JPH06250014A

JPH06250014A - 液晶カラーフィルター

Info

Publication number: JPH06250014A
Application number: JP6115393A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nanba; 洋一南波; Fumio Matsui; 二三雄松井; Takeo Kuramoto; 武夫倉本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-09
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3210759B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶カラーフィルター基板に塗布したとき、
濡れ性がよく、２５０℃のごとき低温においても完全な
硬化体が形成でき、後の工程であるＩＴＯスパッタリン
グにおいても脱ガスや吸湿性の心配のない耐熱性、平坦
化性、耐酸、耐アルカリ性に優れた保護膜をコーティン
グした液晶カラーフィルター。【構成】加熱硬化した厚さ０．０１〜５．０μｍの一
般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁ はアルキル基およびフェニル基の両者から
なり、Ｒ₂ は水素原子及びアルキル基の両者からな
る。）で示されるオルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ー重合体でオーバーコートされた液晶カラーフィルタ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な保護膜を有する
液晶カラーフィルター及びその液晶カラーフィルターの
製造方法に関する。更に詳しく言えば、液晶表示素子用
あるいは固体撮像素子用の、染色、印刷、電着、顔料分
散法などにより製造された平坦な表面保護膜を有するカ
ラーフィルター並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーＬＣＤ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓ
ｔａｌＤｉｓｐｌａｙ）の大画面化、高密度化、低コ
スト化が進む中で、カラーフィルターの性能向上が不可
避となってきており、カラーＬＣＤ表示の信頼性を維持
する上で、カラーフィルターの保護膜としての平坦な膜
の重要性が増してきている。

【０００３】カラーフィルターの構造としては、ガラス
基板上にレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）
の画素が並び、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素の間にブラックマトリ
ックス層を形成し、この上に透明樹脂によるオーバーコ
ート層（保護層）を形成し、更にインジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）などの透明導電層を形成する。この
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素のオーバーコート層には、カラーフィル
ター表面の凹凸がＬＣＤの表示特性を損なわない程度に
平滑である平坦性と、後工程であるＩＴＯスパッタリン
グによる膜付（スパッタ膜付）や配向処理、パネル組み
立てに伴う熱処理や薬品処理に耐え、カラーフィルター
画素の保護膜としての性能が必要である。

【０００４】この保護層の材料にはこれまでアクリル系
樹脂あるいはポリイミド系樹脂などの有機樹脂、あるい
はこれらの樹脂構造中にシロキサン骨格を導入したもの
などが用いられてきた。

【０００５】しかし、アクリル系樹脂やポリイミド系樹
脂では、数１０μｍまでの膜厚化が可能であるため、
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンの平坦性は得られるものの、膜
の透明性、耐熱性、吸湿性においては必ずしも満足な性
能が得られていない。特に耐熱性については後工程であ
るＩＴＯスパッタ膜付や配向処理、パネル組み立てに伴
う熱処理温度に耐えうるオーバーコート層が形成できな
かった。

【０００６】また、近年ポリシロキサン被覆膜を塗布法
で形成する材料としてテトラヒドロキシランに代表され
る、いわゆる無機系ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓ
ｓ）、およびアルキルトリヒドロキシランなどのいわゆ
る有機系ＳＯＧをカラーフィルターの保護膜、平坦化膜
として使用することが提案されている。

【０００７】しかし、この無機系ＳＯＧおよび有機系Ｓ
ＯＧ硬化膜にも種々の問題点があることが指摘されてい
る。例えば、テトラヒドロキシシラン（無機ＳＯＧ）膜
では完全硬化体を形成するためには４００℃以上の高温
での硬化を要し、カラーフィルター自身の耐熱性の限界
と思われる２５０℃の硬化では完全硬化体は形成できな
いこと、また仮に高温硬化を行ったとしてもＲＧＢ画素
が変質（変色）してしまい、カラーフィルターとしての
実用化には耐え得ない。

