JPH0625047A - ビスフエノールの合成方法 - Google Patents
ビスフエノールの合成方法Info
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- JPH0625047A JPH0625047A JP5120350A JP12035093A JPH0625047A JP H0625047 A JPH0625047 A JP H0625047A JP 5120350 A JP5120350 A JP 5120350A JP 12035093 A JP12035093 A JP 12035093A JP H0625047 A JPH0625047 A JP H0625047A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキル−ＳＨ基で修飾されたイオン交換樹
脂又はイオン交換樹脂の混合物上におけるビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−アルカンの合成法において、用
いるモノフェノール及びカルボニル化合物を最初に精製
してアルキル基を移動することができる物質を除去する
ことを特徴とする方法。 【効果】 触媒作用を長期化することができ、生成物の
空／時収量及び純度、ならびに反応の選択性を向上させ
ることができる。
脂又はイオン交換樹脂の混合物上におけるビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−アルカンの合成法において、用
いるモノフェノール及びカルボニル化合物を最初に精製
してアルキル基を移動することができる物質を除去する
ことを特徴とする方法。 【効果】 触媒作用を長期化することができ、生成物の
空／時収量及び純度、ならびに反応の選択性を向上させ
ることができる。
Description
【０００１】本発明はアルキル−ＳＨ基で修飾された(m
odified)スルホン酸イオン交換系におけるモノフェノー
ル及びカルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトン
からのビスフェノールの合成において、用いられるモノ
フェノール及びカルボニル化合物を最初に精製し、直接
又は中間化合物を介してアルキル化剤として作用し得る
付随物質を除去することを特徴とする合成に関する。
odified)スルホン酸イオン交換系におけるモノフェノー
ル及びカルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトン
からのビスフェノールの合成において、用いられるモノ
フェノール及びカルボニル化合物を最初に精製し、直接
又は中間化合物を介してアルキル化剤として作用し得る
付随物質を除去することを特徴とする合成に関する。
【０００２】例えば塩酸（ＵＳ−Ａ ２１ ８２ ３０
８及び２１ ９１ ８３１）、三フッ化ホウ素（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５８，３３３８
ｃ）、過塩素酸（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ ６０，１６２６ｈ）、ベンゼンスルホン酸（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５９，５１１ｈ）、
種々のカチオン−交換樹脂（例えばＧＢ−ＰＣ ８４２
２０９，８４９ ５６５及び８８３ ３９１）及び又
助−触媒として硫黄を含む化合物（例えばＵＳ−Ａ２４
６８ ９８２，２６ ２３ ９０８、チオグリコール
酸及び３−メルカプトプロピオン酸の使用、ＵＳ−Ａ
２７ ７５ ６２０、アルキルメルカプタンの添加、Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５８，１４０３
ｅ、硫化水素の添加）などの種々の触媒を用いた、ビス
フェノール形成のためのフェノールとカルボニル化合物
の縮合は周知である。硫黄を含む既知の助−触媒は、実
際に運転した場合かなりの腐食損傷を生じ得る。これら
の助−触媒を用いて製造したビスフェノールは、モノフ
ェノール及びカルボニル化合物などのエダクト（ｅｄｕ
ｃｔ）の他に反応水及び所望のビスフェノールの異性体
である縮合生成物、特にやっかいな腐食性及び変色性硫
黄化合物を含み、それは除去が困難である。
８及び２１ ９１ ８３１）、三フッ化ホウ素（Ｃｈｅ
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ｃ）、過塩素酸（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ ６０，１６２６ｈ）、ベンゼンスルホン酸（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ５９，５１１ｈ）、
種々のカチオン−交換樹脂（例えばＧＢ−ＰＣ ８４２
２０９，８４９ ５６５及び８８３ ３９１）及び又
助−触媒として硫黄を含む化合物（例えばＵＳ−Ａ２４
６８ ９８２，２６ ２３ ９０８、チオグリコール
酸及び３−メルカプトプロピオン酸の使用、ＵＳ−Ａ
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ｅ、硫化水素の添加）などの種々の触媒を用いた、ビス
フェノール形成のためのフェノールとカルボニル化合物
の縮合は周知である。硫黄を含む既知の助−触媒は、実
際に運転した場合かなりの腐食損傷を生じ得る。これら
の助−触媒を用いて製造したビスフェノールは、モノフ
ェノール及びカルボニル化合物などのエダクト（ｅｄｕ
ｃｔ）の他に反応水及び所望のビスフェノールの異性体
である縮合生成物、特にやっかいな腐食性及び変色性硫
黄化合物を含み、それは除去が困難である。
【０００３】対照的に、例えばＤＥ−Ａ ３ ６１９
４５０に従うアミノアルキルメルカプタン単位又はＤＥ
−Ａ ３ ７２７ ６４１に従うチアゾリン単位により
マトリックス上に助触媒的に活性なアルキル−ＳＨ基を
固定し、フェノールで湿らせたスルホン酸イオン交換材
料を用いたビスフェノールの合成は、非常に純粋なビス
フェノールの製造及び単離を可能にする。
４５０に従うアミノアルキルメルカプタン単位又はＤＥ
