JPH06250231A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
エレクトロクロミック素子Info
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- JPH06250231A JPH06250231A JP3353593A JP3353593A JPH06250231A JP H06250231 A JPH06250231 A JP H06250231A JP 3353593 A JP3353593 A JP 3353593A JP 3353593 A JP3353593 A JP 3353593A JP H06250231 A JPH06250231 A JP H06250231A
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- electrolyte
- thin film
- group
- solvent
- electrochromic device
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明性、イオン伝導性、低温特性、長期熱安
定性に優れ、また溶媒によるエレクトロクロミック封止
剤の浸食を防止できる電解質溶媒と、これを用いたエレ
クトロクロミック素子を提供すること。 【構成】 電解質として、屈折率1.48〜1.56の高分子多
孔性薄膜の空孔中に、下記一般式で表される芳香族ニト
リル化合物の少なくとも一種を溶媒として含むイオン導
電体を充填した電解質薄膜を用いる。 【化１】 （式中、R1は炭素原子数２〜10個のアルキレン基又はシ
クロアルキレン基又はこれらの複合基で、１つの結合手
はベンゼン環と結合し、他の結合手はCN基と結合してい
る、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３の
アルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数
である。）
定性に優れ、また溶媒によるエレクトロクロミック封止
剤の浸食を防止できる電解質溶媒と、これを用いたエレ
クトロクロミック素子を提供すること。 【構成】 電解質として、屈折率1.48〜1.56の高分子多
孔性薄膜の空孔中に、下記一般式で表される芳香族ニト
リル化合物の少なくとも一種を溶媒として含むイオン導
電体を充填した電解質薄膜を用いる。 【化１】 （式中、R1は炭素原子数２〜10個のアルキレン基又はシ
クロアルキレン基又はこれらの複合基で、１つの結合手
はベンゼン環と結合し、他の結合手はCN基と結合してい
る、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３の
アルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数
である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエレクトロクロミ
ック素子、さらに詳しくは、電解質として、空孔中にイ
オン導電体を充填した光散乱の少ない高分子多孔性薄膜
を用いて成る調光素子や表示素子などとして好適なエレ
クトロクロミック素子に関する。
ック素子、さらに詳しくは、電解質として、空孔中にイ
オン導電体を充填した光散乱の少ない高分子多孔性薄膜
を用いて成る調光素子や表示素子などとして好適なエレ
クトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロクロミック（以下ＥＣと略称
する）素子は、通常透明電極基板上にＥＣ材料から成る
層（以下ＥＣ層と略称する）を有するＥＣ電極と対向電
極との間に電解質を介在させた構造を有しており、両極
間に電圧を印加すると、電圧に応じて該ＥＣ層の色調が
可逆的に変化する性質を有している。
する）素子は、通常透明電極基板上にＥＣ材料から成る
層（以下ＥＣ層と略称する）を有するＥＣ電極と対向電
極との間に電解質を介在させた構造を有しており、両極
間に電圧を印加すると、電圧に応じて該ＥＣ層の色調が
可逆的に変化する性質を有している。
【０００３】このようなＥＣ素子は大面積表示が可能で
ある、駆動寿命が長い、応答速度が速い、着色効率が高
い、鮮やかな色が出せる、消色時の透過率が高いなどの
特徴を有することから、近年色調の変化を利用して表示
素子や調光素子に、あるいは適度の応答速度を利用した
防眩材料、メモリー性を利用した記憶センサーなどに用
いられている。
ある、駆動寿命が長い、応答速度が速い、着色効率が高
い、鮮やかな色が出せる、消色時の透過率が高いなどの
特徴を有することから、近年色調の変化を利用して表示
素子や調光素子に、あるいは適度の応答速度を利用した
防眩材料、メモリー性を利用した記憶センサーなどに用
いられている。
【０００４】このＥＣ素子に用いられる電解質は液体電
解質と固体電解質に大別することができ、前者の液体電
解質はイオン電導度が大きいので応答性に優れているも
のの、液体であるため、素子の構造及び組み立て上、液
漏れ対策が必要であり、また液漏れ対策をしても破損に
より、あるいは使用中に液漏れが生じるおそれがあるな
どの欠点を有している。これに対し、通常の固体電解質
は前記のような問題はないものの、イオン電導度が小さ
いために、応答性が悪いという欠点がある。
解質と固体電解質に大別することができ、前者の液体電
解質はイオン電導度が大きいので応答性に優れているも
のの、液体であるため、素子の構造及び組み立て上、液
漏れ対策が必要であり、また液漏れ対策をしても破損に
より、あるいは使用中に液漏れが生じるおそれがあるな
どの欠点を有している。これに対し、通常の固体電解質
は前記のような問題はないものの、イオン電導度が小さ
いために、応答性が悪いという欠点がある。
【０００５】そこで、本発明者らは、イオン電導度の大
きな固体電解質を開発するために鋭意研究を重ね、先に
高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン電導体を充填して成
