JPH05281415A

JPH05281415A - 液晶カラーフィルター保護膜の形成方法

Info

Publication number: JPH05281415A
Application number: JP10608392A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nanba; 洋一南波; Fumio Matsui; 二三雄松井; Takeo Kuramoto; 武夫倉本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1993-10-29

Abstract

(57)【要約】【構成】式（Ｉ）【化１】（Ｒ₁は低級アルキル基、（置換）フェニル基；Ｒ₂は
低級アルキル基又は水素；ｎは整数）で示され、末端水
酸基0.3 〜６重量％、末端アルコキシ基0.9 〜１６重量
％で、両者モル比が１：0.2 〜2.0 、Ｍｎ500 〜50,000
のポリオルガノシルセスキオキサンをカラーフィルター
基板上にコーティングし、加熱することを特徴とする液
晶カラーフィルター用保護膜の形成方法。【効果】前記ポリオルガノシルセスキオキサンにより
末端基の縮合反応性が改良され、加熱硬化を比較的低い
温度で行なえる。硬化収縮が小さく、硬化反応完結度が
高く、透明性、平坦化能に優れ、特に液晶カラーフィル
ターの平坦化保護膜として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶カラーフィルター保
護膜の形成方法に関する。さらに詳しくいえば、液晶表
示素子用あるいは固体撮像素子用の、染色、印刷、電
着、顔料分散法などにより製造されるカラーフィルター
の平坦な表面を有する保護膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】カラーＬＣＤ（Liquid C
rystal Display）の大画面化、高密度化、低コスト化が
進む中で、カラーフィルターの性能向上が不可避となっ
てきており、カラーＬＣＤ表示の信頼性を維持する上
で、カラーフィルターの保護膜としての平坦な膜の重要
性が増してきている。

【０００３】カラーフィルターの構造としてはガラス基
板上にレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の
画素が並び、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素の間にブラックマトリッ
クス層を形成し、この上に透明樹脂によるオーバーコー
ト層（保護層）を形成し、さらにインジウム・スズ・オ
キサイド（ＩＴＯ）などの透明導電層を形成する。この
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素のオーバーコート層には、カラーフィル
ター表面の凹凸がＬＣＤの表示特性を損なわない程度に
平滑である平坦性と、後工程であるＩＴＯスパッタリン
グによる膜付（スパッタ膜付）や配向処理、パネル組立
てに伴う熱処理や薬品処理に耐え、カラーフィルター画
素の保護膜としての性能が必要である。

【０００４】この保護層の材料にはこれまでアクリル系
樹脂あるいはポリイミド系樹脂などの有機樹脂、あるい
はこれらの樹脂構造中にシロキサン骨格を導入したもの
などが用いられてきた。

【０００５】しかし、アクリル系樹脂やポリイミド系樹
脂では、数１０μｍまでの厚膜化が可能であるため、
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンの平坦性は得られるものの、膜
の透明性、耐熱性、吸湿性においては必ずしも満足な性
能が得られていない。特に耐熱性については後工程であ
るＩＴＯスパッタ膜付や配向処理、パネル組立に伴う熱
処理温度に耐え得るオーバーコート層が形成できなかっ
た。

【０００６】また、近年ポリシロキサン被覆膜を塗布法
で形成する材料としてテトラヒドロキシランに代表され
る、いわゆる無機系ＳＯＧ（Spin on Glass ）、および
アルキルトリヒドロキシランなどのいわゆる有機系ＳＯ
Ｇをカラーフィルターの保護膜、平坦化膜として使用す
ることが提案されている。