−Ａ ３ ７２７ ６４１に従うチアゾリン単位により
マトリックス上に助触媒的に活性なアルキル−ＳＨ基を
固定し、フェノールで湿らせたスルホン酸イオン交換材
料を用いたビスフェノールの合成は、非常に純粋なビス
フェノールの製造及び単離を可能にする。
【０００４】この種の樹脂系におけるアルキル−ＳＨ基
（例えばＣ2−Ｃ6アルキル、好ましくはＣ4アルキル）
は、イオン交換材料中のポリスチレンマトリックスに、
又は部分的に−ＳＯ3Ｈ基に共有結合していることもで
きる。さらに、純粋なスルホン酸イオン−交換樹脂及び
占有的に共有結合又はイオン結合したアルキル−ＳＨ基
を有する樹脂の、いずれの組成の混合物であることもで
きる。
（例えばＣ2−Ｃ6アルキル、好ましくはＣ4アルキル）
は、イオン交換材料中のポリスチレンマトリックスに、
又は部分的に−ＳＯ3Ｈ基に共有結合していることもで
きる。さらに、純粋なスルホン酸イオン−交換樹脂及び
占有的に共有結合又はイオン結合したアルキル−ＳＨ基
を有する樹脂の、いずれの組成の混合物であることもで
きる。
【０００５】しかしＤＥ−Ａ ３６ １９ ４５０及び
ＤＥ−Ａ ３７ ２７ ６４１に従いモノフェノール及
びカルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトンから
ビスフェノールを合成する場合、比較的短い製造段階の
後でさえ触媒の活性及び選択性の急速な低下が見られ、
用いる触媒系を再生するか又は完全に置換する必要さえ
ある。これは製造の停止及び製造プラントの保守のため
の追加経費につながる。
ＤＥ−Ａ ３７ ２７ ６４１に従いモノフェノール及
びカルボニル化合物、例えばアルデヒド及びケトンから
ビスフェノールを合成する場合、比較的短い製造段階の
後でさえ触媒の活性及び選択性の急速な低下が見られ、
用いる触媒系を再生するか又は完全に置換する必要さえ
ある。これは製造の停止及び製造プラントの保守のため
の追加経費につながる。
【０００６】今回、アルキル化剤として作用する化合物
を除去することによりエダクトとして用いるモノフェノ
ール及びカルボニル化合物を精製すると、触媒作用をか
なり長く維持でき、ビスフェノールの空／時収量及び純
度ならびに反応の選択性を向上させることができること
を見いだした。
を除去することによりエダクトとして用いるモノフェノ
ール及びカルボニル化合物を精製すると、触媒作用をか
なり長く維持でき、ビスフェノールの空／時収量及び純
度ならびに反応の選択性を向上させることができること
を見いだした。
【０００７】本発明は完全に又は部分的にアルキル−Ｓ
Ｈ基で修飾されたイオン交換材料又はイオン交換材料の
混合物を用い、モノフェノール及びカルボニル化合物か
らビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカンを製造
する方法において、用いるモノフェノール及びカルボニ
ル化合物が式
Ｈ基で修飾されたイオン交換材料又はイオン交換材料の
混合物を用い、モノフェノール及びカルボニル化合物か
らビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカンを製造
する方法において、用いるモノフェノール及びカルボニ
ル化合物が式
【０００８】
【化２】Ｒ−Ｘ ［式中、ＸはＯＨ、ハロゲン、カルボキシレート、サル
フェート又はスルホネートであり、Ｒは開鎖状、分枝鎖
状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ6−アル
キル基、又はＣ5〜Ｃ7環状で置換又は非置換の、飽和又
は不飽和アルキル基であることができる］で示されるア
ルキル化剤を０．１％より少ない、好ましくは０．０５
％より少ない、特に好ましくは０．０１％より少ない量
で含むことを特徴とする方法に関する。
フェート又はスルホネートであり、Ｒは開鎖状、分枝鎖
状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ6−アル
キル基、又はＣ5〜Ｃ7環状で置換又は非置換の、飽和又
は不飽和アルキル基であることができる］で示されるア
ルキル化剤を０．１％より少ない、好ましくは０．０５
％より少ない、特に好ましくは０．０１％より少ない量
で含むことを特徴とする方法に関する。
【０００９】本発明の範囲内でアルキル化物質は、例え
ばアルコール、アルキルハライド、アルキルカルボキシ
レート、アルキルサルフェート及びアルキルスルホネー
トである。
ばアルコール、アルキルハライド、アルキルカルボキシ
レート、アルキルサルフェート及びアルキルスルホネー
トである。
【００１０】本発明の範囲内でアルコールは、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールの異性体、ブタノ
ールの異性体、長鎖、分枝鎖又は非分枝鎖同族体、不飽
和アルコール、例えばアリルアルコール、環状飽和又は
不飽和アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール又はシクロヘキセノール、あるいは多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピ
ルグリコール、１，３−プロピルグリコール又はグリセ
リンである。
タノール、エタノール、プロパノールの異性体、ブタノ
ールの異性体、長鎖、分枝鎖又は非分枝鎖同族体、不飽
和アルコール、例えばアリルアルコール、環状飽和又は
不飽和アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール又はシクロヘキセノール、あるいは多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピ
ルグリコール、１，３−プロピルグリコール又はグリセ
リンである。
【００１１】一般に合成のための遊離体中のそのような
化合物の存在量には変動がある。
化合物の存在量には変動がある。
【００１２】反応前の遊離体の精製は、例えば蒸留、再
結晶又は抽出などの通常の方法を用いて、あるいはモレ
キュラーシーブを用いて行うことができ、その場合これ
らの化合物の残存量は＜０．１又は＜０．０５、特に好
ましくは＜０．０１％でなければならない。