る高分子電解質薄膜が、全体として固体として取り扱う
ことができ、液漏れのおそれがない上、イオン導電性に
優れていることを見い出した。このような高分子電解質
薄膜をＥＣ素子の電解質として用いる場合、電極形成後
に該薄膜を両極間に挟めばよく、したがって電極形成時
に該電解質を劣化させることがない上、合わせガラスの
プロセスで大面積ＥＣ素子を製作しうるなどの利点があ
る。
きな固体電解質を開発するために鋭意研究を重ね、先に
高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン電導体を充填して成
る高分子電解質薄膜が、全体として固体として取り扱う
ことができ、液漏れのおそれがない上、イオン導電性に
優れていることを見い出した。このような高分子電解質
薄膜をＥＣ素子の電解質として用いる場合、電極形成後
に該薄膜を両極間に挟めばよく、したがって電極形成時
に該電解質を劣化させることがない上、合わせガラスの
プロセスで大面積ＥＣ素子を製作しうるなどの利点があ
る。
【０００６】他方、イオン電導度の高い固体電解質を両
極間に介在させる方法として、 TaO x などから成る薄膜
層を蒸着などにより形成させる方法が知られているが、
この方法においては、続いて電極形成工程が施されるた
め、該薄膜層は電極形成時に劣化が生じるのを免れな
い、また大面積化が難しい等の欠点がある。また、大面
積素子ではリーク電流のためにメモリー性が悪い。
極間に介在させる方法として、 TaO x などから成る薄膜
層を蒸着などにより形成させる方法が知られているが、
この方法においては、続いて電極形成工程が施されるた
め、該薄膜層は電極形成時に劣化が生じるのを免れな
い、また大面積化が難しい等の欠点がある。また、大面
積素子ではリーク電流のためにメモリー性が悪い。
【０００７】ところで、高分子多孔性薄膜の空孔中にイ
オン導電体を充填して高分子電解質薄膜を作製する場
合、該イオン導電体の溶媒として、通常プロピレンカー
ボネート、ジメトキシエタン、ｒ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドなどが用いられる。しかしながら、これらの電
解質を単独或いは組み合わせて用いる場合、高分子多孔
性薄膜の屈折率とマッチングすることができないため、
入射光の散乱がない素子即ち透明な素子を製作するのが
難しい。そこで、高分子多孔性薄膜の空孔中に充填する
電解質としては、屈折率がマトリックスである高分子多
孔性薄膜と近く、また化学的、電気的に安定で耐熱性を
有する必要がある。この場合、イオン導電体に用いる有
機溶媒の選択は極めて重要である。
オン導電体を充填して高分子電解質薄膜を作製する場
合、該イオン導電体の溶媒として、通常プロピレンカー
ボネート、ジメトキシエタン、ｒ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドなどが用いられる。しかしながら、これらの電
解質を単独或いは組み合わせて用いる場合、高分子多孔
性薄膜の屈折率とマッチングすることができないため、
入射光の散乱がない素子即ち透明な素子を製作するのが
難しい。そこで、高分子多孔性薄膜の空孔中に充填する
電解質としては、屈折率がマトリックスである高分子多
孔性薄膜と近く、また化学的、電気的に安定で耐熱性を
有する必要がある。この場合、イオン導電体に用いる有
機溶媒の選択は極めて重要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情のもとで、透明性、イオン伝導性、低温特性、
長期熱安定性に優れ、また溶媒によるエレクトロクロミ
ック封止剤の浸食を防止できる電解質溶媒と、これを用
いたエレクトロクロミック素子を提供することを目的と
する。
うな事情のもとで、透明性、イオン伝導性、低温特性、
長期熱安定性に優れ、また溶媒によるエレクトロクロミ
ック封止剤の浸食を防止できる電解質溶媒と、これを用
いたエレクトロクロミック素子を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、エレクトロクロミック電極と対向電極と
の間に電解質を介在させて成るエレクトロクロミック素
子において、該電解質として、高分子多孔性薄膜の空孔
中に下記一般式で表される芳香族ニトリル化合物の少な
くとも一種を溶媒として含むイオン導電体を充填した電
解質薄膜を用いたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク素子を提供する。
成するために、エレクトロクロミック電極と対向電極と
の間に電解質を介在させて成るエレクトロクロミック素
子において、該電解質として、高分子多孔性薄膜の空孔
中に下記一般式で表される芳香族ニトリル化合物の少な
くとも一種を溶媒として含むイオン導電体を充填した電
解質薄膜を用いたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク素子を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、R1は炭素原子数２〜10個のアルキ
レン基又はシクロアルキレン基又はこれらの複合基で、
１つの結合手はベンゼン環と結合し、他の結合手はCN基
と結合している、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは
１〜３の整数である。）以下、本発明を詳細に説明す
る。
レン基又はシクロアルキレン基又はこれらの複合基で、
１つの結合手はベンゼン環と結合し、他の結合手はCN基
と結合している、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは
１〜３の整数である。）以下、本発明を詳細に説明す
る。
【００１２】本発明のＥＣ素子においては、電解質とし
て、高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン導電体を充填し
て成る高分子電解質薄膜が用いられる。この電解質薄膜
は全体として固体として取り扱うことができるので、液
漏れの心配がなく、しかもイオン導電性に優れる上、薄
