JPH0625049B2 - 歯科用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のメタアクリル酸エステル２量体（ダイ
マー）を配合して成る歯科用材料に関する。

〔従来の技術〕

現在、合成高分子を素材とする歯科材料が多数開発され
ており、中には、モノマーと重合開始剤、その他の成分
からなる組成物を材料形態とし、使用時に重合硬化させ
るようなものがある。このような例として、化学重合
型並びに光重合型コンポジツトレジン及び即硬化性レジ
ン（即重合性レジン）等の歯冠修復材料、コンポジツ
トレジン−歯質間、金属−歯質間、歯質−歯質間等の長
期並びに暫間の接着剤、化学重合型並びに光重合型小
窩裂溝封鎖材（シーラント）、加熱重合型並びに光重
合型硬質歯冠用レジン等の人工歯冠材料、ポリカーボ
ネートクラウン及び歯冠用即硬化性レジン等の暫間歯冠
材料、加熱重合型、常温重合型（含流し込み型）並び
に射出成形アクリリツクレジン及び接着性床用レジン等
の義歯床材料、義歯床裏装剤、補修用即硬化性レジン
等の補修用材料、寒天、アルジネート、ポリサルフア
イドゴム、シリコンラバー並びに（メタ）アクリル系機
能印象材料等の印象材料等がある。

これらの中、例えばコンポジツトレジンや硬質歯冠用レ
ジン等は単官能性モノマー、多官能性モノマー、無機フ
イラーにラジカル重合開始剤を配合したものが用いら
れ、歯冠用レジン、シーラント、接着剤等では単官能性
モノマー、多官能性モノマーとラジカル重合開始剤との
組合せが用いられている。又、義歯床、義歯床裏装材、
補修用即時重合レジン等の補綴材料は、無色透明、着色
が容易で審美性があり、かつ、加工性の良いことが要求
されることからポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭ
Ａと略記する）、ポリエチルメタクリレート（以下ＰＥ
ＭＡと略記する）等のポリマー成分（多くは粉体）と単
官能性モノマー成分、多官能性モノマー成分にラジカル
重合開始剤を混合したものが用いられる。

これらのモノマーとしては、例えば、単官能性モノマー
成分としてはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（Ｂ
ＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、H₂C=C(CH₃)COOC₂H₄OCOC₂H₅（特開昭６２−１７８
５０２号公報）等が挙げられ、多官能性モノマー成分と
しては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
（ＨＤ）、エチレングリコールジメタクリレート（１
Ｇ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（３
Ｇ）、ビスフエノールＡジグリシジルジメタクリレート
（Bis −GMA ）、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート（ＴＭＰＴ）、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート（２Ｐ５Ａ）等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、コンポジツトレジンや硬質歯冠用レジン、歯
冠用即硬化性レジン、シーラント、接着剤等では口腔内
に直接導入するために強い不快臭があると使用にあたつ
て問題となり、又、歯質窩洞中で歯髄に触れる可能性が
大きいために皮膚、粘膜への刺激性が極めて高いとやは
り問題となり、硬化後長期間口腔内で滞留するため重合
体の吸水率が大きいと強度低下をまねくという問題があ
つた。

又、義歯床、義歯床裏装剤等の補綴材料では歯科医内至
歯科技工士が手で操作し、或は口腔内粘膜に直接当てて
型取りを行うため、上述のモノマーを用いた補綴材料で
は強い不快臭があることと、皮膚、粘膜への刺激性が極
めて高いことが問題となつていた。

例えば、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ＢＭＡ、ＨＥＭＡ、ＨＤ、１
Ｇ、３Ｇ、ＴＭＰＴ、２Ｐ５Ａ等のモノマーは上記の強
い不快臭、皮膚、粘膜への強い刺激性という問題点を有
し、H₂C=C(CH₃)COOC₂H₄OCOC₂H₅、Bis −GMA 等のモノマ
ーは重合体の吸水率が高く強度低下をまねくという問題
点を有しており、これらのモノマーを組み合わせても上
記の問題全てを満足することができず、これらを解決し
うる組成物の開発が望まれていた。

更に補綴材料の場合、モノマー成分とポリマー成分を適
当な比率で混和して、所定の型枠中に入れるか、口腔内
に導入して型取りを行つた後取り出し、室温または加熱
下で重合することによつて得られるが、この型取りの際
に、適切な時間、所謂餅状（dough stage ）になること
が重要で、強い不快臭がなく、低刺激性でありしかも適
切な餅状化時間をも有する組成物が望まれていた。

