JPH0625007B2

JPH0625007B2 - セメント混和材及びセメント組成物

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Publication number: JPH0625007B2
Application number: JP2215047A
Authority: JP
Inventors: 秀朗石田; 実白沢; 敏夫三原; 実半田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0497932A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、セメント混和材、特に早期及び長期強度が要
求される分野に使用されるセメント混和材及びセメント
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、アルミナセメント等のカルシウムアルミネー
ト、セッコウ類及び凝結調整剤等をポルトランドセメン
トに混合して、急硬性セメントとすることが知られてい
る。このセメントを用いたモルタル、コンクリートは、
急硬性を示すために、打設から数時間後には、使用可能
となる。

しかしながら、この急硬性セメントにおいて、ポルトラ
ンドセメントの主成分をなす、3CaO・SiO₂（以下C₃Sと
いう）は、材令７日までは、ほとんど水和しておらず、
また、長期的にも水和しにくい傾向にあった。したがっ
て、従来の急硬性セメントの強度は、カルシウムアルミ
ネートとセッコウの反応によって生ずるエトリンガイト
（3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O）によるところが大き
い。このエトリンガイトは、化学量論的に計算すれば明
らかなように、約４６％が結晶水である。一般に、コン
クリートの耐久性は例えば耐凍結融解試験により求める
ことができる。しかしながら、エトリンガイト中の水は
比較的結合力が小さいために、水の出入りが激しく、長
期的な強度の低下につながり、耐久性が悪化する。

ポルトランドセメント中のC₃S が十分に水和しない原因
は、はっきりしないが、次式の反応により副生するアル
ミナゲル〔Al(OH)₃ 〕が、C₃S 粒子表面を覆うためと推
定される。

3CA_n ＋3CaSO₄ ＋ (9n+29)H₂O →3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O ＋ (6n-2)・Al(OH)₃ ただし、CA_n はCaO/Al₂O₃ のモル比が、ｎであるカルシ
ウムアルミネートを意味する。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上の理由により、従来の急硬性セメントは、長期的な
強度の伸びが期待できないだけでなく、耐久性について
も問題が生じていた。

本発明の目的は、上記の問題点を解決したセメント混和
材及びそれを含有するセメント組成物を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はセメント混
和材に関する発明であって、アルミノケイ酸カルシウム
ガラス１００重量部に対して、セッコウ類３００重量部
以下、及び凝結調整剤０．１〜２０重量部を必須成分と
することを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明はセメント組成物に関する
発明であって、第１の発明のセメント混和材、及びセメ
ントを主成分とすることを特徴とする。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明に係るアルミノケイ酸カルシウムガラス（以下Ｃ
ＡＳガラスという）は、その組成領域がが好ましく、より好ましくはである。CaO が３０重量％未満あるいはAl₂O₃ が６０重
量％を超えると、急硬性に劣り、逆に、CaO が６０重量
％を超過、あるいはAl₂O₃ が２０重量％未満であると、
凝結調整剤を多量添加しても瞬結してしまい、作業性の
点から好ましくない。またSiO₂が５重量％未満である
と、ポルトランドセメント中のC₃S の水和が極端に遅れ
るために、長期的な強度の伸びを期待できず、逆に２５
重量％を超えると初期強度が小さい。なお、一般の工業
原料にはMgO 、Fe₂O₃ 、TiO₂、K₂O 、Na₂O等の不純物が
当然含まれており、また、これらの不純物は、CaO-Al₂O
₃-SiO₂系のガラス化領域を拡張することから、１０重量
％未満での存在は好ましく、また急硬性、作業性、長期
強度の伸び等に問題は生じない。一般的なガラスの融剤
である硝酸アルカリ(NaNO₃ ，KNO₃等)、フッ化カルシウ
ム（CaF₂）や、ホウ砂等を加えることは、ガラスの融点
を下げることから好ましい。