膜化が可能であるなどの長所を有している。前記高分子
多孔性薄膜としては、通常膜厚0.１〜50μｍ、好ましく
は1.０〜25μｍ、空孔率40〜90％、好ましくは60〜90
％、破断強度 200kg／cm2 以上、好ましくは 500kg／cm
2 以上及び平均貫通孔径 0.001〜1.０μｍのものが用い
られる。
て、高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン導電体を充填し
て成る高分子電解質薄膜が用いられる。この電解質薄膜
は全体として固体として取り扱うことができるので、液
漏れの心配がなく、しかもイオン導電性に優れる上、薄
膜化が可能であるなどの長所を有している。前記高分子
多孔性薄膜としては、通常膜厚0.１〜50μｍ、好ましく
は1.０〜25μｍ、空孔率40〜90％、好ましくは60〜90
％、破断強度 200kg／cm2 以上、好ましくは 500kg／cm
2 以上及び平均貫通孔径 0.001〜1.０μｍのものが用い
られる。
【００１３】該膜厚が0.１μｍ未満では支持膜としての
機械的強度に劣り、かつ取り扱い性が悪くて実用的でな
いし、50μｍを超えると実効抵抗が高くなり、好ましく
ない。該空孔率が40％未満では電解質としてのイオン導
電性が不充分であるし、90％を超えると支持膜としての
機械的強度が低下し、実用的でなくなる。また、該破断
強度が 200kg／cm2 未満では支持膜として実用的でな
い。さらに、平均貫通孔径については、空孔中にイオン
導電体を固定化しうる孔径であればよく、特に制限され
ず、高分子薄膜の材質や孔の形状により適宜選ばれる
が、通常 0.001〜1.０μｍの範囲である。
機械的強度に劣り、かつ取り扱い性が悪くて実用的でな
いし、50μｍを超えると実効抵抗が高くなり、好ましく
ない。該空孔率が40％未満では電解質としてのイオン導
電性が不充分であるし、90％を超えると支持膜としての
機械的強度が低下し、実用的でなくなる。また、該破断
強度が 200kg／cm2 未満では支持膜として実用的でな
い。さらに、平均貫通孔径については、空孔中にイオン
導電体を固定化しうる孔径であればよく、特に制限され
ず、高分子薄膜の材質や孔の形状により適宜選ばれる
が、通常 0.001〜1.０μｍの範囲である。
【００１４】本発明で用いる高分子多孔性薄膜は、この
ようにイオン導電体の支持体としての機能をもち、かつ
機械的強度の優れた高分子材料から成っている。このよ
うな高分子材料としては、例えばポリオレフィン、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポ
リアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる
が、化学的安定性の点から、ポリオレフィン、ポリフッ
化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンが好まし
く用いられる。さらにこれらの中で、多孔構造の形成や
薄膜化の容易さ及び機械的強度の点から、特に重量平均
分子量が５×105 以上の、好ましくは１×106 〜１×10
7 のポリオレフィンが好適である。
ようにイオン導電体の支持体としての機能をもち、かつ
機械的強度の優れた高分子材料から成っている。このよ
うな高分子材料としては、例えばポリオレフィン、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポ
リアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる
が、化学的安定性の点から、ポリオレフィン、ポリフッ
化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンが好まし
く用いられる。さらにこれらの中で、多孔構造の形成や
薄膜化の容易さ及び機械的強度の点から、特に重量平均
分子量が５×105 以上の、好ましくは１×106 〜１×10
7 のポリオレフィンが好適である。
【００１５】該ポリオレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
などのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体から成
る結晶性のポリオレフィン、具体的にはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが好まし
く用いられる。これらの中で、特に重量平均分子量が５
×105 以上のポリエチレン及びポリプロピレンが好適で
ある。
ン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
などのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体から成
る結晶性のポリオレフィン、具体的にはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが好まし
く用いられる。これらの中で、特に重量平均分子量が５
×105 以上のポリエチレン及びポリプロピレンが好適で
ある。
【００１６】これらの固体高分子多孔薄膜は、通常、屈
折率が1.48〜1.56程度である。本発明の芳香族ニトリル
系溶媒の屈折率は一般的に1.48〜1.60であるので、単独
の溶媒にリチウム塩等を融解させるがプロトン供給体を
添加する等して使用は可能であるが、必要に応じて他の
溶媒と混合することによって屈折率を微調整することが
できる。従って、固体高分子多孔薄膜の屈折率は1.48〜
1.56の範囲内であれば重要ではない。
折率が1.48〜1.56程度である。本発明の芳香族ニトリル
系溶媒の屈折率は一般的に1.48〜1.60であるので、単独
の溶媒にリチウム塩等を融解させるがプロトン供給体を
添加する等して使用は可能であるが、必要に応じて他の
溶媒と混合することによって屈折率を微調整することが
できる。従って、固体高分子多孔薄膜の屈折率は1.48〜
1.56の範囲内であれば重要ではない。
【００１７】本発明は、電解液の溶媒として、下記一般
