の酸素原子濃度１０ｒ７個（ガラス１
ｇ当り）は約３ｐｐｍに相当し、又これが１０１９個で
あると約３００ｐｐｍに相当する． ここでＳｈｅｌｂ！（１９８０）法による酸素過剰型欠
陥の過剰酸素濃度の測定は，高温で水素と反応させた時
に生ずるＯＨ基の赤外吸収を測定して定量するものであ
り．Ｓ素欠損型欠陥の欠損酸素濃度の測定は、高温で酸
素ガスと反応させた時減少する？．８ｅＶ（１１１３ｎ
ｍ）の吸収ピークを測定して定量するものである． 又，酸素欠損型欠陥の検出は、細野他（１９８７）によ
る方法，すなわち石英ガラスサンプルにＫｒＦエキシマ
レーザ（２４８ｎ■）を照射した時発生する４．３ｅＶ
（約２９０ｎｓ）の蛍光を検出することによっても可
能である． 更に、酸素過剰型欠陥の検出は，長澤他（１９Ｅｌ８）
による方法、すなわち石英ガラスサンプルの紫外域透過
率を測定し、３．８ｅＶ （約３２５ｎ耐の吸収バンド
の存在を検出することによっても可能である． ■次に加熱処理における第２の問題が、吸蔵本素の脱ガ
ス化の問題である． 即ち前記したように前記加熱処理温度は高温である為に
、該加熱処理中に前記石英ガラス組織中の吸蔵本素が脱
ガス化し，該水素濃度の低下に起因して加熱処理前に所
定レベル以上に維持していた酎レーザ性能が低下してし
まう事が確認された． そこで本発明の１１！２の特徴とする所は、塩化水素を
加味した水素ガス雰囲気にて加熱処理を行う事により該
光学系部材中に水素ガスを高濃度で吸蔵させた点、より
具体的には前記光学系部材の真空下での１０００℃昇温
時における水素分子放出量が少なくともＩＸ １０２０
（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｒｎ’）以上になるように水素
ガスを含有させた点にある．尚前記水素分子放出量の測
定は例えば前記光学系部材４０Ｘ２ＱＸｔｌｍｍに切断
し且つ円面を鏡面仕上げしたサンプルを用意し，該サン
プルをセットした石英チャンバー内を真空雰囲気にした
後、４℃／ｍｔｎで１０００℃まで昇温させた後、ｆｉ
１０００℃にて２ｈｒ保持する．その時放出される各
種ガスを四重極型質量分析計に導入してその放出量を測
定すればよい． ■本発明を４００ｎ■までの特定波長城のレーザ光に使
用されるレーザ光用光学系部材に限定した理由は、波長
域が４００ｎ■以上ではフォトンエネルギーが小さいの
で光学特性の安定性を考慮する必要がない為である． 「実験例」 木発明に至った軽過を具体的な実験例に基づいて説明す
る． 原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
テフロンランニグ付ステンレス製容器に貯溜した高純度
四塩化ケイ素を用意し，該高純度の四塩化ケイ素原料を
用いてダイレクト法とＣｖＤスート再溶融合戊法にて，
３方向ｒＭ理フリーでありかつ光使用領域における屈
折率変動幅（Δｎ）を２ＸＩ０４に設定した高純度石英
ガラスインゴットを各々複数個合成した．そして前記イ
ンゴットＲよりＯＨ基の含有量２＞＜ ５ＰＰＩ以下、
Ｉ５（ｌ ｐｐｍ（スート法） ４００ｐｐｍ （
ダイレクト法）のＯＨ基濃度を有するインゴットを選出
した． 次に、前記各０｝１基濃度を有するインゴットを雰囲気
加熱炉内の石英ガラスチャンバー内に設置して，第１の
インゴット群（実一ｌ〜２、比−１〜３）においてはア
ルゴンガスで稀釈した酸素ガス雰囲気下で、又第２のイ
ンゴット群（比−０においては水素ガス雰囲気下にて１
０００℃前後の温度で加熱処理を行う． 次に、第１のインゴット群の（実−ｚ〜２、比−１）に
ついてはＨＣ文を加味した水素ガスＨ２雰囲気下にて，
各々約８００〜７００℃で一定時間保持した後次に約２
００℃の温度以下になるまで一定のプログラムにより徐
冷を行い、その後大気放冷を行った． そして前記加熱処理を行った各インゴットについてアル
カリ金属元素Ｌｉ，Ｈａ，Ｋ，アルカリ土類金属元素Ｍ
ｇｇＣａ及び遷移金属元素Ｔｉ ．Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ
，Ｃｕノ各元素の含量分析を行ってみるに，いずれもア
ルカリ金属元素が０．０５ｐｐｍ以下、アルカリ士類金
属元素が０．０１ｐｐｍ前後、遷移金属元素が０．０１
ｐｐｍ以下と高純度が維持されていた． そして，このようなインゴットの一部を所望サイズに切