結晶又は抽出などの通常の方法を用いて、あるいはモレ
キュラーシーブを用いて行うことができ、その場合これ
らの化合物の残存量は＜０．１又は＜０．０５、特に好
ましくは＜０．０１％でなければならない。
【００１３】
【実施例】実施例１ スルホン酸基の最高１１．５モル−％が２−アミノエチ
ルメルカプタンで占められており、フェノールで湿らせ
た１２５ｇのイオン−交換材料（Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＣ
１０２，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を４９９ｇのフェノール
中に懸濁する。２９ｇのアセトン（０．２％のＨ2Ｏ、
０．０１％のＭｅＯＨを含む）を、サーモスタットで６
５℃に温度調節したバッチに加え４時間撹拌する。その
後アセトン変換率をケトキシム法を用いて残留アセトン
濃度を測定することにより決定する（表１を参照）。方
法を２０回繰り返す。新しい各バッチの前にイオン−交
換材料を濾過し、生成物を含まなくなるまで少量のフェ
ノールで濯ぐ。その後イオン−交換材料の変換活性を再
度測定する（表１を参照）。
ルメルカプタンで占められており、フェノールで湿らせ
た１２５ｇのイオン−交換材料（Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＣ
１０２，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を４９９ｇのフェノール
中に懸濁する。２９ｇのアセトン（０．２％のＨ2Ｏ、
０．０１％のＭｅＯＨを含む）を、サーモスタットで６
５℃に温度調節したバッチに加え４時間撹拌する。その
後アセトン変換率をケトキシム法を用いて残留アセトン
濃度を測定することにより決定する（表１を参照）。方
法を２０回繰り返す。新しい各バッチの前にイオン−交
換材料を濾過し、生成物を含まなくなるまで少量のフェ
ノールで濯ぐ。その後イオン−交換材料の変換活性を再
度測定する（表１を参照）。
【００１４】実施例２ これは、用いたフェノールに対してバッチ当たり５，０
００ｐｐｍのメタノールを加える以外は実施例１と同様
である。
００ｐｐｍのメタノールを加える以外は実施例１と同様
である。
【００１５】実施例３ これは、用いたフェノールに対して５，０００ｐｐｍの
２−プロパノールを加える以外は実施例１と同様であ
る。
２−プロパノールを加える以外は実施例１と同様であ
る。
【００１６】３つの実施例に関して２０バッチ後の、用
いたイオン−交換材料の変換活性（アセトンの変換）を
表１に挙げる。
いたイオン−交換材料の変換活性（アセトンの変換）を
表１に挙げる。
【００１７】
【表１】表１ 実施例１−３におけるイオン−交換材料の活性（変換されたアセトン） １バッチ後 ２０バッチ後 実施例１ ９９．５％ ９８．７％ 実施例２ ９８．５％ ４３．５％ 実施例３ ９８．９％ ７５．２％ 他に指示がなければすべての実施例におけるすべての％
−値は重量％である。本発明の主たる特徴及び態様は以
下の通りである １．完全に又は部分的にアルキル−ＳＨ基で修飾された
イオン交換材料又はイオン交換材料の混合物を用い、モ
ノフェノール及びカルボニル化合物からビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−アルカンを合成する方法におい
て、用いるモノフェノール及びカルボニル化合物が式
−値は重量％である。本発明の主たる特徴及び態様は以
下の通りである １．完全に又は部分的にアルキル−ＳＨ基で修飾された
イオン交換材料又はイオン交換材料の混合物を用い、モ
ノフェノール及びカルボニル化合物からビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−アルカンを合成する方法におい
て、用いるモノフェノール及びカルボニル化合物が式
【００１８】
【化３】Ｒ−Ｘ ［式中、ＸはＯＨ、ハロゲン、カルボキシレート、サル
フェート又はスルホネートであり、Ｒは開鎖状、分枝鎖
状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ6−アル
キル基、又はＣ5〜Ｃ7環状で置換又は非置換の、飽和又
は不飽和アルキル基であることができる］で示されるア
ルキル化剤を０．１％より少ない量で含むことを特徴と
する方法。２．エダクトがメタノール及び／又はエタノ
ール及び／又は１，２−プロパノール及び／又は１，３
−プロパノール及び／又はブタノールの異性体及び／又
はシクロヘキサノールを＜０．０１％の量で含むことを
特徴とする上記第１項記載の方法。
フェート又はスルホネートであり、Ｒは開鎖状、分枝鎖
状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ6−アル
キル基、又はＣ5〜Ｃ7環状で置換又は非置換の、飽和又
は不飽和アルキル基であることができる］で示されるア
ルキル化剤を０．１％より少ない量で含むことを特徴と
する方法。２．エダクトがメタノール及び／又はエタノ
ール及び／又は１，２−プロパノール及び／又は１，３
−プロパノール及び／又はブタノールの異性体及び／又
はシクロヘキサノールを＜０．０１％の量で含むことを
特徴とする上記第１項記載の方法。
【００１９】３．用いるモノフェノールがフェノールで
あり、用いるカルボニル化合物がアセトンであることを
特徴とする上記第１項記載の方法。
あり、用いるカルボニル化合物がアセトンであることを
特徴とする上記第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・パクル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン71・アム ブラウンザツカー80 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 ベルンハルト・ベールレ ドイツ連邦共和国デー4018ランゲンフエル ト・トロンペーターシユトラーセ43 (72)発明者 アルフレート・アイテル ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ バーンホフシユトラーセ15 (72)発明者 クラウス・ブルフ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・リヒヤルト−シユトラウス−シユトラ ーセ21 (72)発明者 ユルゲン・キルシユ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・フエルクリンガーシユトラーセ20