【０００７】しかし、この無機系ＳＯＧおよび有機系Ｓ
ＯＧ硬化膜にも種々の問題点があることが指摘されてい
る。例えば、無機ＳＯＧ膜では完全硬化体を形成するた
めには４００℃以上の高温でのキュア（硬化）を要し、
カラーフィルター自身の耐熱性の限界と思われる２５０
℃のキュアでは完全硬化体は形成できないこと、また、
仮に高温キュアを行なったとしても、カラーフィルター
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素表面の凹凸を埋めるに１μｍ以上の十分
な膜厚を形成するとクラックが生ずる欠点がある。有機
ＳＯＧ膜は１〜２μｍまでの厚膜化は可能であるため
Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンの平坦性は得られるものの、カ
ラーフィルター自身の耐熱性の限界と思われる２５０℃
のキュアでは完全硬化体は形成できず、後工程のＩＴＯ
スパッタ膜付の脱ガス性（耐熱性）や吸湿性において問
題があり、カラーフィルターの信頼性の面で不安視され
ている。

【０００８】従って、本発明は液晶カラーフィルターの
オーバーコート膜に使用する有機ＳＯＧにおける上記の
問題点を解決することを目的とし、保護膜性、平坦化性
に優れ、かつ前述の耐熱性や吸湿性の改善された、液晶
カラーフィルター保護膜の形成方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため、鋭意検討を進めた結果、有機ＳＯＧにお
けるアルキルトリヒドロキシシランに代えて特定の分子
量と末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを
用いることにより上記目的を達成し得る液晶カラーフィ
ルター保護平坦化膜が得られることを見出し本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキル基、置換ま
たは非置換フェニル基を表わし、Ｒ₂は炭素原子数１〜
３のアルキル基または水素原子を表わし、ｎは正の整数
である。）で示され、末端基として水酸基0.3 〜６重量
％とアルコキシ基0.9 〜１６重量％とを、両者のモル比
が１：0.2 〜2.0 の範囲となるように含有し、数平均分
子量が５００〜50,000のポリオルガノシルセスキオキサ
ンをカラーフィルター基板上にコーティングし、加熱す
ることを特徴とする液晶カラーフィルター用保護膜の形
成方法を提供したものである。

【００１１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のポリオ
ルガノシルセスキオキサンにおいて、側鎖のＲ₁は炭素
原子数１〜３個のアルキル基（すなわち、メチル、エチ
ル、プロピル基）または置換または非置換フェニル基で
ある。これ以外の置換基では耐熱性が不充分となり不適
当である。フェニル基の置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、ハロゲン基等が例示される。

【００１２】本発明において、ポリオルガノシルセスキ
オキサンの末端基は、水酸基を0.3〜６重量％、アルコ
キシ基を0.9 〜１６重量％かつ両末端基のモル比は１：
0.2〜2.0 の範囲となるよう含有するものである。アル
コキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ基が使
用し得る。

【００１３】末端基の水酸基が６重量％以上となるとキ
ュア後も未反応で残留する水酸基があり、これに起因し
て硬化膜の吸湿性が高くなる欠点を生ずる。末端基のア
ルコキシ基が１６重量％以上ではキュア後も未反応で残
留するアルコキシ基があり、これに起因して硬化膜の高
温加熱時（ＩＴＯスパッタ時等）の脱ガス量が多くなる
欠点を生ずる。また、末端基の水酸基が0.3 重量％以下
およびアルコキシ基が0.9 重量％以下の場合は基板との
接着性や平坦化特性が不満足となり、硬化膜の硬度も充
分なレベルに達しない。また末端基の水酸基とアルコキ
シ基とのモル比は１：0.2 〜2.0 好ましくは１：0.5 〜
1.5 であり、この範囲よりアルコキシ基が多くても少な
くてもキュア時の性能発現はスムーズに進行しない。す
なわち、アルコキシ基が少ない場合は特に硬化膜の吸湿
性が不満足となり、アルコキシ基が多い場合は高温加熱
時の脱ガス性が問題となる。

【００１４】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミュレー
ション・クロマトグラフィー）法により測定したデータ
をポリスチレン標準試料の検量線に基づく換算値で表わ
したものである。本発明における数平均分子量の値とし
ては５００〜50,000が好ましい。数平均分子量が５００
より小さいと本発明の目的の一つである高温加熱時およ
び硬化時の収縮を抑制する点で不充分となる。また数平
均分子量が50,000より大きいと有機溶剤に対する溶解性
が不充分となり、平坦化特性も不満足となる。