ここでいうガラスとは、通常ガラス分野で言うものであ
り、すなわち「ガラス転移点を示すもの」である。な
お、すべてが、ガラスである必要はなく、ガラス化率５
０重量％以上であれば問題ない。より好ましくは７０重
量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。５０
重量％未満であると、早強性の点で問題となる。

なお、ガラス化率の測定方法は、本発明のガラスを、１
０００℃２時間（ｈ）加熱後、５℃／分（ｍ）の冷却速
度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピ
ークの面積Ｓ_０を求め、本発明のガラス中の結晶のメイ
ンピーク面積Ｓから、ガラス化率ｘを求めた。

以上のＣＡＳガラスは、ヤ金あるいは金属製錬等におい
て副生する高炉水砕スラグの組成とは全く異なるもので
あり、本発明は、高炉水砕スラグの組成から、派生した
ものではない。ちなみに高炉水砕スラグの平均的な化学
組成は、CaO ：４０〜４３重量％、MgO ：５〜８重量
％、Al₂O₃ ：１３〜１５重量％、及びSiO₂：３１〜３５
重量％である。

更に本発明のＣＡＳガラスは、アルミナセメントから、
派生したものでもない。すなわち、通常のアルミナセメ
ントのSiO₂量は５重量％未満であり〔笠井順一、コンク
リート工学、第22巻、第８号、第６７頁（１９８
４）〕、更にガラス化率は２５％を超えることはない
〔１９６４年、ロンドン市アカデミックプレスイン
コーポレーデッドリミテッド発行、H.F.W.テーラー
（H.F.W.Taylor）著、ザケミストリーオブセメン
ト（The Chemistry of Cement）、第２巻、第１６
頁〕。

本発明に係るＣＡＳガラスの原料としては、CaO 質原料
として、生石灰（CaO ）、消石灰〔Ca(OH)₂ 〕、石灰石
（CaCO₃)等を用いることができ、Al₂O₃ 質原料としてア
ルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土等を
用いることができ、SiO₂質原料として、ケイ砂、白土、
ケイ藻土等を用いることができる。あるいは、比較的安
価な高炉スラグにCaO 質原料及びAl₂O₃ 質原料を補うこ
とによっても達せられる。

以上のCaO 質原料、Al₂O₃ 質原料、SiO₂質原料を所定の
割合で配合した後、直接通電式溶融炉あるいは高周波炉
を用いて溶融し、得られた溶融体を圧縮空気や高圧水に
より吹飛ばす方法、あるいは水中に流し込む方法により
製造される。あるいは、ロータリーキルンで溶融し、急
冷することによってもＣＡＳガラスを製造できる。

ＣＡＳガラスの粒度は細かければ反応性が向上するので
好ましく、特に、ブレーン比表面積で３０００cm²/g 以
上が好ましい。

本発明に係るセッコウ類とは、二水、半水、II型無水及
びIII型無水セッコウを示し、天然産のものや、リン
酸、排脱及びフッ酸セッコウ等の化学セッコウ、又はこ
れらを熱処理して得られたものが使用可能であり、通常
含まれる不純物の種類や量には影響されないものであ
る。そして、初期の強度発現性、作業性の面からII型無
水セッコウが特に優れており、通常、未反応物を残さな
いため、ブレーン比表面積で3000cm²/g 以上に粉砕した
ものの使用が好ましい。

更に、II型無水セッコウは、フッ酸発生工程から多量に
副生するので、そのまま、又は CaCO₃ 、Ca(OH)₂ 、及びCaO などでフリーー H₂SO₄ 分を中和したものを使用することが最も便利であ
る。

セッコウ類の配合割合は、ＣＡＳガラス100 重量部に対
して、３００重量部以下、より好ましくは２０重量部以
上２００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以上１
５０重量部以下が好ましい。３００重量部を超えると、
未反応のセッコウの反応による膨張のために長期的に強
度の低下が起こる。