断してをＳｈｅｌｂｙ（＋９８０）法に基づいて過剰酸
素濃度及び欠損酸素濃度を、又 前記した測定法に基づ
いて真空下での１０００℃昇温時における水素分子放出
量を測定した結果を下一覧表に示す． 次に、擬似光学部材として各インゴットから，４０Ｘ
３０Ｘ ｔｌｏ ｍｒａの所望の寸法に切断しかつ両面
を鏡面仕上げしたエキシマレーザ照射実験用試験片を作
成し，該試験片に対してＫｒＦエキシマーレーｆ（２４
８ｎ■）を用い、パルス当りエネルギー密度１００，２
００，４００（ｍＪ／ｃｒｎ” ＠ｐｕｌｓｅ）及び照
射パルス数ＩＸ１０５、 ＩＸ １０’ ． ＩＸ
１０７ （ｐｕｌｓｅ）の組合せから或る照射条件にて
照射を行った． そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてンーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を下記一
覧表に示す． 下記一覧表の比−１より理解される如く，ＯＨ基含有量
がｓｐｐ■以下の場合は、酸素欠陥が検出されず、且つ
水素ガス放出量がＩＸＩ０２０（厘ｏｌｅｃｕｌｅｓ／
ｍ″）以上であっても酎レーザー性は平均レベル以下で
あり、又比−２，比−３に示す如＜ＯＨ基含有量が１０
０ｐｐｍ以上で且つ酸素欠陥が検出されない場合であっ
ても水素ガス放出量がＩ Ｘ １０２（＋ （ｍｏｌｅ
ｃｕ！ａｓ／ ｒｒｆ）以下の場合はやはり耐レーザー
性は平均レベルであり，更に比−４に示す如＜ＯＨ基含
有量が１００ｐｐ■以上で且つ水素ガス放出量がｌ Ｘ
１０２０ （ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ ｒｎ”）以上で
あッテも且つ酸素欠陥が検出される場合には，耐レーザ
ー性が悪い事が実証された． 一方、ＯＨ基含有量がＩＱＱｐｐ−以上、酸素欠陥が検
出されず，且つ水素ガス放出量がＩＸ１０２０（ｉｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ／ｍ’）以上の試料の酎レーザー性はきわ
めて高いものであった． かかる実験結果より木発明の効果が円滑に達戊されてい
ることがわかる． 「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、酸素欠陥の除去ととも
にＯＲ基と吸蔵水素を効果的に高純度のガラス組織中に
混在させる事により，長時間にわたってエキシマレーザ
光を照射した場合においても透過率の低下や屈折率分布
の変動が生じる事なく酎レーザ性が一層向上し得るレー
ザ光用光学系部材を得る事が出来、これにより本発明に
のレーザ光学系部材は，リソグラフィー装置その他の高
集積回路製造装置のみならず，レーザ核融合装置その他
の高出力エキシマレーザーに使用されるレーザ光学系母
材にも十分適用可能である．等の種々の著効を有す．
，エタロン板，その他のレーザ光用光学系に係り，特に
略４００ｎｍ以下の特定波長城で使用されるレーザ光用
光学系部材に関する．「従来の技術』 近年ＬＳＩの微細化、高集積化に伴ない例えばウエハ上
に回路パターンを描画するリングラフィ技術においても
サブミクロン単位の描画技術の開発が急がれているが、
最近の光学系，光源，フォトレジスト等の着実な進歩か
らみてやはり光リソグラフィーが主流になるものと推定
されるが、光リソグラフィーの欠点として露光波長が大
きいため，回折により解像力が制限されるという問題が
あり，その解決策として光の短波長化が検討されている
． しかしながら、光の短波長化を図る為に４００ ｎｓ以
下の紫外線を用いた場合は，従来の光学ガラスを用いた
レンズでは使用波長が３８５ｎ■ （ ｉｉＪｉ）付近
より光透過率が急激に低下して，言い変えれば光吸収に
よる発熱が生じ、該レンズの焦点位置やその他の特性を
狂わせることになる． この為、レンズ材料を従来の光学ガラスから石英ガラス
に代えるとともに、石英ガラスを用いた場合における色
収差の発生を防止する為にスペクトル巾の狭いレーザ光
を使うことが考えられ、特に該レーザの中で最も完成度
の高いものがエキシマレーザである． しかしながら前記エキシマレーザ光は従来使用されてき
た光源に比較して極めてパワーが大であり而もκｒＦ（
２４８ｎｓ） ，ＸｅＣ文（３０８ｎｍ） ．ＡｒＦ（
