JPH06102540A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

エレクトロクロミック素子

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JPH06102540A
JPH06102540A JP4044132A JP4413292A JPH06102540A JP H06102540 A JPH06102540 A JP H06102540A JP 4044132 A JP4044132 A JP 4044132A JP 4413292 A JP4413292 A JP 4413292A JP H06102540 A JPH06102540 A JP H06102540A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
thin film
film
counter electrode
electrochromic device
Prior art date
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Pending
Application number
JP4044132A
Other languages
English (en)
Inventor
Kumiko Miyata
久美子 宮田
Keiichi Koseki
恵一 古関
Satoshi Sakurada
智 櫻田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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Publication date
Application filed by Tonen Corp filed Critical Tonen Corp
Priority to JP4044132A priority Critical patent/JPH06102540A/ja
Publication of JPH06102540A publication Critical patent/JPH06102540A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエチレンオキシド系電解質にビオロゲン
誘導体を溶解して構成したエレクトロクロミック素子を
大面積化すること。 【構成】 固体高分子多孔性薄膜の空孔中に、ビオロゲ
ン誘導体をポリエチレンオキシド系電解質に溶解した溶
液を充填してなる電解質薄膜を、作用電極と対極とで挟
持して成ることを特徴とするエレクトロクロミック素
子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック素
子に係わる。
【0002】
【従来の技術】電圧によって物質の色が可逆的に変化す
るエレクトロクロミック(EC)現象を応用した素子に
関心が高まっている。エレクトロクロミック素子(EC
D)は明るく見やすい、大面積表示が可能である、メモ
リー性がある(消費電力が少ない)などの特徴を有し、
このような特徴を活かした応用として、株価表示、メッ
セージボード、案内板などの大型表示板、また自動車の
防眩ミラー、調光ガラス(窓)、サングラスなどの調光
素子がある。
【0003】典型的なECDの構造は、エレクトロクロ
ミック電極(WO3 )と対極の間に電解質を配置して成
り、両電極間に電圧を印加するとWO3 が電解質からの
イオンと電源からの電子でカソード還元されて着色する
ものである。ところで、電解質としては、液体電解質が
イオン導電率が大きいので応答性に優れているが、素子
中に液体が入ると液漏れの問題があり、一方固体電解質
は液体を取り扱う問題はないが、応答性が悪いという欠
点がある。そこで、本出願人は、先に、イオン導電率が
高い固体電解質として、固体高分子多孔性薄膜の空孔中
に、イオン導電体を充填してなる電解質薄膜を用いたE
CDを開示した(特願平2−48490号)。
【0004】また、ポリエチレンオキシドの高分子固体
電解質にビオロゲン誘導体を溶解し、これを作用電極と
対極の間に挟んだものもECDとして利用できることが
開示された。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このポリエチレンオキ
シド高分子固体電解質にビオロゲン誘導体を溶解して成
るECDは、高分子固体ポリエチレンオキシドを用いて
いるために膜強度が低く、大面積化が困難である欠点が
ある。そこで、本発明はこのような欠点を解消したEC
Dを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明によれば、固体高分子多孔性薄膜の空孔中
に、ビオロゲン誘導体をポリエチレンオキシド系電解質
に溶解した溶液を充填してなる電解質薄膜を用いたこと
を特徴とするエレクトロクロミック素子が提供される。
【0007】ビオロゲン誘導体は、4,4′−ビピリジ
ンの誘導体で、酸化型は無色、還元型は青色〜紫色を示
す酸化還元型化合物である。4,4′−ビピリジンをメ
チル化、ベンジル化した誘導体、下記化合物が例示され
る。このビオロゲン誘導体は、誘導体の種類を選択する
ことにより多色を実現できる利点がある。
【0008】
【化1】
【0009】このビオロゲン誘導体はポリエチレンオキ
シド系電解質に溶解する。本発明では、分子量100〜
1000程度のポリエチレンオキシド系電解質を用い
る。分子量がこれより小さいと薄膜の空孔中に保持しに