【００１５】本発明における一般式（Ｉ）のポリオルガ
ノシルセスキオキサンをカラーフィルター基板上にコー
ティングするに際してはポリオルガノシルセスキオキサ
ンを有機溶剤に溶解した溶液として用いる。

【００１６】本発明の分子量域のポリオルガノシルセス
キオキサンは多様な一般有機溶剤に可溶であって、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコールのようなアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
のようなエステル類、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルグリコール、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテートのような多価アルコールお
よびそのエーテル類などのような有機溶剤を用いること
ができる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合
して用いてもよい。

【００１７】有機溶剤溶液中のポリオルガノシルセスキ
オキサンの固形分濃度はコーティング方法にも依存する
が、通常は２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％
である。また本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン溶液には必要に応じてレベリング剤、カップリン
グ剤、増粘剤、充填剤、その他の添加剤を加えて使用し
てもよい。

【００１８】ポリオルガノシルセスキオキサン溶液をカ
ラーフィルター基板上にコーティングするに際しては、
通常スピンコーティングが採用される。また、必要に応
じて、ディップコーティング、ロールコーティング、ス
クリーン印刷コーティング、スプレーコーティング、そ
の他の方法でコーティングしてもよい。

【００１９】本発明における液晶カラーフィルター保護
膜としてのポリオルガノシルセスキオキサンの膜厚は0.
01〜５μｍの範囲で自由に選択することができる。特に
１μｍ以上の厚膜になってもクラックを生じないので、
カラーフィルターのＲ、Ｇ、Ｂ画素パターンの凹部を埋
め平坦化することが可能である。また、これらの膜厚は
１回のコーティングで得ることができるが、２回以上の
コーティングにより保護膜を形成してもよい。

【００２０】本発明では、ポリオルガノシルセスキオキ
サン溶液をコーティングした後、１５０〜３００℃にお
いて１０〜１２０分間加熱してキュアを行なう。このと
き有機溶剤の種類によってはキュアに先立ち予め１００
〜２００℃、１〜１０分間の加熱を行ない、有機溶剤を
除去してもよい。キュア温度は構成材料の耐熱性から許
容される範囲内でなるべく高温にすることが、硬化後の
塗膜材質および所要時間の面から望ましいが、本発明で
用いるポリオルガノシルセスキオキサンでは２００〜２
５０℃の温度で完全にキュアすることが可能である。

【００２１】このようにポリオルガノシルセスキオキサ
ン硬化膜は従来のアルキルトリヒドロキシシラン等の有
機ＳＯＧに比べて比較的低温でキュアすることができる
ばかりでなく、得られる硬化膜は比較的厚い膜としても
クラックは生じ難く、従来の有機ＳＯＧ膜に比して高温
加熱時の脱ガスも少なく吸湿性も低い。

【００２２】上記のような特性からポリオルガノシルセ
スキオキサンは、液晶カラーフィルターの平坦化保護膜
に好適である。コーティング方法としてはスピンコーテ
ィング、ディップコーティング、ロールコーティング、
スクリーン印刷コーティング、スプレーコーティング、
刷毛塗り等の任意の方法を選択することもできる。ま
た、キュア温度を下げるために、必要に応じてアルカ
リ、アルカリ金属塩等の触媒を加えることも可能であ
る。

【００２３】

【作用】本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサ
ンの硬化膜が従来のアルキルトリヒドキシ等の有機ＳＯ
Ｇに比較して、より低温で完全硬化体を形成しうること
および硬化膜の高温加熱時の脱ガス性が少なく吸湿性が
低いことの理由は次のように推論される。