〔問題を解決するための手段〕

このような現状に鑑み、本発明者らは、上記問題点を解
決するために鋭意検討した結果、特定のメタアクリル酸
エステル２量体（ダイマー）が低臭、低刺激性であり、
重合体の吸水率が小さく、更に適切な餅状化時間をも有
していることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、下記構造式 で示されるメタアクリル酸エステル２量体（以下Ｄ−Ｍ
ＭＡと略記する）が配合されてなる歯科用材料、更に前
記化合物と共重合可能な多官能メタクリレートが配合さ
れてなる歯科材料、及び、又更に、これらのモノマー成
分に溶解もしくは膨潤可能な有機重合体が配合されてな
る歯科用材料にある。

以下、補綴材料に用いる場合を中心に説明するが、本発
明の歯科用材料はこれに限定されるものではなく、コン
ポジツトレジン、歯冠用レジン、シーラント、接着剤等
にも用いられるものである。

本発明における上述のメタアクリル酸エステル２量体
（ダイマー）は、メタクリル酸メチルを重合禁止剤の存
在下、高温に加熱して得ることができるし、又、メタク
リル酸メチルの製造時に副成するものを分留して得るこ
ともできる。

本発明の歯科用材料は、低臭、低刺激性を維持できる範
囲であれば必要性に応じて、前記したメタアクリル酸エ
ステル２量体（ダイマー）と共重合可能な他のモノマー
成分を配合することもできる。該モノマーの具体例とし
ては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシポリエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕プロパン、ジ（メタクリロイル
オキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらの１種以上を配合することもできるが、中で
もエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシエトキシフエニル）プロパン、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の多官能メタクリレートを共重合可
能な他のモノマー成分とすることが、得られる硬化物の
機械的強度などを考慮すると好ましい。

本発明のメタアクリル酸エステル２量体（ダイマー）と
前記共重合可能な他のモノマー成分との配合比率は、前
記共重合可能な他のモノマー成分の刺激性の度合に応じ
て決定され、低臭、低刺激性を維持する範囲内で適宜選
択できるが、好ましくはメタアクリル酸エステル２量体
（ダイマー）分が２０重量％以上、特に好ましくは３０
重量％以上である。

本発明の歯科用材料を補綴材料として用いる場合は前記
モノマー類に溶解又は膨潤可能な他の成分として、さら
に有機ポリマー類を配合して用いる。該ポリマー成分の
具体例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ＭＭＡ
／ＥＭＡ共重合体、ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、ポリスチ
レン、ポリブチルメタクリレート、MMA ／スチレン共重
合体、ＥＭＡ／ＢＭＡ共重合体、ＥＭＡ／スチレン共重
合体、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリロニト
リル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニルな
どが挙げられるが、中でもＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＭＭＡ
／ＥＭＡ共重合体、ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、ポリスチ
レン、ポリブチルメタクリレート、ＭＭＡ／スチレン共
重合体、ＥＭＡ／ＢＭＡ共重合体、ＥＭＡ／スチレン共
重合体、及びこれらのポリマーと他のポリマーとの混合
物であることが、特に適当な溶解性を発現する上で好ま
しい。

該ポリマーの分子量及び平均粒子径については特に限定
されないが、本発明のモノマー成分との溶解、膨潤性及
び得られる硬化物の機械的強度などを考慮すると、分子
量については１万〜１５０万であることが好ましく、５
万〜100 万であることがより好ましく、平均粒子径につ
いては１μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、10μ
ｍ〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。

該ポリマー成分と全モノマー成分との配合比についても
広い範囲から選択できるものの、特に硬化物の機械的強
度などを考慮すると、該ポリマー成分１０重量部に対し
て、全モノマー成分は１〜１４０重量部であることが好
ましく、２〜１１０重量部であることがより好ましく、
４〜８５重量部であることが特に好ましい。

コンポジツトレジン、補綴材料となすための重合あるい
は接着剤としての重合における重合、硬化剤としては、
公知の化合物がいずれも使用することができるが、加熱
硬化させる場合には加熱時に分解して重合を開始し得る
物質、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルペ
ルオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。また常温
で重合硬化させる場合には、例えば過酸化物とアミン
類、過酸化物とスルフイン酸類、あるいは過酸化物とコ
バルト化合物類などを組合わせたものが使用できる。重
合開始剤を組合わせて使用する場合には、組成物を２分
割し、一方に過酸化物を配合し、他方にアミン類、スル
フイン酸類、又はコバルト化合物などを配合して使用で
きる。上記硬化剤の使用量は、全モノマー量に対して
０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５
〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜７重
量％であることが特に好ましい。