くく、これより大きいと粘度が大き過ぎ、イオン伝導性
を低下させる。こうして得られたものを、本発明のEC
Dでは、特開平3−67227号公報と同様に、固体高
分子多孔性薄膜の空孔中に充填して電解質薄膜を構成す
る。この電解質薄膜は、固体高分子多孔性薄膜の強度を
保有し、薄膜化、大面積化が可能である。
【0010】本発明の固体高分子多孔性薄膜としては、
膜厚が0.1μm〜50μm、空孔率が40%〜90
%、破断強度が200kg/cm2 以上、平均貫通孔径が
0.01μm〜0.7μmのものが好ましく使用され
る。薄膜の厚さは一般に0.1μm〜50μmであり、
好ましくは1.0μm〜25μmである。厚さが0.1
μm未満では支持膜としての機械的強度の低下および取
り扱い性の面から実用に供することが難しい。一方、5
0μmを超える場合に実効抵抗を低く抑えるという観点
から好ましくない。多孔性薄膜の空孔率は、40%〜9
0%とするのがよく、好ましくは60%〜90%の範囲
である。空孔率が40%未満では電解質としてのイオン
導電性が不十分となり、一方90%を超えると支持膜と
しての機械的強度が小さくなり実用に供することが難し
い。
【0011】平均貫通孔径は、空孔中にイオン導電体を
固定化できればよいが、一般に0.01μm〜0.7μ
mである。好ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質や孔
の形状にもよる。高分子膜の破断強度は一般に200kg
/cm2 以上、より好ましくは500kg/cm2 以上を有す
ることにより支持膜としての実用化に好適である。本発
明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体の支
持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分子
材料からなる。
【0012】化学的安定性の観点から、例えばポリオレ
フィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンを用いることができるが、本発明の多孔構造の設
計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から好適
な高分子材料の1例は、特に重量平均分子量が5×10
5 以上のポリオレフィンである。すなわち、オレフィン
の単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレ
フィンで、その重量平均分子量が5×105 以上、好ま
しくは1×106 〜1×107 のものである。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブデン−1、ポリ4−メチルペンテン−
1などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量
が5×105 以上のポリエチレンまたはポリプロピレン
が好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得ら
れる透過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオ
レフィンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能と
し、実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体とす
る。重量平均分子量が5×105 未満のポリオレフィン
を同時に用いることができるが、重量平均分子量が5×
105 以上のポリオレフィンを含まない系では、超延伸
による極薄高強度の膜が得られない。
【0013】上記のような多孔性薄膜は次のような方法
で製造できる。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフ
ィンのような溶媒中に1重量%〜15重量%を加熱溶解
して均一な溶液とする。この溶液からシートを形成し、
急冷してゲル状シートとする。このゲル状シート中に含
まれる溶媒量を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して10重量%〜90重量%とする。このゲル状
シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、面
倍率で10倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる
溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し
た後に乾燥する。
【0014】別の好適な高分子材料の例はポリカーボネ
ートで、この場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボ
ネート薄膜に対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒
子が通過した飛跡をアルカリエッチングして孔を形成す
る方法で作製することもできる。このような薄膜は例え
ばニュークリポアー・メンブレンとしてポリカーボネー
ト及びポリエステル製品が上市されている。
【0015】そのほか、ポリエステル、ポリメタアクリ
レート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、テトラ
フルオロポリエチレン等を用いることができる。高分子
薄膜中にイオン導電体を充填する方法としては、溶媒