【０００８】２５０℃のキュアでは完全硬化体は形成で
きないので、後工程のＩＴＯスパッタ膜付の脱ガス性
（耐熱性）や吸湿性が懸念され、特にＩＴＯ膜のリング
ラフィー工程における耐酸・耐アルカリ性においても問
題があり、カラーフィルターの信頼性の面で不安視され
ている。

【０００９】またアルキルトリヒドロキシシラン（有機
ＳＯＧ）を使用するときは、塗布時の濡れ性が悪く、均
一な膜の生成が困難という問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は液晶カラーフ
ィルターの保護膜（オーバーコート）に使用する有機Ｓ
ＯＧにおける上記の問題点を解決することを目的とし、
耐熱性、平坦化性に優れ、かつ前述の耐酸・耐アルカリ
性の改善された保護膜でコーティングされた液晶カラー
フィルター及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を進めた結果、有機ＳＯＧに
おけるアルキルトリヒドロキシシランに代えて、特定の
分子量と末端基を有し、側鎖に特定の比率でメチル基と
フェニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを
用いることにより上記目的を達成しうる液晶カラーフィ
ルター保護膜平坦化膜が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は加熱硬化した厚さ０．０１
〜５．０μｍの一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ₂ は、水素原
子及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者
の結合比は水素原子１に対しアルキル基０．２〜２．０
の範囲からなる。）で示されるポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの重合体でオーバーコートされたこ
とを特徴とする液晶カラーフィルターおよび、液晶カラ
ーフィルター基板に、一般式（１）

【化４】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ₂ は水素原子
及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者の
結合比は水素原子１に対し０．２〜２．０の範囲からな
る。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマーの溶液を塗布し、加熱硬化することを特徴とする
液晶カラーフィルターの製造方法を開発することにより
上記の目的を達成した。

【００１３】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーとしては、側鎖の
Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基及び置換または非置換
のフェニル基の両者からなり、両者のモル比が１：０．
０５〜１：０．６の範囲となるように含有するものであ
る。アルキル基としてはメチル基が、フェニル基は非置
換フェニル基が好適であり、側鎖アルキル基に対するフ
ェニル基の割合が０．０５以下となると、硬化後塗膜の
耐酸・耐アルカリ性が低くなる欠点を生じ、０．６以上
となると硬化温度を高くしないと完全硬化体が得られに
くくなり、ＲＧＢ画素の耐熱性の限度である２５０℃程
度の温度では硬化が不十分となり、高温加熱時（ＩＴＯ
スパッタ時等）の脱ガス量が多くなるなどの問題を起こ
す。

【００１４】本発明において、ポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの末端基（Ｒ₂Ｏ基）は、水酸基を
０．３〜６．０重量％、アルコキシ基を０．９〜１６重
量％、かつ両末端基の水酸基とアルコキシ基の結合比は
１：０．２〜２．０の範囲となるよう含有するものであ
る。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ基等が使用しうる。

【００１５】末端基の水酸基が６．０重量％以上となる
と、硬化後も未反応で残留する水酸基があり、これに起
因して硬化膜の吸湿性が高くなる欠点を生ずる。末端基
のアルコキシ基が１６重量％以上では硬化後も未反応で
残留するアルコキシ基があり、これに起因して硬化膜の
高温加熱時（ＩＴＯスパッタ時等）の脱ガス量が多くな
る欠点を生ずる。末端基の水酸基が０．３重量％以下及
びアルコキシ基が０．９重量％以下の場合は基板との接
着性や平坦化特性が不満足となり、硬化膜の硬度も充分
なレベルに達しない。また末端基の水酸基とアルコキシ
基との結合比は１：０．２〜２．０、好ましくは１：
０．５〜１：１．５であり、この範囲よりアルコキシ基
が多くても少なくても硬化時の性能発現はスムーズに進
行しない。即ち、アルコキシ基が少ない場合は特に硬化
膜の吸湿性が不満足となり、アルコキシ基が多い場合は
高温加熱時の脱ガス性が問題となる。