また紫外線、可視光線等の光照射による重合硬化を行う
場合には、公知の光増感剤がいずれも使用できるが、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアル
キルエーテル類、ベンジル、ビアセチル、カンフアーキ
ノン等のα−ジケトン類、ベンゾフエノン、メトキシベ
ンゾフエノン等のベンゾフエノン類が好適に使用され
る。また上記光硬化の場合、該光増感剤にさらに硬化促
進剤を添加することもできる。該硬化促進剤としてはア
ミノ安息香酸エステル、トルイジン、ベンジルアミン、
アミノメタクリレート等のアミン類などが好適に使用さ
れる。

これらの光硬化剤の使用量は、全モノマー量に対して
０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５
〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜７重
量％であることが特に好ましい。

本発明では、前記モノマー類、ポリマー成分、重合開始
剤の他に無機フイラーを配合することもできる。該無機
フイラーの具体例としては、周期律第Ｉ，II，III，IV
族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、
硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中でも
二酸化珪素、石英粉末、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、タルク、ガラス粉末、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、バリウム塩やストロンチウム塩を含有
するガラスフイラー、シリカゲル、コロイダルシリカ、
炭素繊維、ジルコニウム酸化物、錫酸化物、その他のセ
ラミツクス粉末等が挙げられる。尚、上記フイラーは未
処理フイラー、シランカツプリング剤、チタネートカツ
プリング剤等による表面処理フイラー及びポリマーで被
覆したフイラー、特開昭６０−８１１１６号公報等に記
載の方法により有機質複合化されたフイラーのいずれで
あつても適用できる。

又、例えば、義歯、義歯床、義歯床裏装材の様に機械成
形をする場合の成形方法としては例えば圧縮成形、注入
成形、射出成形等の従来公知の成形技術が適用され得
る。

本発明の歯科材料には、さらに必要に応じて着色剤、重
合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合するこ
ともできる。

本発明においては、補綴材料以外の歯科用材料にも用い
られる。

例えば、接着剤・シーラントでは、Ｄ−MMA の他に前記
補綴材料と同様の該化合物と共重合可能な他のモノマー
成分、重合開始剤等を配合し、さらに必要に応じてポリ
マー、無機フイラー、着色剤、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、酸化安定剤などを配合することもできる。

又、コンポジツトレジンや硬質歯冠用レジン、歯冠用即
硬化性レジン等では、Ｄ−ＭＭＡに、前記補綴材料と同
様の該化合物と共重合可能な他のモノマー成分、重合開
始剤の他に無機フイラー等を配合して用いる。該無機フ
イラーとしては、前記補綴材料に使用され得るものが同
様に用いられる。さらに必要に応じてポリマー、着色
剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合
することもできる。

〔実施例〕 次に、実施例により本発明をさらに説明する。

本発明のＤ−ＭＭＡは、低臭、低刺激性ではあるが、反
応性においては従来から歯科用に用いられてきた（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーと何等変わることが
ない。

そこで、以下の実施例としては、主に補綴材料に用いた
例について記載する。

メタクリル酸メチル４００ｇ及びハイドロキノン２ｇを
ステンレス製オートクレーブ（容量１）に填入した。
次いで、該反応容器を数回N₂ガス置換した後密閉し、２
２５℃で１２時間加熱することにより、熱２量化反応を
実施した。

該反応物のb.p.１０７゜（７mmHg）部分を分留した結
果、無色透明の液体９０．５ｇが得られた。このものの
性状は、 比重：１．０３９７ｇ/cm³（２５℃） ηD²⁵：１．４４８８ η ：４．０９cp（２５℃） であり、文献｛J. Am. Chem. Soc.,78 472（ 1956 ）｝
より目的とするＤ−ＭＭＡであることを確認した。該生
成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例１，比較例１〜３ Ｄ−ＭＭＡを使用して、臭気試験、刺激試験及びポリマ
ー溶解性実験を実施した。

各試験方法の概要を以下に示し、結果を第１表にまとめ
て示した。

〔試験方法〕 臭気試験：年齢２０〜３０才より不特定の５人を試験
者として選定し、下記評価基準により試験を実施した。
尚、該試験者間で評価がくい違う場合には、３人以上の
試験者が同一評価をくだすまで再度試験を実施した。

＜評価基準＞ 〇……微臭 △……弱臭 ×……強い刺激臭 刺激試験：年齢２０〜３０才より不特定の５人を試験
者として選定し、各人の舌先にサンプルを１滴滴下して
１分後の痛みの状況について、下記評価基準により試験
を実施した。