【００２４】すなわち、従来の有機ＳＯＧの硬化反応は
下記のような脱水を伴う縮合反応によって進行する。

【化３】

【００２５】これに対して、本発明のポリオルガノシル
セスキオキサンでは上記の反応に加えて下記のような脱
アルコールを伴う縮合反応が主体となる。

【化４】

【００２６】この脱アルコール反応の方が従来の脱水反
応より速く進行するため、硬化が速やかに、より低温で
進み、かつ反応の完結度も高くなる。ここで、反応完結
度が高いことは高温加熱時の収縮が小さいことに結付
き、また未反応の−Ｓi −ＯＨが少ないことは吸湿性の
低いことに結付くと考えられる。従来の有機ＳＯＧは低
分子物質からスタートして硬化させるために大きな硬化
収縮応力が避けられないのに対して、本発明におけるポ
リオルガノシルセスキオキサンはスタート時において一
定の分子量を持つオリゴマーであるから硬化時の収縮が
小さくなるものと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は何等これらに限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中の
各物性値は下記の方法に従って測定した。

【００２８】（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定ＧＰＣ法により測定したデータ（昭和電工（株）のShod
exカラム使用）をポリスチレン標準試料の検量線に基づ
く換算値で表わした。

【００２９】（２）末端−ＯＨ基および−ＯＣ₂Ｈ₅基
量の測定液中に酸を加えることにより−ＯＨ基をＨ₂Ｏ、−ＯＣ
₂Ｈ₅基をＣ₂Ｈ₅ＯＨとし、適定法により末端−Ｏ
Ｈ、−ＯＣ₂Ｈ₅を定量した。

【００３０】（３）スピンコート法スピナー１Ｈ３６０型（協栄セミコンダクター社製）を
使用し、塗布液を数ｍｌ基板上に適下し、８００ｒｐ
ｍ、１０秒、次いで1000ｒｐｍ５秒間回転し、塗布膜を
形成した。

【００３１】（４）膜厚の測定法デクタック3030（スローアン社製）にてガラス基板上に
形成した塗膜の存在する部分と塗膜の無い部分との段差
を測定することにより、膜厚を測定した。

【００３２】（５）塗膜物性の測定法耐熱性ガラス基板上に塗膜を形成し、２５０℃、１時間加熱処
理した後、塗膜のクロスカット密着性を５０倍顕微鏡に
て観察した。

【００３３】耐酸、耐アルカリ性ガラス基板上に塗膜を形成し、(1) １０ＮＨＣｌに１５
０℃１０分浸漬、(2)４％ＫＯＨに室温１０分浸漬、(3)
１８０℃２時間加熱（昇温除冷各３０分）、(4) ４％
ＫＯＨ室温１０分浸漬の処理を行なった後、塗膜のクロ
スカット密着性を５０倍顕微鏡にて観察した。

【００３４】恒温恒湿試験ガラス基板上に塗膜を形成し、８５℃９５％ＲＨ７５時
間の処理をした後の塗膜のクロスカット密着性を５０倍
顕微鏡にて観察した。

【００３５】平坦性Ｒ、Ｇ、Ｂ画素パターンを形成したカラーフィルター基
板上に塗膜を形成し、Ｒmax （表面粗さの最大高さ）を
デクタック3030（スローアン社製）にて測定した。

【００３６】実施例１一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素とエ
チル基からなり、水酸基含有量が1.4 重量％、エトキシ
基含有量が3.6 重量％、かつ両者のモル比が１：１で数
平均分子量Ｍｎが2500のラダー型シリコーンオリゴマー
２０重量部をエタノールとブタノールの混合溶剤（重量
比１：１）８０重量部に溶解して塗布液を得た。この塗
布液をガラス基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンコ
ーティングし、１２０℃２０分次いで２００℃３０分ク
リーンオーブンにて加熱してキュアした。キュア後、室
温に冷却して諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例２一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基９０モル％、フェ
ニル基１０モル％からなり、Ｒ₂が水素およびエチル基
からなり、水酸基含有量が4.9 重量％、エトキシ基含有
量が6.6 重量％、かつ両者のモル比が１：0.5 、数平均
分子量Ｍｎが1300のラダー型シリコーンオリゴマー１８
重量部を酢酸エチルと酢酸ブチルの混合溶剤（重量比に
１：１）８２重量部に溶解して塗布液を得た。この塗布
液を実施例１と同様にコートし、キュア後諸物性を測定
した。結果を表１に示す。