【００１６】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パ
ーミュレーション・クロマトグラフィー）法により測定
したデータをポリスチレン標準試料の検量線に基づく換
算値で表した数平均分子量の値として、５００〜５０，
０００が好ましい。数平均分子量が５００より小さいと
本発明の目的の一つである高温加熱時及び硬化時の収縮
を抑制する点で不十分となる。また数平均分子量が５
０，０００より大きいと有機溶剤に対する溶解性が不十
分となり、硬化過程で生成される中間体オリゴマーの再
流動化特性が阻害され、平坦化特性も不満足となる。

【００１７】本発明における一般式（Ｉ）のポリオルガ
ノシルセスキオキサンオリゴマーをカラーフィルター基
板上にコーティングする際には、ポリオルガノシルセス
キオキサンオリゴマーを有機溶剤に溶解した溶液として
用いる。本発明の分子量域のポリオルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーは多様な有機溶剤に可溶であって、例
えば次のような有機溶剤を得ることができる。アルコー
ル類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコールなどがあり、ケトン類としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあ
り、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、などがあり、多価アルコールまたはその誘導体
及びそのエーテル類としてはエチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルなど
を挙げることができる。これらは単独でも２種以上の混
合溶剤としても使用できる。

【００１８】有機溶剤溶液中のポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの固形分濃度はコーティング法にも
よるが、通常は２〜５０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％である。また本発明におけるポリオルガノシルセ
スキオキサンオリゴマー溶液には必要に応じてレベリン
グ剤、カップリング剤、増粘剤、充填剤、その他の添加
剤を加えて使用しても良い。

【００１９】またキュア温度を下げるために必要に応じ
て酸、アルカリ、アルカリ属塩などの硬化促進触媒を加
えることも可能である。

【００２０】ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ー溶液をカラーフィルター基板上にコーティングするに
際しては、通常スピンコーティングが採用される。ま
た、必要に応じてディップコーティング、ロールコーテ
ィング、スクリーン印刷コーティング、スプレーコーテ
ィング、その他の方法でコーティングしても良い。

【００２１】本発明における液晶カラーフィルター保護
膜としてのポリオルガノシルセスキオキサン重合体の膜
厚は０．０１〜５μｍの範囲で自由に選択することがで
きる。特に重合体の厚さが１μｍ以上の膜厚になっても
クラックを生じないので、カラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂ
画素パターンの凹部を埋め平坦化することが可能であ
る。また、これらの膜厚は１回のコーティングで得るこ
とができるが、２回以上のコーティングにより保護膜を
形成しても良い。

【００２２】本発明ではポリオルガノシルセスキオキサ
ンオリゴマー溶液をコーティングした後、１００〜２０
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で１〜３０分
間乾燥し、次に２００〜３００℃、好ましくは２００〜
２５０℃の温度で１０〜１２０分間加熱することによっ
て行う。これらの加熱硬化条件は配合している有機溶剤
の種類やコート、及びベーキングを行う装置の種類によ
り硬化に先立ちあらかじめ充分な予備加熱を行い、有機
溶剤をあらかじめ乾燥除去するベーク条件を設定するこ
とが必要である。硬化温度は構成材料であるカラーフィ
ルター画素の耐熱性から許容される範囲でなるべく高温
にすることが硬化後の塗膜材質及び硬化プロセス所要時
間の面から望ましいが、本発明で用いるポリオルガノシ
ルセスキオキサンオリゴマーでは、２００〜２５０℃の
温度で完全に重合硬化することが可能である。

【００２３】上記のような特性から本発明のポリオルガ
ノシルセスキオキサンオリゴマー組成物は液晶カラーフ
ィルターの平坦化保護膜に好適である。

【００２４】

【作用】本発明は、従来の液晶カラーフィルター保護膜
の硬化温度の低温化、耐熱性、耐酸・耐アルカリ性の向
上、硬化膜の平坦性などの課題を、ラダータイプポリオ
ルガノシルセスキオキサンオリゴマーの分子量、側鎖置
換基、末端置換基などを適宜選択することにより解決で
きたものである。