Claims (1)
- 【請求項１】 完全に又は部分的にアルキル−ＳＨ基で
修飾されたイオン交換材料又はイオン交換材料の混合物
を用い、モノフェノール及びカルボニル化合物からビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカンを合成する方
法において、用いるモノフェノール及びカルボニル化合
物が式 【化１】Ｒ−Ｘ ［式中、ＸはＯＨ、ハロゲン、カルボキシレート、サル
フェート又はスルホネートであり、Ｒは開鎖状、分枝鎖
状又は非分枝鎖状で、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ6−アル
キル基、或いはＣ5〜Ｃ7環状で置換又は非置換の、飽和
又は不飽和アルキル基であることができる］で示される
アルキル化剤を０．１％より少ない量で含むことを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213870.1 | 1992-04-28 | ||
| DE4213870A DE4213870C2 (de) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | Bisphenol-Synthese an modifizierten Ionenaustauscherharzen unter Verwendung speziell gereinigter Carbonylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625047A true JPH0625047A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=6457613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5120350A Pending JPH0625047A (ja) | 1992-04-28 | 1993-04-26 | ビスフエノールの合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0567857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625047A (ja) |
| DE (2) | DE4213870C2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5414151A (en) * | 1994-05-02 | 1995-05-09 | General Electric Company | Method for making bisphenol |
| CA2240028A1 (en) * | 1995-12-19 | 1998-06-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improved process for the production of bisphenols |
| JP2003055286A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
| JP5395079B2 (ja) | 2007-08-29 | 2014-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビスフェノールａ製造プロセスにおける循還流中のメタノールの低減方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3619450A1 (de) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Bayer Ag | Mit mercaptoaminen modifizierte ionenaustauscher |
| DE3727641A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Mit thiazolinen modifizierte ionenaustauscher |
| US5124490A (en) * | 1991-06-17 | 1992-06-23 | General Electric Company | Removal of acids from phenol using anionic exchange resins |
-
1992
- 1992-04-28 DE DE4213870A patent/DE4213870C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-15 EP EP93106134A patent/EP0567857B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-15 DE DE59300983T patent/DE59300983D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-26 JP JP5120350A patent/JPH0625047A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0567857A1 (de) | 1993-11-03 |
| EP0567857B1 (de) | 1995-11-22 |
| DE59300983D1 (de) | 1996-01-04 |
| DE4213870C2 (de) | 1996-07-04 |
| DE4213870A1 (de) | 1993-11-04 |
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040420 |