１９３ｎｓ）等の発振波長が略３５０ ｎｍ以下の短
波長レーザ光を用いた場合は、例え前記レーザ光用光学
系部材に石英ガラスを用いて製作したとしても前記レー
ザ光が長時間照射されるとレンズ等の光学系がダメージ
を受け、透過率の低下、絶対屈折率の上昇，屈折率分布
の変動や蛍光が発生し、特にエネルギー密度が高い場合
は最終的にクラックが発生するという問題が生じる． そして前記透過率等の低下の原因の一つは前記石英ガラ
ス中に存在する金属不純物に起因するとされ、この為前
記光学系に天然石英を出発母材とせずに、高純度化され
たＳｉＣｌ４等の珪素化合物を用いて．金属元素の混入
を極力排除しながら高純度の合或石英ガラスを形成し、
該合戊石英ガラスを母材としてレーザ光用のレンズ等を
製作し、前記欠点の解消を図ったが、尚、高出力で且つ
短波長レーザ光用光学系として満足する結果が得られな
かった． そこで太出願人は、先に前記レンズ等を製造する為の母
材，言い換えればレーザ光学系素体を高純度の合成石英
ガラスで形成するとともに，該ガラス組織中のＯＨ基含
有量を３００ＰＰ■以上に設定したレーザ光学系素体を
提案し（＃願昭８２−３２３８８２号，以下第ｌ先頭技
術という）、そして更に本出願人は、前記レーザ光学系
素体を形成する合或石英ガラス組織中に含まれる不純物
濃度をより低減する事により、該ガラス組織中のＯＨ基
含有量を１００ｐｐ■まで緩和した場合においても所期
の効果を達或し得るレーザ光学系素休を提案している．
（平威元年５月３０日出願、以下第２先願技術という） 「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記ＯＨ基含有量と純度規制を行ったレー
ザ光学系素体は、それ自体では確かに耐レーザ性が向上
するが、該素体を用いてレンズその他の光学系を形威し
た場合に必ずしも所望の効果を連戊し得ない事が判明し
た． そこで本発明は前記各先願技術に因るレーザ光学系素体
自体では所期の耐レーザ性を得る事が出来るにも拘らず
，該素体を用いてレンズその他の光学系部材を形成した
場合に何故耐レーザ性が低下するのかその原因を見い出
し，該原因に着目して本発明を創作するに至ったもので
ある．即ち木発明は．長時間にわたってエキシマレーザ
光を照射した場合においても透過率の低下や屈折率分布
の変動が生じる事なく酎レーザ性の一層の向上を図った
レーザ光用光学系部材を提供する事を目的とする． 「課題を解決する為の手段」 本発明に至った過程を順を追って説明する，■先ず、木
発明はＯＨ基濃度が少な〈とも１００ｐｐ■以上好まし
ぐは略３００ｐｐｍ以上含有する高純度合戊石英ガラス
材を出発母材として前記レーザ光学系部材を形成した点
にある事は前記した通りである． けだし前記ガラス組織中のＯＨＴｉ濃度を増大する事に
より蛍光特性、屈折率、透過率等の耐紫外線特性を向上
させる事は、本発明者が先に第ｌ先願技術において知見
した技術であり，そして更に第２先願技術において前記
石英ガラス組織中に含まれる不純物濃度を高純度化、よ
り具体的には金属元素を５０ρρｂ以下にするとともに
ＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以上に設定する事により，
４００ｎｍまでの波長域の紫外線を照射した場合におけ
る酎レーザ性を向上させる事の出来る旨記載されている
．■しかしながら一般のレンズ部材を含めてレーザ光用
光学系部材は、前記母材をそのまま切断研磨若しくはコ
ーテングして所望のレンズを製作するのではなく、前記
母材を一旦加熱処理して内部歪等を除去した後、前記し
た加工手段により所望のレンズを製作するものである為
に、例え前記出発母材側で耐レーザ性を保証しても前記
処理過程中に生じる不具合により完戊部品としてのレー
ザ光用光学系部材が，所望の酎レ゛−ザ性を得る事が出
来ない場合がある． 特に合或石英ガラス材の場合はその合威方法及び該合成
に用いる原料等が多岐に亙る為に、例え同一条件で加熱
処理を行っても形威されるガラス組織が異なってしまい
、面も光学ガラスと異なり石英ガラス材の場合は徐冷点
が１１２０℃と高温である為に前記加熱処理温度を少な
くとも徐冷点＃後の高温に設定して加熱処理を行なわな
ければならず、これらの理由により前記加熱処理に起因
する組戊変化により酎レーザ性を低下させる種々の問題