【００２５】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
オリゴマーは、分子量５００〜５０，０００とすること
により有機溶剤に対する溶解性を維持し、平坦性並びに
硬化時の収縮によるトラブルを防止した。また、側鎖置
換基におけるアルキル基とフェニル基の結合比を１：
０．０５〜０．６とすることにより耐酸・耐アルカリ性
の向上と硬化温度の低温化を、更に末端基置換基の水酸
基とアルコキシ基の比を１：０．２〜２．０とすること
により保護膜の吸湿性並びに高温加熱時における脱ガス
の問題を解決した。

【００２６】このように硬化された後のオルガノシロキ
サン重合体の物性値を、オリゴマー段階で分子設計し始
めて実用性の高い液晶カラーフィルター保護膜が開発で
きた。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明する。但し、本発明はなんらこれに限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用し
たオリゴマーは下記の方法に従って測定した。

【００２８】硬化膜は、スピナー１Ｈ３６０型（協栄セ
ミコンダクター社製）を使用し、オリゴマー液数ｍｌを
カラーフィルターＲＧＢ画素付ガラス基板上に滴下し、
８００ｒｐｍ、１０秒、次いで１０００ｒｐｍ５秒間回
転し、塗布膜を形成した。これをホットプレートにのせ
た後、クリンオーブンＤＴ４２Ｒ（ヤマト科学社製）に
て加熱硬化せしめた硬化膜を測定した。

【００２９】（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定ＧＰＣ法により測定したデーター（昭和電工（株）のＳ
ｈｏｄｅｘカラム使用）をポリスチレン標準試料の検量
線に基づく換算値で表した。

【００３０】（２）末端−ＯＨ基及び−ＯＣ₂ Ｈ₅ 基量
の測定液中に酸を加えることにより−ＯＨ基をＨ₂ Ｏ、−ＯＣ
₂ Ｈ₅ 基をＣ₂ Ｈ₅ ＯＨとし、滴定法により末端−Ｏ
Ｈ、−ＯＣ₂ Ｈ₅ を定量した。

【００３１】（３）膜厚の測定法デクタック３０３０（スローアン社製）にてガラス基板
上に形成した塗膜の存在する部分と塗膜のない部分との
段差を測定することにより膜厚を測定した。

【００３２】（４）塗膜物性の測定法（ａ）耐熱性ガラス基板上に塗膜を形成し、２５０℃、１時間加熱処
理した後、塗膜のクロスカット密着性を５０倍顕微鏡に
て観察した。（ｂ）耐酸・耐アルカリ性ガラス基板上に塗膜を形成し、(1) １０ＮＨＣｌに１５
０℃１０分間浸漬、(2) ４％ＫＯＨに４０℃１０分浸
漬、(3) １８０℃２時間加熱（昇温徐冷各３０分）、
(4) ４％ＫＯＨ室温１０分浸漬の処理を行った後、塗膜
のクロスカット密着性を５０倍顕微鏡にて観察した。（ｃ）平坦性Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンを形成したカラーフィルター基
板上に塗膜を形成し、Ｒ_max （表面粗さの最大高低差）
をデクタック３０３０（スローアン社製）にて測定し
た。