に溶解させたビオロゲン誘導体、または溶媒中にゾル状
またはゲル状に微分散させたビオロゲン誘導体を固体高
分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーし
た後溶剤を除去する、多孔性薄膜の製造工程でビオロ
ゲン誘導体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分散
溶液を混合した後製膜する、ビオロゲン誘導体の単量
体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸
させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応さ
せる、等の方法を用いることができる。
【0016】上記の如き電解質薄膜を用いてECDを構
成するには、電解質薄膜を透明導電電極と対極で挟む。
透明導電電極としてはSnO2 ,ITOなどがあり、対
極はNiO,IrOx 、プルシアンブルーなど酸化発色
する電極又は酸化・還元反応で共に無色の物質などが利
用可能である。ビオロゲン誘導体がITO電極からエレ
クトロンを受けると還元されて発色する。このとき、あ
まり高い電圧を印加するとITOが還元されてしまうの
で1V以下が望ましい。
【0017】
【発明の効果】本発明のECDは、電解質の中に発色物
質を入れており、コストダウンが可能であり、また例え
ば数10cm角の面積に大きくすることが可能である。
【0018】
【実施例】図面を用いて実施例を説明する。図1にEC
表示素子の例を示す。この積層構造において、下からガ
ラス板1、対極2、背景板3、固体電解質膜4、透明導
電膜5及びガラス板6である。この表示素子は反射モー
ドであるので、ガラス板1は必ずしも透明板である必要
はなく、また樹脂板などでもよい。対極2には水素や酸
素の発生が少なく、電気化学的酸化還元反応に対して可
逆性のよい、電気容量の大きい電子導電性材料が用いら
れる。具体的にはカーボンや、遷移金属とカーボンの複
合材などがある。対極2の厚さは0.1〜10μm程度
である。
【0019】背景板3は白色背景板が一般的で、例えば
アルミナ粉末をバインダーと共に混練し、成形したシー
トを用いることができる。背景板3は対極2が兼ねるこ
とも可能である。固体電解質膜4は例えば、ポリエチレ
ン多孔膜の空孔中に、ポリエチレングリコールモノエー
テルに、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム支持塩
とビオロゲン化合物を溶解した電解質溶液を含浸したも
のであり、厚みが4〜20μm、1.5〜2.5×10
-4S/cmのイオン導電率を有する固体電解質膜である。
【0020】透明導電膜5は集電極であり、酸化インジ
ウム・スズ(ITO)酸化スズなどで、厚さは0.1〜
0.2μmで、ガラス板6上に形成される。透明導電膜
5と対極2の間に印加する電圧は0.5〜1V程度であ
る。このときあまり高い電圧を印加するとITOが還元
されてしまうので好ましくない。こうして作成されるE
C素子は電解質が高分子膜中に固定化されているため、
実質的に固体膜として取扱えるため、構造が簡単で、し
かも組立て時の取扱いも容易であり、かつ組立後も破損
しても液漏れの心配がないので、液体電解質の場合のよ
うに特別の注意は不要である。
【0021】電源より透明導電膜5に負の電圧を印加す
ることによりビオロゲン化合物は還元されて発色され、
表示が実現される。図2は透過型の調光素子の例を示
す。その積層構造は下層からガラス板11、透明導電膜
12、対極(表示電極)13、固体電解質膜14、透明
導電膜15及びガラス板16の順である。
【0022】この構造では対極13に、例えばNiO,
IrOx 、プルシアンブルー、ポリアニリンなど酸化発
色性の材料を用い、透明導電膜12と15の間に、15
を負電圧として電圧を印加することにより、電解質層1
4のビオロゲン化合物は還元着色するため着色効率の高
いEC素子を作成できる特色がある。図2の構造が図1
と異なる点は対極13として上述のごとくIrOx など
を用い、0.05〜0.2μmの厚みで形成され光透過
性である点である。
【0023】図1の構造では背景板3は光不透過性であ
り、対極2は光不透過性でも、透過性であってもよい。
図2の構造では導電膜12,15間に導電膜15を負電
圧として電圧を印加することにより、調光ガラス(EC
ウィンドー)として作用する。なお、この構造で対極1
3をパターン化すれば透過型の表示素子としても使用で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例のEC表示素子を示す断面図である。
【図2】実施例の透過型調光素子を示す断面図である。
【符号の説明】
1…ガラス板 2…対極 3…背景板 4…固体電解質膜 5…透明導電膜 6…ガラス板 11…ガラス板 12…透明導電膜 13…対極 14…固体電解質膜 15…透明導電膜 16…ガラス板

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体高分子多孔性薄膜の空孔中に、ビオ
    ロゲン誘導体をポリエチレンオキシド系電解質に溶解し
    た溶液を充填してなる電解質薄膜を用いたことを特徴と
    するエレクトロクロミック素子。
JP4044132A 1992-02-29 1992-02-29 エレクトロクロミック素子 Pending JPH06102540A (ja)

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