式で表される芳香族ニトリル化合物の少なくとも一種を
溶媒を用いることを特徴としている。
式で表される芳香族ニトリル化合物の少なくとも一種を
溶媒を用いることを特徴としている。
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、R1は炭素原子数２〜10個、好まし
くは２〜３個のアルキレン基又はシクロアルキレン基又
はこれらの複合基で、１つの結合手はベンゼン環と結合
し、他の結合手はCN基と結合している、R2は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアル
コキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）すなわ
ち、ベンゼン環に結合した炭素原子数２〜10個で不飽和
結合のないアルキル、シクロアルキル又はその複合基の
水素原子をCN基で置換した構造を基本とした芳香族ニト
リル化合物であるが、ベンゼン環の他の水素原子１〜３
個について適当な置換基を有していてもよい。
くは２〜３個のアルキレン基又はシクロアルキレン基又
はこれらの複合基で、１つの結合手はベンゼン環と結合
し、他の結合手はCN基と結合している、R2は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアル
コキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）すなわ
ち、ベンゼン環に結合した炭素原子数２〜10個で不飽和
結合のないアルキル、シクロアルキル又はその複合基の
水素原子をCN基で置換した構造を基本とした芳香族ニト
リル化合物であるが、ベンゼン環の他の水素原子１〜３
個について適当な置換基を有していてもよい。
【００２０】このような芳香族ニトリル化合物を例示す
ると、１−フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリ
ル、ＤＬ−２−フェニルブチロニトリル、４−フェニル
ブチロニトリル、１−フェニル−１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル、ヒドロシンナモニトリルなどがあるが、
これらのうち好適な化合物を例示すると、下記式で表れ
るＤＬ−２−フェニルブチルニトリル、
ると、１−フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリ
ル、ＤＬ−２−フェニルブチロニトリル、４−フェニル
ブチロニトリル、１−フェニル−１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル、ヒドロシンナモニトリルなどがあるが、
これらのうち好適な化合物を例示すると、下記式で表れ
るＤＬ−２−フェニルブチルニトリル、
【００２１】
【化４】
【００２２】下記式で表される４−フェニルブチロニト
リル、
リル、
【００２３】
【化５】
【００２４】下記式で表される１−フェニル−１−シク
ロプロパンカルボニトリル、
ロプロパンカルボニトリル、
【００２５】
【化６】
【００２６】下記式で表されるヒドロシンナモニトリル
などである。
などである。
【００２７】
【化７】
【００２８】電解質の溶媒として上記芳香族ニトリル化
合物の少なくとも一種を用いることにより、電気化学的
に安定で特に低温でもヘイズ値を低くすることができ、
透明性及び光透過率が良好で、電解質薄膜のイオン伝導
率が高く、また封止剤に対する安定性がよくてこれを侵
食しない、さらにエレクトロクロミック素子として必要
な各種特性（イオン導電率、耐久性、着色、消色性、
等）にも優れることができることが見い出された。
合物の少なくとも一種を用いることにより、電気化学的
に安定で特に低温でもヘイズ値を低くすることができ、
透明性及び光透過率が良好で、電解質薄膜のイオン伝導
率が高く、また封止剤に対する安定性がよくてこれを侵
食しない、さらにエレクトロクロミック素子として必要
な各種特性（イオン導電率、耐久性、着色、消色性、
等）にも優れることができることが見い出された。
【００２９】なお、本発明の混合溶媒において、本発明
の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合してもよい。
そのような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ベンズアルデヒド、サリチ
ル酸メチル、ベンジルアルコール、３−クロロベンズニ
トリル、α−トリニトリル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、２，２−ジフェニルプロピオニトリル
などを１種又は２種以上用いることができる。
の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合してもよい。
そのような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ベンズアルデヒド、サリチ
ル酸メチル、ベンジルアルコール、３−クロロベンズニ
トリル、α−トリニトリル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、２，２−ジフェニルプロピオニトリル
などを１種又は２種以上用いることができる。
【００３０】本発明で用いられるイオン導電体の溶質に
ついては、前記溶媒に可溶な電解質であればよく、特に
制限されず、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、プロトン酸などが用いられる。これらの溶質の陰イ
オンとしては、例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ト
リフッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオンな
どが挙げられる。該溶質の具体例としては、フッ化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸リ
チウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフッ化メタンス
ルホン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフッ化
リン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフッ化メタンスル
ホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸、ヘキサフッ
化ブタンスルホン酸などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ついては、前記溶媒に可溶な電解質であればよく、特に
制限されず、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、プロトン酸などが用いられる。これらの溶質の陰イ
オンとしては、例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ト
リフッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオンな
どが挙げられる。該溶質の具体例としては、フッ化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸リ
チウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフッ化メタンス
ルホン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフッ化
リン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフッ化メタンスル
ホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸、ヘキサフッ
化ブタンスルホン酸などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】高分子多孔性薄膜の空孔に、前記イオン導
電体を充填する方法については、特に制限はなく、例え
ば浸漬、真空含浸、塗布、スプレーなどの方法の中から
任意の方法を選択して用いることができる。本発明のＥ
Ｃ素子はこのようにして得られた空孔中にイオン導電体
を充填して成る高分子多孔性薄膜を、ＥＣ電極と対向電
極との間に介在させたものであって、該ＥＣ電極は、透
明電極基板上にＥＣ層を設けることにより製造すること
ができる。また、透明電極基板としては、通常ガラス板
や透明フィルムなどの透明基板上に、酸化インジウムス
ズや酸化スズなどの透明導電膜を有するものが用いられ
る。
電体を充填する方法については、特に制限はなく、例え
ば浸漬、真空含浸、塗布、スプレーなどの方法の中から
任意の方法を選択して用いることができる。本発明のＥ
Ｃ素子はこのようにして得られた空孔中にイオン導電体
を充填して成る高分子多孔性薄膜を、ＥＣ電極と対向電
極との間に介在させたものであって、該ＥＣ電極は、透
明電極基板上にＥＣ層を設けることにより製造すること
ができる。また、透明電極基板としては、通常ガラス板
や透明フィルムなどの透明基板上に、酸化インジウムス
ズや酸化スズなどの透明導電膜を有するものが用いられ
る。
【００３２】次に、本発明ＥＣ素子の１例について添付
図面に従って説明すると、図１は反射型表示素子として
用いる場合の本発明ＥＣ素子の１例の断面図であって、
基板１上に、対向電極２、背景板３、高分子電解質薄膜
４、ＥＣ電極を構成するＥＣ層５と透明導電膜６、及び
透明基板７が順次積層された構造を示す。この表示素子
は反射モードであるので、基板１は必ずしも透明体であ
る必要がなく、不透明板であってもよい。
図面に従って説明すると、図１は反射型表示素子として
用いる場合の本発明ＥＣ素子の１例の断面図であって、
基板１上に、対向電極２、背景板３、高分子電解質薄膜
４、ＥＣ電極を構成するＥＣ層５と透明導電膜６、及び
透明基板７が順次積層された構造を示す。この表示素子
は反射モードであるので、基板１は必ずしも透明体であ
る必要がなく、不透明板であってもよい。
【００３３】対向電極２は水素や酸素の発生が少なく、
かつ電気化学的酸化還元反応に対して可逆性の良い電気
容量の大きな材料が用いられる。このような材料として
は、例えばカーボン、遷移金属化合物とカーボンとの複
合材、金属酸化物とカーボンとの複合材などが挙げられ
る。この対向電極２の厚さは、通常1000Åないし10μｍ
の範囲で選ばれる。
かつ電気化学的酸化還元反応に対して可逆性の良い電気
容量の大きな材料が用いられる。このような材料として
は、例えばカーボン、遷移金属化合物とカーボンとの複
合材、金属酸化物とカーボンとの複合材などが挙げられ
る。この対向電極２の厚さは、通常1000Åないし10μｍ
の範囲で選ばれる。
【００３４】背景板３は、通常白色背景材、例えばアル
ミナ粉末をバインダーとともに混練してシート成形した
ものなどが用いられるが、対向電極２が兼ねることも可
能である。高分子電解質薄膜４としては、前記のように
して調製された空孔中にイオン導電体を充填して成る高
分子多孔性薄膜が用いられる。ＥＣ層５に用いられるＥ
Ｃ材料は、還元着色するカソーディック材料と酸化着色
するアノーディック材料の２種類に大別することができ
るが、ここでは代表的な還元着色材であるWO3 を用い
る。このWO3 は、例えば電解質からＨ+ ，Ｌi +などイ
オン半径の小さなカチオンと電源から電子が注入される
と青色に着色してくる。プロトン酸及びリチウム塩を電
解質として用いた場合を例にすると、それぞれ ＷＯ3 （無色）＋ｘＨ+ ＋ｘｅ- ＝ Ｈx ＷＯ3 （青
色） ＷＯ3 （無色）＋ｘＬｉ+ ＋ｘｅ- ＝ Ｌｉx ＷＯ
3 （青色） で示される反応を行う。この反応は可逆的であるが Hx
WO3 又はLix WO3 の状で電源回路を開放すると、青色
（還元状態）は長時間保持される。このような還元着色
剤としては、該WO3 のほか、例えばMoO3，Mo/WO3, Mo