＜評価基準＞ 〇……ほとんど痛みがない △……若干痛む ×……非常に強く痛む ポリマー溶解性試験：平均分子量230×10³、平均粒子
径２５μｍのポリエチルメタクリレート粉体を濃度を２
０重量％として、混合撹拌し５時間後の状況を下記評価
基準により試験を実施した。

＜評価基準＞ Ｓ……可溶 ＳＷ……膨潤 ＩＳ……不溶 実施例２〜１２ 試験化合物を混合モノマーとする以外は、実施例１と同
様に試験を実施し、結果を第２表に示した。

実施例１３〜１４、比較例４〜５ 第３表に示したモノマー液に、過酸化ベンゾイル０．５
重量％（対モノマー液）を溶解させ、該溶液をガラス管
に封入し、６０℃，２４時間加熱し、引続き１００℃，
２４時間加熱重合させ硬化物を得た。次に、該硬化物の
性能評価を以下に示す方法で実施し、その結果を第３表
にまとめて示した。

〔硬化物の性能評価法〕 間接引張（ダイヤメトラル）強度 試験片は、６×６mmφの円柱とし、直径方向に圧縮力を
加えると、圧縮力と直角方向に引張応力が生じることを
利用した間接的な引張試験法を採用し、次式より値を計
算する。

吸水量 試験片は、１×１０mmφの円柱とし、７日間，３７℃水
中保存後に測定。

実施例１５〜２５ 第４表に示したポリマー粉体と過酸化ベンゾイル０．５
重量％（対モノマー液）を溶解させたモノマー液を、重
量比３０／７０で混合した混合液をガラス管に封入し、
６０℃，２４時間に引続き、１００℃，２４時間加熱重
合させ硬化物を得た。次に、該硬化物の性能評価を実施
例１３と同様の方法で実施し、その結果を第４表にまと
めて示した。

実施例２６〜２８ 第５表に示した各種平均粒子径を有するＰＥＭＡ粉体
（平均分子量２３０×10^３）とＤ-MMA／１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート＝３６／６４（重量比）か
ら成る混合モノマーとを２対１の重量比率で混合し、該
混合物の餅状時間を下に示す試験法で測定した結果を第
５表にまとめて示した。

〔餅状時間試験方法〕

所定のポリマー粉体及びモノマー液を秤量瓶（内径４７
mm、高さ２cm）に秤量し、２０秒間撹拌後秤量瓶に強化
ガラスの蓋をし、５分間放置する。再度２０秒間撹拌後
秤量瓶に強化ガラスの蓋をし、５分間放置する。指先で
試料表面に触れたとき、べとつきがなくなつたときをも
つて餅状開始時間とする。秤量瓶の内壁に沿つて、金属
製針で試料と壁面を切り離す。スプーンの柄を試料に差
し込み、試料を反転できる時間をもつて餅状終了時間と
する。可使時間は、餅状終了時間−餅状開始時間で求め
た。

〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明による特定のメタアクリル
酸エステル２量体（ダイマー）を配合してなる歯科用材
料は、従来の材料に比べて低臭、低刺激性であり、かつ
重合体の吸水率が小さく、さらに補綴材料とした場合に
は適度な餅状化時間をも有する。すなわち、該材料をも
つて治療を受ける患者側にとつては、口腔内での直接治
療に際しても、臭気面及び粘膜刺激等による不快感を味
わうことがなく、又硬化材料そのものに関しては、口腔
内という極めて厳しい湿潤下においても、吸水率が小さ
いために寸法変化、強度及び変色等の面での耐久性に優
れるため、長期使用が可能となる。一方、治療を施す歯
科医内至は歯科技工士にとつても、安全、衛生的かつ作
業効率の向上をもたらすものである。

従つて、本発明の材料は、歯科分野においてその実用的
価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤ−ＭＭＡのＩＲチヤートを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式 で示されるメタアクリル酸エステル２量体が配合されて
   なる歯科用材料。
2. 【請求項２】下記構造式 で示されるメタアクリル酸エステル２量体及び前記化合
   物と共重合可能な多官能メタクリレートが配合されてな
   る歯科用材料。
3. 【請求項３】下記構造式 で示されるメタアクリル酸エステル２量体、前記化合物
   と共重合可能な多官能メタクリレート、及びこれらのモ
   ノマー成分に溶解もしくは膨潤可能な有機重合体が配合
   されてなる歯科用材料。