JPH06250308A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で十分な最大濃度が得られ、明室で長時間
の取り扱いが可能なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【構成】支持体上に、活性ハロゲン型硬膜剤を含有する
ゼラチン層とヒドラジン誘導体を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、ゼラチン総量に対する含水率が２
０重量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

【０００４】一方、これよりも安定な現像液を用いて硬
調で十分な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２
４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性はリス現像に比べて飛躍的に向上す
る。

【０００５】このヒドラジン誘導体を用いた現像システ
ムは、普通の状態で現像が開始されるハロゲン化銀粒子
に隣接する露光不足の、あるいは未露光の粒子までをも
現像が開始されるレベルにまで誘発を起こさせる（ハロ
ゲン化銀粒子に現像核を造りだす）ことによって感度、
およびコントラストを上昇させるもので、いわゆる造核
伝染現像システムと呼ばれている。日本印刷学会誌第２
４巻第４号（１９８７年）に、その詳しいメカニズムが
記載されている。

【０００６】したがってこの現像システムによれば、高
コントラストな画像が得られるだけでなく、返し用感光
材料ではいわゆる抜き文字性能が改善されることが知ら
れている。しかし一方では、微少な露光を受けた部分で
もこの現像システムによって造核されて高濃度の黒化銀
が形成されるために、紫外光を除いた白色蛍光灯に対す
る感度を極力低くし、これを安全光（セーフライト）と
して用いる明室用感光材料では、いわゆるセーフライト
安全性の点で大きな欠点を持つことになる。つまりある
許容される時間、または照度までは、他の感材同様に非
画像部分の濃度に変化はないが、それを越えると他の感
材ではわずかに非画像部分の濃度が上がるだけなのが、
この現像システムによればほぼ完全に黒化してしまうた
めに軽く減力処理して除去することができないという問
題点があり、紫外光に対する感度を変化させることなし
に、いかにセーフライトに対する感度を下げるかの対策
が求められていた。つまり、黒化し始めるまでの時間を
いかに延ばすかが課題となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００８】本発明の目的は第二に、明室で長時間の取
り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に、活性ハロゲン型硬膜剤を含有するゼラチン層と
ヒドラジン誘導体を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ゼラチン総量に対する含水率が２０重量％以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達
成された。

【００１０】本発明のヒドラジン誘導体とは、当業者で
知られるあらゆるヒドラジン誘導体を含むが、好ましく
は特開昭６２−１７８２４６、同昭６２−１８０３６
１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−２５３３５７
等に開示されているヒドラジン誘導体がよい。詳しく
は、化１で表されるものが好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】［化１中、Ａｒは、アリール基を表わし、
Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂，Ｒ₃は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
ジニウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結し
て環を形成していてもよい。］

【００１３】以下で、化１について詳細に説明する。

【００１４】化１中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００１５】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１６】化１中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化２で表される基を表す。

【００１７】

【化２】

【００１８】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００１９】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化３で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２０】

【化３】

【００２１】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ₁ は、アニオンを表わす。

【００２２】化１で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【化４０】

【００６０】

【化４１】

【００６１】

【化４２】

【００６２】

【化４３】

【００６３】

【化４４】

【００６４】

【化４５】

【００６５】

【化４６】

【００６６】

【化４７】

【００６７】

【化４８】

【００６８】

【化４９】

【００６９】

【化５０】

【００７０】

【化５１】

【００７１】

【化５２】

【００７２】

【化５３】

【００７３】

【化５４】

【００７４】

【化５５】

【００７５】

【化５６】

【００７６】

【化５７】

【００７７】

【化５８】

【００７８】

【化５９】

【００７９】

【化６０】

【００８０】

【化６１】

【００８１】

【化６２】

【００８２】

【化６３】

【００８３】

【化６４】

【００８４】

【化６５】

【００８５】

【化６６】

【００８６】

【化６７】

【００８７】

【化６８】

【００８８】

【化６９】

【００８９】

【化７０】

【００９０】

【化７１】

【００９１】

【化７２】

【００９２】

【化７３】

【００９３】

【化７４】

【００９４】

【化７５】

【００９５】

【化７６】

【００９６】

【化７７】

【００９７】

【化７８】

【００９８】

【化７９】

【００９９】

【化８０】

【０１００】

【化８１】

【０１０１】

【化８２】

【０１０２】

【化８３】

【０１０３】

【化８４】

【０１０４】

【化８５】

【０１０５】

【化８６】

【０１０６】

【化８７】

【０１０７】

【化８８】

【０１０８】

【化８９】

【０１０９】

【化９０】

【０１１０】

【化９１】

【０１１１】

【化９２】

【０１１２】

【化９３】

【０１１３】

【化９４】

【０１１４】本発明の感光材料に於て化１で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層
中での本発明の化１の化合物の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^−２モルの
範囲がよい。