S3，V2O5，MgWO4 ，TiO2，W4 O6(C2O4)xなどを用いるこ
とができる。
ミナ粉末をバインダーとともに混練してシート成形した
ものなどが用いられるが、対向電極２が兼ねることも可
能である。高分子電解質薄膜４としては、前記のように
して調製された空孔中にイオン導電体を充填して成る高
分子多孔性薄膜が用いられる。ＥＣ層５に用いられるＥ
Ｃ材料は、還元着色するカソーディック材料と酸化着色
するアノーディック材料の２種類に大別することができ
るが、ここでは代表的な還元着色材であるWO3 を用い
る。このWO3 は、例えば電解質からＨ+ ，Ｌi +などイ
オン半径の小さなカチオンと電源から電子が注入される
と青色に着色してくる。プロトン酸及びリチウム塩を電
解質として用いた場合を例にすると、それぞれ ＷＯ3 （無色）＋ｘＨ+ ＋ｘｅ- ＝ Ｈx ＷＯ3 （青
色） ＷＯ3 （無色）＋ｘＬｉ+ ＋ｘｅ- ＝ Ｌｉx ＷＯ
3 （青色） で示される反応を行う。この反応は可逆的であるが Hx
WO3 又はLix WO3 の状で電源回路を開放すると、青色
（還元状態）は長時間保持される。このような還元着色
剤としては、該WO3 のほか、例えばMoO3，Mo/WO3, Mo
S3，V2O5，MgWO4 ，TiO2，W4 O6(C2O4)xなどを用いるこ
とができる。
【００３５】このＥＣ層５は 500〜1500Å程度の厚さで
あり、透明導電膜６上に形成される。透明導電膜６は集
電電極であり、通常酸化インジウムスズや酸化スズなど
で形成され、その厚さは一般的に1000〜5000Å程度であ
る。この透明導電膜６は透明基板７上に形成されるが、
基板７は反射モードであるので透明でなければならな
い。
あり、透明導電膜６上に形成される。透明導電膜６は集
電電極であり、通常酸化インジウムスズや酸化スズなど
で形成され、その厚さは一般的に1000〜5000Å程度であ
る。この透明導電膜６は透明基板７上に形成されるが、
基板７は反射モードであるので透明でなければならな
い。
【００３６】ＥＣ層５と透明導電膜とで構成されるＥＣ
電極と対向電極２との間に電圧を印加するが、WO3 の還
元時には負の電圧を通常1.３〜1.９Ｖ程度印加すればよ
い。本発明のエレクトロクロミック素子は図１の反射型
表示素子のほか、透過型調光素子等としても応用でき
る。
電極と対向電極２との間に電圧を印加するが、WO3 の還
元時には負の電圧を通常1.３〜1.９Ｖ程度印加すればよ
い。本発明のエレクトロクロミック素子は図１の反射型
表示素子のほか、透過型調光素子等としても応用でき
る。
【００３７】
【実施例】高分子多孔性薄膜の製造 重量平均分子量（Ｍw)２×106 のポリエチレン4.０重量
％を含む流動パラフィン（64cst ／40℃）混合液 100重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 0.125
重量部とテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト）メタン0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合
した。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填
し、 200℃まで加熱して90分間攪拌し均一な溶液とし
た。
％を含む流動パラフィン（64cst ／40℃）混合液 100重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 0.125
重量部とテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト）メタン0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合
した。この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填
し、 200℃まで加熱して90分間攪拌し均一な溶液とし
た。
【００３８】この溶液を加熱した金型に充填し、50℃ま
で急冷してゲル状シートを得た。このゲル状シートを塩
化メチレン中に60分間浸漬したのち、平滑板にはり付け
た状態で塩化メチレンを蒸発乾燥し、原反シートを得
た。得られた原反シートそれぞれを 115〜 130℃の温度
で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥して多孔性薄膜を得た。
で急冷してゲル状シートを得た。このゲル状シートを塩
化メチレン中に60分間浸漬したのち、平滑板にはり付け
た状態で塩化メチレンを蒸発乾燥し、原反シートを得
た。得られた原反シートそれぞれを 115〜 130℃の温度
で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥して多孔性薄膜を得た。
【００３９】ポリエチレン多孔性薄膜の膜厚20μｍ、空
孔率60％、平均孔径 200Å及び屈折率1.540 であった。溶媒の特性 １−フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリル（化
合物Ａ）、ＤＬ−２−フェニルブチロニトリル（化合物
Ｂ）、４−フェニルブチロニトリル（化合物Ｃ）にアル
カリ金属塩である過塩素酸リチウムを５重量％溶解し、
屈折率及びイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測
定は東亜電波製のＣＭ−２０Ｓを用いて行った。イオン
導電率は10-5S/cm以上が必要であり、これより小さい場
合は素子の応答性が遅くなる。
孔率60％、平均孔径 200Å及び屈折率1.540 であった。溶媒の特性 １−フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリル（化
合物Ａ）、ＤＬ−２−フェニルブチロニトリル（化合物
Ｂ）、４−フェニルブチロニトリル（化合物Ｃ）にアル
カリ金属塩である過塩素酸リチウムを５重量％溶解し、