が生じる事が予想される． ■その第１が酸素欠陥のＦＷ１題である．前記のように
高温で加熱処理を行う場合，その合戊方法及び加熱雰囲
気条件の相違により酸素欠陥が発生若しくは残存し、そ
して本発明者は前記合戊石英ガラスのガラス組織（Ｓｉ
０２ ）中に下記■式で示される代表的酸素欠損型欠陥
，あるいは下記■式で示される代表的酸素過剰型欠陥が
存在すると、レーザ光照射により光学的特性の劣化を受
け易い事を突！！トめた．（特願昭８３−２１３８１号
参照） そこで本発明の第２の特徴とする所は前記光学系部材が
、そのガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在しない石
英ガラス材である点にある．即ちより具体的には出発母
材に酸素過剰型欠陥が存在する場合は還元性雰囲気で熱
処理する事により，一方出発母材に酸素欠損型欠陥が存
在する場合は酸化雰囲気で熱処理する事により前記酸素
欠陥濃度をいずれも低減させる事が出来、酸素欠陥の実
質的な除去を図る事が出来るものである．そして，酸素
欠陥の存在が何故光学特性に悪影響を及ぼすかその理由
についてはさだかではないが，下記の理由によるものと
推定される．即ちガラス組峰中に，不純物に加えて酸素
欠陥が存在すると、前記ガラス組織を構或する元素間の
結合が、理想的石英ガラスの元素間の結合に比較して弱
くなり、該レーザー光のエネルギーにより結合が切断さ
れやす〈なり、そして石英ガラスの元素間の結合が切断
されることにより構造的変化を起こし，屈折率を変化さ
せるものと推定される．又同様に不純物もしくは酸素欠
陥の存在が前駆体となり、レーザー光照射後各種のカラ
ーセンターを形威し、透過率の低下をもたらし、更に不
純物元素の存在及び前記カラーセンターの形或に伴って
，レーザー照射中の石英ガラスの蛍光棺長と強度が決り
，これにより蛍光が発生し易くなるものと思慮される． 尚木発明における，「実質的に酸素欠陥を存在しない」
とは、Ｓｈｅｌｂｙ（１１３８Ｇ）法を参考にして前記
ガラス組織中の欠損酸素原子濃度及び過剰酸素原子濃度
を測定した場合その測定値が検出限界以下、具体的には
理想的なガラス組織（Ｓｉ０２）に対し，不足又は過剰
の！＊素原子数が，ガラス Ｉｇ中おおむね１０ｒ１個
以下であるものが良いと推測される．ちなみに酸素過剰
型欠陥の場合過廁の酸素原子濃度１０ｒ７個（ガラス１
ｇ当り）は約３ｐｐｍに相当し、又これが１０１９個で
あると約３００ｐｐｍに相当する． ここでＳｈｅｌｂ！（１９８０）法による酸素過剰型欠
陥の過剰酸素濃度の測定は，高温で水素と反応させた時
に生ずるＯＨ基の赤外吸収を測定して定量するものであ
り．Ｓ素欠損型欠陥の欠損酸素濃度の測定は、高温で酸
素ガスと反応させた時減少する？．８ｅＶ（１１１３ｎ
ｍ）の吸収ピークを測定して定量するものである． 又，酸素欠損型欠陥の検出は、細野他（１９８７）によ
る方法，すなわち石英ガラスサンプルにＫｒＦエキシマ
レーザ（２４８ｎ■）を照射した時発生する４．３ｅＶ
（約２９０ｎｓ）の蛍光を検出することによっても可
能である． 更に、酸素過剰型欠陥の検出は，長澤他（１９Ｅｌ８）
による方法、すなわち石英ガラスサンプルの紫外域透過
率を測定し、３．８ｅＶ （約３２５ｎ耐の吸収バンド
の存在を検出することによっても可能である． ■次に加熱処理における第２の問題が、吸蔵本素の脱ガ
ス化の問題である． 即ち前記したように前記加熱処理温度は高温である為に
、該加熱処理中に前記石英ガラス組織中の吸蔵本素が脱
ガス化し，該水素濃度の低下に起因して加熱処理前に所
定レベル以上に維持していた酎レーザ性能が低下してし
まう事が確認された． そこで本発明の１１！２の特徴とする所は、塩化水素を
加味した水素ガス雰囲気にて加熱処理を行う事により該
光学系部材中に水素ガスを高濃度で吸蔵させた点、より
具体的には前記光学系部材の真空下での１０００℃昇温
時における水素分子放出量が少なくともＩＸ １０２０
（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｒｎ’）以上になるように水素
ガスを含有させた点にある．尚前記水素分子放出量の測
定は例えば前記光学系部材４０Ｘ２ＱＸｔｌｍｍに切断
し且つ円面を鏡面仕上げしたサンプルを用意し，該サン
プルをセットした石英チャンバー内を真空雰囲気にした