【０１１５】ハロゲン化銀写真感光材料の含有水分率と
は、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン含有保護層、裏塗層
などの各層に含まれる水分の総和で示されるもので、加
熱乾燥重量測定方式等で測定できる。測定機械としては
長計量器製作所製の電子水分形（ＭＣ−３０ＭＢ）等が
ある。

【０１１６】よく知られているように、現在の写真感光
材料は種々の塗布方式、例えばディップ方式、エアナイ
フ方式、エキストルージョン方式、カーテン方式等によ
り１層または２層以上の写真用塗液を走行する支持体上
に塗布し、乾燥した後、コアに捲き取られて製造されて
いる。乾燥はゼラチンのゾル・ゲル化現象を利用し、支
持体に塗布された直後は冷却ゾーンで凝固（いわゆるセ
ット）させ、その後は徐々に温度を上昇させて、材料予
熱期間、単位時間あたりの溶媒の蒸発量すなわち溶媒の
蒸発速度が一定である恒率乾燥期間、溶媒の蒸発速度が
徐々に低下して蒸発がほとんどなくなる（塗膜がほぼ外
気の温湿度条件下における平衡含水率となる）減率乾燥
期間を経て完了する。通常、乾燥ゾーンは約４０〜６０
゜Ｃの最大乾燥温度となるように設定されている。

【０１１７】乾燥ゾーンを出た写真感光材料は、場合に
より調湿され、捲き取り室へ送られてコアにロール状で
捲き取られる。通常、捲き取り室は常温（例えば１５〜
２５゜Ｃ）常湿（例えば相対湿度４０〜６０％）の一定
条件に空調されている。

【０１１８】捲き取られた後の加温処理は、直後から引
き続いて行っても良いし、ある期間が経過してから行っ
ても良いが、短期間で加温処理に入ることが好ましい。
また、加温処理条件は硬膜剤の添加量やｐＨ等によって
適宜決定しなければ成らないが、３５〜５０゜Ｃが好ま
しく、期間については５〜１５日間が好ましい。

【０１１９】本発明者らは、支持体上に、活性ハロゲン
型硬膜剤を含有するゼラチン層を有する感光材料の製造
段階で、この加温処理する時のハロゲン化銀写真感光材
料の含有水分をゼラチンに対して２０重量％以下にする
ことによって、紫外光に対する感度を変化させることな
しに、セーフライトに対する感度を低下させ、ヒドラジ
ン誘導体を含む感光材料でも非画像部が黒化し始めるま
での時間が延びることを見いだした。より好ましくは１
５〜２０重量％がよい。

【０１２０】本発明に用いるこの活性ハロゲン型硬膜剤
としては、特公昭３９−１６９２８、同昭４３−２６０
２、同昭４７−６１５１、同昭４７−３３３８０、同昭
４８−１３７０９、同昭４８−３５２７、同昭４８−３
１９３７、同昭５１−９４３４、同昭５１−７８７８
８、同昭５２−６０６１２、同昭５２−１２７２２９、
同昭５４−１５９５８、同昭５６−２７１３５等に記載
されているごとく公知の化合物である。

【０１２１】好ましい活性ハロゲン型硬膜剤は、ジクロ
ロ−Ｓ−トリアジンであり、例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（アルカリ金
属塩）、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−エチルアミノ−
１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジンなどが代
表的な化合物として挙げられる。

【０１２２】活性ハロゲン型硬膜剤は、１層または２層
以上の写真層に使用することができ、また隣接する写真
層へ拡散させることもできる。使用量は、一般にゼラチ
ン１ｇに対し０．００５〜５ミリモル程度である。添加
時期は、写真塗液を塗布するまでの任意の時期でよい。
添加方法は公知の方法でよい。

【０１２３】一般に知られている他の硬膜剤としてアル
デヒド系（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素等）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸等）等があるが、これらを用い
た場合には本発明の効果、すなわちセーフライト安全性
の改良はみられず、むしろ悪化する。しかし、活性ハロ
ゲン型硬膜剤を主体として使用している中で併用して用
いることはできる。また、硬膜促進剤を用いてもよい。

【０１２４】活性ハロゲン型硬膜剤を含有するゼラチン
層を有する感光材料で、ゼラチン総量に対する含水率を
２０重量％以下にするという技術は、特開平２−２８７
３４５に記載されているが、これにより寸法安定性が改
良されるというものである。一方、本発明は、ヒドラジ
ン誘導体を含有する感光材料で問題となっていたセーフ
ライト安全性が、ヒドラジン誘導体と活性ハロゲン型硬
膜剤を含有せしめ、かつゼラチン総量に対する含水率を
２０重量％以下にすることによって改良されたというも
ので、本発明の請求範囲が述べる内容は、上記の特許と
は構成のみならず、目的や効果が異なるものであり、従
来の技術からは予想されない全く新規の技術であると言
える。