本発明に係る凝結調整剤は、要求する作業時間を確保
し、更に初期の強度増進性を向上させるために必要であ
る。凝結調整剤としては、塩化カルシウム、塩化第二
鉄、塩化アルミニウム等の塩化物、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム等の水酸化物、ケイフッ化亜鉛、ケイフ
ッ化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウム等のケイフッ
化物等の無機塩類、更には、クエン酸、グルコン酸、酒
石酸、あるいはこれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩等の有機酸系化合物があり、単独で添加して
も、あるいは２種以上を併用してもよい。上記、凝結調
整剤のうち、炭酸アルカリと有機酸系化合物の併用は、
急激な硬化反応を示すために、最も好ましい。

凝結調整剤の配合割合は、ＣＡＳガラス100 重量部に対
して、０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未
満であると、作業性が悪く、２０重量部を超えると、初
期の強度発現性において好ましくない。

本発明のセメント混和材は、普通・早強・超早強・中庸
熱などの各種ポルトランドセメントやそれらにシリカ、
高炉スラグ及びフライアッシュが混合された各種混合セ
メント等と混和して使用できる。

セメント混和材の混合量はセメントとセメント混和材の
合計１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。
５重量部未満であると、強度発現性が小さく、他方、５
０重量部を越えると、作業性の点からみて、いずれも好
ましくない。

本発明のセメント混和材、及びセメント組成物には、前
記以外にも各種の添加剤を併用することが可能である。

例えば、ケイ砂、天然砂及び砂利等の骨材、ガラス繊
維、カーボン繊維及び鋼繊維等の繊維質物質、高分子ポ
リマーエマルジョン（ラテックス）、着色剤（顔料）、
ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、防錆剤、メチ
ルセルロース等の水中不分離性混和剤、増粘剤、保水
剤、塩化カルシウム、ケイ酸ソーダ等の防水剤、発泡
剤、起泡剤、水酸化カルシウム等のカルシウム含有化合
物及び防凍剤等の中の１種又は２種以上を、本発明の目
的を実質的に阻害しない量で併用することができる。

本発明の各組成物を製造する際に使用する混合装置とし
ては、既存のいかなるかくはん装置も使用可能であり、
例えば傾胴ミキサー、オムニミキサー（千代田技研工業
社製）、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウター
ミキサー等が利用可能である。また、混合は、各々の材
料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部若しく
は全部を混合しておいても差支えない。

本発明のセメント組成物の実際の施工方法については、
従来のモルタルあるいはコンクリートの施工の常法に準
拠すればよく、本発明の組成物を使用したことにより、
施工性（作業性）に悪影響を及ぼすことはない。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１（含比較例）市販特級試薬のCaCO₃ 、Al₂O₃ 及び、SiO₂を混合し、３
００ｇをカーボンるつぼに入れ、高周波炉で約２０００
℃に加熱熔融した後、水中に入れ急冷し、表１に示した
Ａ〜Ｎの１４種のガラスを合成した。なお、備考欄に示
したように、Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｎは、CaO-Al₂O₃-Si
O₂系のガラス化領域内に無いため、CaF₂を外割りで１重
量％添加し熔融後急冷することによりガラス化した。ま
たＬ、Ｍ、Ｎは本発明以外の比較例である。これらのＣ
ＡＳガラスをそれぞれブレーン４０００cm²/g になるま
で粉砕し、II型無水セッコウ（ブレーン４５００cm²/g
）〔サンケイ石膏(株)〕、及び凝結調整剤を配合して
混和材とし、普通ポルトランドセメント〔電気化学工業
(株)〕１００重量部に対し、混和材20重量部を配合し
た。

これをJIS-R-5201の方法により、１：２モルタルを作製
し、４×４×１６cmの供試体を成形した。

養生は、２０℃、８０ＲＨとした。それらの結果を第２
表に示す。

実施例２第３表に示した化学組成を有する原料を用い、生石灰、
ボーキサイト及びケイ石を４５：４５：１０（重量％）
の割合で混合し、最大電力負荷５０００kVA の直接通電
式溶融炉で溶融し、溶融体を流し、水中へ落下させて急
冷し、ＣＡＳガラス１０トンを製造した。なお流し口で
の溶融体の温度は１７７０℃であった。