屈折率及びイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測
定は東亜電波製のＣＭ−２０Ｓを用いて行った。イオン
導電率は10-5S/cm以上が必要であり、これより小さい場
合は素子の応答性が遅くなる。
【００４０】結果を下記表に示す。 イオン イオン ヘイ 屈折率 伝導率Ａ 伝導率Ｂ ズ率 透過率 溶媒 20 ℃ 25℃ mS/cm 10-5S/cm (%) (%) 化合物Ａ 1.5395 1.5408 0.45 5.14 1.3 99 化合物Ｂ 1.5101 1.5114 0.54 6.1 5.3 99 化合物Ｃ 1.5162 1.5175 0.51 5.8 4.2 99 但し、上記表において、イオン導電率Ａは25℃における
イオン導電率、イオン導電率Ｂは高分子多孔性薄膜に充
填した時の25℃におけるイオン導電率である。
イオン導電率、イオン導電率Ｂは高分子多孔性薄膜に充
填した時の25℃におけるイオン導電率である。
【００４１】固体高分子多孔膜の屈折率と近い屈折率を
有すること、またエレクトロクロミックの応用に必要十
分に高いイオン伝導率をいずれの化合物も有しているこ
とが認められる。また、屈折率が近いことから、透過率
が99％以上でかつヘイズ率が小さい透明性が極めて高い
素子がいずれの溶液に対しても得られた。エレクトロクロミック素子の製造 ガラス／ＩＴＯ基板（厚さ1.1mm; 10cm 角) の上に真空
蒸着したWO3 電極(WO3; 4000Å厚) と、ガラス／ＩＴＯ
基板（厚さ1.1mm; 10cm 角) の上にNiアルコキシドNi(O
C2H4OEt)2 のトルエン溶液0.927mol/kg をスピンコート
し、70℃で2hr焼成後、400 ℃で3hr 焼成した電極と、
ポリエチレン微多孔膜( 空孔率55％, 敦子25μm)に１−
フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリルに過塩素
酸リチウム３重量％を溶解させてなる電解質溶液を真空
含浸させた電解質で図２の如きエレクトロクロミック素
子を製作した。
有すること、またエレクトロクロミックの応用に必要十
分に高いイオン伝導率をいずれの化合物も有しているこ
とが認められる。また、屈折率が近いことから、透過率
が99％以上でかつヘイズ率が小さい透明性が極めて高い
素子がいずれの溶液に対しても得られた。エレクトロクロミック素子の製造 ガラス／ＩＴＯ基板（厚さ1.1mm; 10cm 角) の上に真空
蒸着したWO3 電極(WO3; 4000Å厚) と、ガラス／ＩＴＯ
基板（厚さ1.1mm; 10cm 角) の上にNiアルコキシドNi(O
C2H4OEt)2 のトルエン溶液0.927mol/kg をスピンコート
し、70℃で2hr焼成後、400 ℃で3hr 焼成した電極と、
ポリエチレン微多孔膜( 空孔率55％, 敦子25μm)に１−
フェニル−１−シクロプロパンカルボニトリルに過塩素
酸リチウム３重量％を溶解させてなる電解質溶液を真空
含浸させた電解質で図２の如きエレクトロクロミック素
子を製作した。
【００４２】図２において、11はガラス基板、12はＩＴ
Ｏ膜、13はWO3 電極であるＥＣ（１）、14は固体高分子
電解質薄膜、15はNiO 電極であるＥＣ（２）、16はＩＴ
Ｏ膜、17はガラス基板、18はリチウム参照電極、19はス
テンレス、20は封止剤である。リチウム参照電極18はの
ため作製したものである。
Ｏ膜、13はWO3 電極であるＥＣ（１）、14は固体高分子
電解質薄膜、15はNiO 電極であるＥＣ（２）、16はＩＴ
Ｏ膜、17はガラス基板、18はリチウム参照電極、19はス
テンレス、20は封止剤である。リチウム参照電極18はの
ため作製したものである。
【００４３】このエレクトロクロミック素子に電圧ΔＥ ΔＥ＝ＶEC(1) − ＶEC(2) ＝−1.1 V を印加することで、 ＷＯ3 ＋ｘＬｉ+ ＋ｘｅ- → ＬｉＷＯ3 ＮｉＯ＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋ｅ- 等の反応を生じ、着色が生じる。
【００４４】図３（ア）のように−1.0V, ＋1.0VＫ 電
圧ステップを印加したところ、着色消色動作を繰り返し
行うことができた。図３（ロ）にその電流応答を示す。
エレクトロクロミック素子にクーロンメータを直列に接
続して評価した注入電荷量は2.9mC/cm2 であった。ま
た、消色時のヘイズ率は 2.0％、光透過率は78％であっ
た。
圧ステップを印加したところ、着色消色動作を繰り返し
行うことができた。図３（ロ）にその電流応答を示す。
エレクトロクロミック素子にクーロンメータを直列に接
続して評価した注入電荷量は2.9mC/cm2 であった。ま
た、消色時のヘイズ率は 2.0％、光透過率は78％であっ
た。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、エレクトロクロミック
素子の電解質の溶媒として上記芳香族ニトリル化合物の
少なくとも一種を用いることにより、電気化学的に安定
で特に低温でもヘイズ値を低くすることができ、透明性
及び光透過率が良好で、電解質薄膜のイオン伝導率が高
く、また封止剤に対する安定性がよくてこれを浸食しな
い、さらにエレクトロクロミック素子として必要な各種
特性（透過率、ヘイズ率、イオン導電率、耐久性、着
色、消色性、等）にも優れることができる。
素子の電解質の溶媒として上記芳香族ニトリル化合物の
少なくとも一種を用いることにより、電気化学的に安定
で特に低温でもヘイズ値を低くすることができ、透明性
及び光透過率が良好で、電解質薄膜のイオン伝導率が高
く、また封止剤に対する安定性がよくてこれを浸食しな
い、さらにエレクトロクロミック素子として必要な各種
特性（透過率、ヘイズ率、イオン導電率、耐久性、着
色、消色性、等）にも優れることができる。
【図１】図１は、反射型表示素子として用いる場合の本
発明ＥＣ素子の１例の断面図である。
発明ＥＣ素子の１例の断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製したエレクトロクロミッ
ク素子の断面図である。
ク素子の断面図である。