【００３３】（実施例１）一般式（Ｉ）においてＲ₁ が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：０．
５、末端基（ＯＲ₂ ）として水酸基とメトキシ基からな
り、両者のモル比が１：１、数平均分子量Ｍｎが５００
０のポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマー３３重
量部をブタノールとエチレングリコールブチルエーテル
アセテートの混合溶剤（重量比１５：８５）６７重量部
に溶解して塗布液を得た。上記塗布液をカラーフィルタ
ー付ガラス基板上に膜厚２μｍとなるようにスピンコー
トし、１８０℃２分、次いで２３０℃６０分クリンオー
ブンに加熱して硬化せしめた。硬化後室温に冷却して諸
物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３４】（実施例２）一般式（Ｉ）においてＲ₁ が
メチル基とフェニル基からなり、両者のモル比が１：
０．１、末端基として水酸基とエトキシ基からなり、両
者のモル比が１：１．５、数平均分子量Ｍｎが３０，０
００のポリオルガノシルセスキオキサン３３重量部をブ
タノールとエチレングリコールブチルエーテルアセテー
ト（重量比１５：８５）の混合溶剤６７重量部に溶解し
て塗布液を得た。上記塗布液を実施例１と同様にコート
し、硬化後諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】（比較例１）一般式（Ｉ）においてＲ₁ が
メチル基のみからなり、末端基として水酸基とアルコキ
シ基からなり、数平均分子量Ｍｎが３，０００のポリオ
ルガノシルセスキオキサン３５重量部をブタノールとエ
チレングリコールブチルエーテルアセテートの混合溶剤
（重量比１５：８５）６５重量部に溶解して塗布液を得
た。上記塗布液を実施例１と同様にコートし、硬化後諸
物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】（比較例２）一般式（Ｉ）においてＲ₁ が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：２、
末端基として水酸基とアルコキシ基からなり数平均分子
量Ｍｎが７，０００のポリオルガノシルセスキオキサン
３０重量部を３−メトキシプロピオン酸メチル溶剤７０
重量部に溶解して塗布液を得た。上記塗布液を実施例１
と同様にコートし、硬化後諸物性を測定した。結果を表
１に示す。

【００３７】（比較例３）一般式（Ｉ）においてＲ₁ が
メチル基とフェニル基からなり両者のモル比が１：０．
５、末端基として水酸基とアルコキシ基からなり、数平
均分子量Ｍｎが８０，０００のポリオルガノシルセスキ
オキサン３５重量部をエチレングリコールブチルエーテ
ルアセテート溶剤６５重量部に溶解して塗布液を得た。
上記塗布液を実施例１と同様にコートし硬化後諸物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００３８】（比較例４）メチルトリヒドロキシシラン
２０重量部をメタノールとプロピレングリコールブチル
エーテル（ＰＧＢ）の混合溶剤（重量比３０：７０）８
０重量部に溶解した塗布液を用いて実施例１と同様にコ
ートし、硬化後諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の有機ＳＯＧにおいては、特定の
ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマーの溶液を用
いることにより、低温で耐熱性のある完全硬体が得ら
れ、この硬化体は耐酸、耐アルカリ性に優れているので
後工程における脱ガス性、吸湿性などについての問題が
ないものである。また、平坦性の優れた保護膜であるた
め、この保護膜でコートされた液晶カラーフィルターは
製造が容易であり、また信頼性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱硬化した厚さ０．０１〜５．０μｍ
の一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ₂ は、水素原
子及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者
の結合比は水素原子１に対しアルキル基０．２〜２．０
の範囲からなる。）で示されるポリオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマーの重合体でオーバーコートされたこ
とを特徴とする液晶カラーフィルター。
【請求項２】一般式（１）において、Ｒ₁ がメチル基
及び非置換フェニル基の両者からなり、両者の結合比が
メチル基１に対しフェニル基０．０５〜０．６の範囲に
あり、Ｒ₂ が水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の
両者からなり、水素原子１に対しアルキル基が０．２〜
２．０の範囲にある数平均分子量が５００〜５０，００
０のポリオルガノシルセスキオキサンオリゴマーである
請求項１記載の液晶カラーフィルター。
【請求項３】液晶カラーフィルター基板に、一般式
（１）【化２】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基及び置換また
は非置換のフェニル基の両者からなる。Ｒ₂ は水素原子
及び炭素数１〜４のアルキル基の両者からなり、両者の
結合比は水素原子１に対し０．２〜２．０の範囲からな
る。）で示されるポリオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマーの溶液を塗布し、加熱硬化することを特徴とする
液晶カラーフィルターの製造方法。
【請求項４】ポリオルガノシルセスキオキサンオリゴ
マーの加熱硬化が、２００〜３００℃、１０〜１２０分
である請求項２記載の液晶カラーフィルターの製造方
法。