【０１２５】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、紫外線を除いた白色蛍光
灯をセーフライトとする明室感光材料にとっては、塩化
銀あるいは、少なくとも９０モル％が塩化銀である塩臭
化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀などを用いることが好まし
い。より好ましくは、塩化銀あるいは、臭化銀５モル％
以下の塩臭化銀あるいは、沃化銀１モル％以下の塩沃化
銀がよい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に限
定はないが、平均粒子径０．２ミクロン以下で単分散の
ものがよい。ここで、単分散の乳剤とは、全粒子数の９
０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有す
るものを表す。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、
逆混合、同時混合など公知の方法いずれであってもよ
い。

【０１２６】本発明では、明室で長時間使用可能な低感
度乳剤を得るために、ロジウムモノクロライド、ロジウ
ムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等の水溶性ロジウム塩を含有せし
めることができる。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロ
ゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成時に用いることが好ま
しいが、その後の任意の時期であることもできる。水溶
性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^−７〜２×１０^-4モルの範囲が有効で、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範
囲がよい。

【０１２７】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１２８】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１３０】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１３１】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１３２】本発明に用いられる写真感光材料の支持体
としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムがよい。この他当業者では、ラミネートした紙（Ｒ
Ｃベース）やトリアセテートフィルムが知られている
が、これらは元来、寸法安定性がが悪く、明室感光材料
のように精密さを要求されるところには使用できない。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１３４】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１３５】Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１３６】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１３７】

【実施例】

実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤、マット剤を加え、表１に
示す硬膜剤を加えてゼラチンで３ｇ／ｍ² となるように
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、これ
を裏塗りとした。

【０１３８】一方、平均粒径０．１３ミクロンの立方体
結晶からなる、ロジウムジクロライドを６．４×１０^-6
モル／モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製し、フロキュレーション法により
脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化８５のヒドラジン誘導
体を２×１０^-3モル／モルＡｇ、化９５の化合物を４×
１０^-3モル／モルＡｇ、化９６で表される化合物を６×
１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、化９７
の界面活性剤と表１に示す硬膜剤を加えた後、前述の裏
塗り済みのフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチン
が３ｇ／ｍ2 になるように塗布した。

【０１３９】

【化９５】

【０１４０】

【化９６】

【０１４１】

【化９７】

【０１４２】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
2 、界面活性剤、マット剤と表１に示す硬膜剤を含む塗
液を塗布した。つまり、表１に示す４種類の硬膜剤より
なる（裏塗り、乳剤層、上塗り層いずれも同じ硬膜剤を
表１に示した量だけ添加した）４つの試料を塗布した。
乾燥後、含有水分量を全ゼラチン量に対して１９重量
％、あるいは２１重量％に合わせて、水分を透過しない
包装材料で包装して、４０゜Ｃで７日間加温し、合計８
つの試料を作成した。

【０１４３】これらのフィルムをセーフライト光に対す
る安全性を試験するため、２００Ｌｕｘの紫外光を除去
した明室光、すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光灯光
を乳剤面から９０分間照射した後、下記の組成の現像液
で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。この
処理には、自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社
製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そしてセーフライト
を照射しない試料との濃度の差をセーフライトカブリと
して測定した。

【０１４４】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１４５】結果を表１に示す

【０１４６】

【表１】 表中、Ｓ−トリアジンは、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を表す。

【０１４７】表１の結果より、本発明の示すように活性
ハロゲン型硬膜剤を含み、かつ含水率を１９重量％にす
ると、ヒドラジン誘導体を含んでも非画像部の濃度上昇
がなく、セーフライト安全性が改良されることがわか
る。一方、他の硬膜剤ではこの効果は見られていないの
は先述の通りである。

【０１４８】実施例２ 硬膜剤を２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（裏塗り、乳剤層、上塗り
層のいずれにも添加した）とし、添加量も表１に示す量
とし、含水率を表２に示す様に変化した以外は、実施例
１と同じ方法で表２に示す５種類の試料を作成した。

【０１４９】これらのフィルムを実施例１と同様の方法
で処理して、セーフライト安全性を調べた。また、これ
らのフィルムを、センシトメトリー用ウエッジを通して
明室用プリンター（大日本スクリーン製造株式会社製、
Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、実施例１と同じ現像液
で３８゜Ｃ２０秒現像処理し、感度を測定した。感度
は、透過濃度が２．５となる点で、試料Ｎｏ．６の感度
を１００として相対的に表記した。

【０１５０】結果を表２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２の結果より、活性ハロゲン型硬膜剤を
含有した場合、含水率を２０重量％以下にすると、感度
を損なうことなしに、ヒドラジン誘導体を含んでも非画
像部の濃度上昇がなく、セーフライト安全性が改良さ
れ、乳剤を用いても銀汚れの少ない感光材料が得られ、
この技術は従来からの要望に応える待望の技術であると
言える。しかも既存の特許等とは内容を異にするもの
で、本発明は従来の技術からは予想されない全く新規の
技術であると言える。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、長時間明室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、活性ハロゲン型硬膜剤を含
   有するゼラチン層とヒドラジン誘導体を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、ゼラチン総量に対する含水
   率が２０重量％以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。