このＣＡＳガラスのＸ線回折結果は、結晶のピークは認
められず、ガラス化率１００％であった。またこのＣＡ
Ｓガラスの化学分析値を第４表に示す。

このＣＡＳガラスをブレーン４０００cm²/g になるまで
粉砕し、II型無水セッコウ〔サンケイ石膏(株)〕（ブレ
ーン４５００cm²/g ）、及び試薬クエン酸（和光純薬）
及び試薬炭酸カリウム（和光純薬）を、ＣＡＳガラス１
００重量部に対し、それぞれ１００、２、１０重量部添
加し、混合し、セメント混和材とした。この混和材を普
通ポルトランドセメントに混合し、第５表を得た。

なお、混練方法、養生条件等は実施例１と同一である。

実施例３第３表に示した化学組成を有する原料を用い、高炉スラ
グ〔新日本製鉄(株)〕、生石灰、ボーキサイトを３０：
３０：４０（重量％）の割合で混合し、実施例２と同様
な方法でＣＡＳガラス１０トンを製造した。化学分析値
を第６表に示す。

このＣＡＳガラスを用い、実施例２と同一の配合で混和
材を混合し、第７表を得た。

比較例１第３表に示した化学組成を有する高炉水砕スラグ（ブレ
ーン４５００cm²/g ）、及び第８表にそれぞれ化学組
成、鉱物組成を示したアルミナセメント（２種）をＣＡ
Ｓガラスの代りに用い、以上の高炉スラグあるいはアル
ミナセメント１００重量部に対し、II型無水セッコウ、
試薬クエン酸、試薬炭酸カリウムをそれぞれ100 、２、
１０重量部添加し、混合しセメント混和材とした。この
混和材を普通ポルトランドセメントに内割りで25重量％
添加し、第９表に示す結果を得た。

なお、混練方法、養生条件等は実施例１と同一である。

実施例４（含比較例）実施例３で製造したＣＡＳガラス及び比較例１で用いた
アルミナセメントＰそれぞれ100 重量部に対し、II型無
水セッコウ、試薬酒石酸（和光純薬）、及び試薬炭酸ナ
トリウム（和光純薬）をそれぞれ１００、２、１０重量
部を添加し、混合し、セメント混和材２種を製造した。
これらの混和材を、普通ポルトランドセメントと該混和
材との合計１００重量部に対し、２５重量部混合し、第
１０表に示すコンクリート配合で、供試体を作成した。

＜使用材料＞セメント：電気化学工業(株)製、普通ポルトランドセメント水：地下水砂：新潟県姫川産川砂（比重２．６３）砂利：〃砕石（〃２．６６）養生は、圧縮強度においてはφ１０×２０cmの供試体を
翌日脱型後、５℃と２０℃の２種類の温度下での水中養
生とした。

耐久性をみるために行った、耐凍結融解試験は、１０×
１０×４０cmの供試体を翌日脱型後、１４日間２０℃水
中養生した後、ASTM C-290に従い行った。

圧縮強度試験結果を第１１表に、耐凍結融解試験結果を
第１２表に示す。

〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、本発明のセメント混和材あ
るいは組成物を用いることにより、 (1) 可使時間を任意に調節できる。

(2) 強度発現性がよい。

(3) 長期強度が高い。

(4) 耐久性が良い。

(5) 低温における強度発現性がよい。

等の効果が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 22:14）Ｂ 2102−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノケイ酸カルシウムガラス１００重
量部に対して、セッコウ類３００重量部以下、及び凝結
調整剤０．１〜２０重量部を必須成分とすることを特徴
とするセメント混和材。
【請求項２】請求項１記載のセメント混和材、及びセメ
ントを主成分とすることを特徴とするセメント組成物。