【図３】図３は、実施例のエレクトロクロミック素子に
印加した電圧と応答電流を示す図である。
印加した電圧と応答電流を示す図である。
１…基板 ２…対向電極 ３…背景板 ４…高分子電解質薄膜 ５…ＥＣ層 ６…透明導電膜 ７…透明基板 11…ガラス基板 12…ＩＴＯ膜 13…ＥＣ（１） 14…固体高分子電解質薄膜 15…ＥＣ（２） 16…ＩＴＯ膜 17…ガラス基板 18…リチウム参照電極 19…ステンレス 20…封止剤
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】図２において、11はガラス基板、12はＩＴ
Ｏ膜、13はWO3 電極であるＥＣ（１）、14は固体高分子
電解質薄膜、15はＮｉＯ電極であるＥＣ（２）、16はＩ
ＴＯ膜、17はガラス基板、18はリチウム参照電極、19は
ステンレス、20は封止剤である。リチウム参照電極18は
ＥＣ（１）及びＥＣ（２）に印加される電位制御のため
作製したものである。
Ｏ膜、13はWO3 電極であるＥＣ（１）、14は固体高分子
電解質薄膜、15はＮｉＯ電極であるＥＣ（２）、16はＩ
ＴＯ膜、17はガラス基板、18はリチウム参照電極、19は
ステンレス、20は封止剤である。リチウム参照電極18は
ＥＣ（１）及びＥＣ（２）に印加される電位制御のため
作製したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 エレクトロクロミック電極と対向電極と
の間に電解質を介在させて成るエレクトロクロミック素
子において、該電解質として、高分子多孔性薄膜の空孔
中に下記一般式で表される芳香族ニトリル化合物の少な
くとも一種を溶媒として含むイオン導電体を充填した電
解質薄膜を用いたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク素子。 【化１】 （式中、R1は炭素原子数２〜10個のアルキレン基又はシ
クロアルキレン基又はこれらの複合基で、１つの結合手
はベンゼン環と結合し、他の結合手はCN基と結合してい
る、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３の
アルキル基又はアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整数
である。） - 【請求項２】 前記高分子多孔性薄膜がポリオレフィン
からなる請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353593A JPH06250231A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | エレクトロクロミック素子 |
| PCT/JP1993/001931 WO1994015245A1 (fr) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Dispositif electrochromique |
| EP94903103A EP0628848A4 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | ELECTROCHROME DEVICE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353593A JPH06250231A (ja) | 1993-02-23 | 1993-02-23 | エレクトロクロミック素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06250231A true JPH06250231A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12389260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3353593A Pending JPH06250231A (ja) | 1992-12-28 | 1993-02-23 | エレクトロクロミック素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06250231A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4137036A1 (de) * | 1990-11-13 | 1992-05-14 | Nissan Motor | Vorrichtung zur steuerung der drehmomentverteilung fuer ein allradgetriebenes fahrzeug |
| KR100267992B1 (ko) * | 1997-04-11 | 2000-10-16 | 구자홍 | 일렉트로크로믹소자및그제조방법 |
-
1993
- 1993-02-23 JP JP3353593A patent/JPH06250231A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4137036A1 (de) * | 1990-11-13 | 1992-05-14 | Nissan Motor | Vorrichtung zur steuerung der drehmomentverteilung fuer ein allradgetriebenes fahrzeug |
| DE4137036C2 (de) * | 1990-11-13 | 1998-06-18 | Nissan Motor | Vorrichtung zur Steuerung der Aufteilung des Motordrehmoments eines allradangetriebenen Fahrzeugs |
| KR100267992B1 (ko) * | 1997-04-11 | 2000-10-16 | 구자홍 | 일렉트로크로믹소자및그제조방법 |
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