【００３８】実施例３一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素とエ
チル基であり、水酸基含有量が3.0 重量％、エトキシ基
含有量が14.2重量％、かつ両者のモル比が１：1.8 、数
平均分子量Ｍｎが7200のラダー型シリコーンオリゴマー
１６重量部をエタノールとブタノールとエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートの混合溶剤（重量比
４：４：２）８４重量部に溶解して塗布液を得、この塗
布液を実施例１と同様にコートし、キュア後諸物性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００３９】比較例１一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素およ
びエチル基であり水酸基含有量が9.4 重量％、エトキシ
基含有量が２５重量％、かつ両者のモル比が１：１で数
平均分子量Ｍｎが４００のラダー型シリコーンオリゴマ
ー２０重量部をエタノールとブタノールの混合溶剤（重
量比１：１）８０重量部に溶解して塗布液を得、この塗
布液を実施例１と同様にコートし、キュア後諸物性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００４０】比較例２一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素およ
びエチル基であり、水酸基含有量が0.1 重量％、エトキ
シ基含有量が0.3 重量％、かつ両者のモル比が１：１で
数平均分子量Ｍｎが60,000のラダー型シリコーンオリゴ
マー２０重量部をエタノールとブタノールの混合溶剤
（重量比１：１）８０重量部に溶解して塗布液を得た。
この塗布液を実施例１と同様にコートし、キュア後諸物
性を測定した。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例３一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素およ
びエチル基であり、水酸基含有量が3.9 重量％、エトキ
シ基含有量が1.0 重量％、かつ両者のモル比が１：0.1
で数平均分子量Ｍｎが2400のラダー型シリコーンオリゴ
マー２０重量部をエタノールとブタノールの混合溶剤
（重量比１：１）８０重量部に溶解して塗布液を得た。
この塗布液を実施例１と同様にコートしキュア後諸物性
を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】比較例４一般式（Ｉ）においてＲ₁がメチル基、Ｒ₂が水素およ
びエチル基であり、水酸基含有量が0.6 重量％、エトキ
シ基含有量が4.3 重量％、かつ両者のモル比が１：2.5
が数平均分子量Ｍｎが2800のラダー型シリコーンオリゴ
マー２０重量部をエタノールとブタノールの混合溶剤
（重量比１：１）８０重量部に溶解して塗布液を得、こ
の塗布液を実施例１と同様にコートしキュア後諸物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００４３】比較例５メチルトリヒドロキシシラン１７重量部をメタノールと
エチルレングリコールブチルエーテルの混合溶剤（重量
比１：１）に溶解した塗布液を用いて実施例１と同様に
コートしキュアした後諸物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００４４】比較例６アクリル系熱硬化性樹脂１５重量部を酢酸エチルに溶解
した塗布液を用いて実施例１と同様にコートしキュアし
た後諸物性を測定した。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明で使用するポリオルガノシルセス
キオキサンにおいては末端基の縮合反応性が従来のもの
に比較して大幅に改良されており、また分子量も従来の
有機ＳＯＧの低分子量に比較してオリゴマーからポリマ
ー領域のものを採用しているので加熱硬化を比較的低い
温度で行なうことができ、また硬化収縮も小さく、硬化
反応の完結度も高い。従って硬化塗膜の発生ガスも少な
く、かつ吸湿性も低い。ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは透明性、平坦化能力にも優れており、上述の特性と
併せて、特に液晶カラーフィルターの平坦化保護膜とし
て適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜３のアルキル基、置換ま
たは非置換フェニル基を表わし、Ｒ₂は炭素原子数１〜
３のアルキル基または水素原子を表わし、ｎは正の整数
である。）で示され、末端基として水酸基0.3 〜６重量
％とアルコキシ基0.9 〜１６重量％とを、両者のモル比
が１：0.2 〜2.0 の範囲となるように含有し、数平均分
子量が５００〜50,000のポリオルガノシルセスキオキサ
ンをカラーフィルター基板上にコーティングし、加熱す
ることを特徴とする液晶カラーフィルター用保護膜の形
成方法。