後、４℃／ｍｔｎで１０００℃まで昇温させた後、ｆｉ
１０００℃にて２ｈｒ保持する．その時放出される各
種ガスを四重極型質量分析計に導入してその放出量を測
定すればよい． ■本発明を４００ｎ■までの特定波長城のレーザ光に使
用されるレーザ光用光学系部材に限定した理由は、波長
域が４００ｎ■以上ではフォトンエネルギーが小さいの
で光学特性の安定性を考慮する必要がない為である． 「実験例」 木発明に至った軽過を具体的な実験例に基づいて説明す
る． 原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
テフロンランニグ付ステンレス製容器に貯溜した高純度
四塩化ケイ素を用意し，該高純度の四塩化ケイ素原料を
用いてダイレクト法とＣｖＤスート再溶融合戊法にて，
３方向ｒＭ理フリーでありかつ光使用領域における屈
折率変動幅（Δｎ）を２ＸＩ０４に設定した高純度石英
ガラスインゴットを各々複数個合成した．そして前記イ
ンゴットＲよりＯＨ基の含有量２＞＜ ５ＰＰＩ以下、
Ｉ５（ｌ ｐｐｍ（スート法） ４００ｐｐｍ （
ダイレクト法）のＯＨ基濃度を有するインゴットを選出
した． 次に、前記各０｝１基濃度を有するインゴットを雰囲気
加熱炉内の石英ガラスチャンバー内に設置して，第１の
インゴット群（実一ｌ〜２、比−１〜３）においてはア
ルゴンガスで稀釈した酸素ガス雰囲気下で、又第２のイ
ンゴット群（比−０においては水素ガス雰囲気下にて１
０００℃前後の温度で加熱処理を行う． 次に、第１のインゴット群の（実−ｚ〜２、比−１）に
ついてはＨＣ文を加味した水素ガスＨ２雰囲気下にて，
各々約８００〜７００℃で一定時間保持した後次に約２
００℃の温度以下になるまで一定のプログラムにより徐
冷を行い、その後大気放冷を行った． そして前記加熱処理を行った各インゴットについてアル
カリ金属元素Ｌｉ，Ｈａ，Ｋ，アルカリ土類金属元素Ｍ
ｇｇＣａ及び遷移金属元素Ｔｉ ．Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ
，Ｃｕノ各元素の含量分析を行ってみるに，いずれもア
ルカリ金属元素が０．０５ｐｐｍ以下、アルカリ士類金
属元素が０．０１ｐｐｍ前後、遷移金属元素が０．０１
ｐｐｍ以下と高純度が維持されていた． そして，このようなインゴットの一部を所望サイズに切
断してをＳｈｅｌｂｙ（＋９８０）法に基づいて過剰酸
素濃度及び欠損酸素濃度を、又 前記した測定法に基づ
いて真空下での１０００℃昇温時における水素分子放出
量を測定した結果を下一覧表に示す． 次に、擬似光学部材として各インゴットから，４０Ｘ
３０Ｘ ｔｌｏ ｍｒａの所望の寸法に切断しかつ両面
を鏡面仕上げしたエキシマレーザ照射実験用試験片を作
成し，該試験片に対してＫｒＦエキシマーレーｆ（２４
８ｎ■）を用い、パルス当りエネルギー密度１００，２
００，４００（ｍＪ／ｃｒｎ” ＠ｐｕｌｓｅ）及び照
射パルス数ＩＸ１０５、 ＩＸ １０’ ． ＩＸ
１０７ （ｐｕｌｓｅ）の組合せから或る照射条件にて
照射を行った． そして、前記照射終了後の各試験片について、干渉計に
て屈折率分布変化、透過率計にてンーラリゼーション、
蛍光測定器にて蛍光強度測定を行い、その結果を下記一
覧表に示す． 下記一覧表の比−１より理解される如く，ＯＨ基含有量
がｓｐｐ■以下の場合は、酸素欠陥が検出されず、且つ
水素ガス放出量がＩＸＩ０２０（厘ｏｌｅｃｕｌｅｓ／
ｍ″）以上であっても酎レーザー性は平均レベル以下で
あり、又比−２，比−３に示す如＜ＯＨ基含有量が１０
０ｐｐｍ以上で且つ酸素欠陥が検出されない場合であっ
ても水素ガス放出量がＩ Ｘ １０２（＋ （ｍｏｌｅ
ｃｕ！ａｓ／ ｒｒｆ）以下の場合はやはり耐レーザー
性は平均レベルであり，更に比−４に示す如＜ＯＨ基含
有量が１００ｐｐ■以上で且つ水素ガス放出量がｌ Ｘ
１０２０ （ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ ｒｎ”）以上で
あッテも且つ酸素欠陥が検出される場合には，耐レーザ
ー性が悪い事が実証された． 一方、ＯＨ基含有量がＩＱＱｐｐ−以上、酸素欠陥が検
出されず，且つ水素ガス放出量がＩＸ１０２０（ｉｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ／ｍ’）以上の試料の酎レーザー性はきわ
めて高いものであった． かかる実験結果より木発明の効果が円滑に達戊されてい
ることがわかる． 「発明の効果」 以上記載の如く本発明によれば、酸素欠陥の除去ととも
にＯＲ基と吸蔵水素を効果的に高純度のガラス組織中に
混在させる事により，長時間にわたってエキシマレーザ
光を照射した場合においても透過率の低下や屈折率分布
の変動が生じる事なく酎レーザ性が一層向上し得るレー
ザ光用光学系部材を得る事が出来、これにより本発明に
のレーザ光学系部材は，リソグラフィー装置その他の高
集積回路製造装置のみならず，レーザ核融合装置その他
の高出力エキシマレーザーに使用されるレーザ光学系母
材にも十分適用可能である．等の種々の著効を有す．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）略４００ｎｍ以下の紫外線波長域のレーザ光に使用
されるレーザ光用光学系部材において、該光学系部材を
、ＯＨ基濃度を少なくとも１００ｐｐｍ以上含有する高
純度合成石英ガラス材で形成するとともに、該光学系部
材が、そのガラス組織中に酸素欠陥が実質的に存在せず
且つ水素ガスを含有させた石英ガラス材であることを特
徴とするレーザ光用光学系部材 ２）前記石英ガラス材中における水素ガス含有量を、該
ガラス材の真空下での１０００℃昇温時における水素分
子放出量が少なくとも１×１０＾２＾０（ｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ／ｍ＾２）以上になるように設定した事を特徴と
する請求項１）記載のレーザ光用光学系部材
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232982A JPH0624997B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | レーザ光用光学系部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232982A JPH0624997B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | レーザ光用光学系部材 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01154620 Division | 1989-06-09 | 1989-06-19 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12044895A Division JP2652847B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | レーザ光用光学系部材及びリソグラフィ装置用光学系部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0323236A true JPH0323236A (ja) | 1991-01-31 |
| JPH0624997B2 JPH0624997B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16947940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1232982A Expired - Lifetime JPH0624997B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | レーザ光用光学系部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624997B2 (ja) |
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Also Published As
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|---|---|
| JPH0624997B2 (ja) | 1994-04-06 |
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