JPH08277207A - 歯科レジン複合材料用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 適度な粘度を有し色残りを生じることが無く
操作性や審美性に優れ且つ充分な接着強度を有し、口腔
内で使用しても安全な歯科レジン複合材料用の接着剤を
開発することを目的とした。 【構成】 テトラヒドロフルフリルメタクリレートと特
定のメタクリレートとから成る特定割合の単量体混合物
に、光重合開始剤を特定量配合させた構成から成る歯科
レジン複合材料用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質レジンやコンポジ
ットレジン等の重合後のアクリル樹脂系複合材料に対し
て、新たに未重合アクリル樹脂系複合材料を築盛する際
に使用する歯科レジン複合材料用接着剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より審美性を要求される歯科修復の
場合には、レジンクラウン，ポーセレンクラウン，レジ
ン前装鋳造冠，ポーセレン前装鋳造冠等の歯科補綴物に
よる修復や、コンポジットレジン充填による修復が多用
されている。特に、近年では、レジンの性能が大幅に改
善されたことから、操作が容易で安価なレジン前装鋳造
冠やコンポジットレジン充填による修復が主流になって
来ている。

【０００３】レジン前装鋳造冠は硬質レジンと呼ばれる
歯冠用レジンを鋳造冠の表面に築盛して形態を整え重合
硬化させる操作によって作製されている。この硬質レジ
ンの築盛はオペーク，デンチン，エナメルの順に行われ
形態付与されるものであるが、オペーク，デンチン，エ
ナメルと築盛する度に仮重合（未重合部分を残した重
合）させ、所定の形態が完成したところで完全重合させ
る作業が行われている。しかし、この硬質レジンは一度
完全重合させて了うと、未重合部分が残存しないため、
後に築盛した硬質レジンは接着せず、追加部分から剥が
れ落ちて了う。そのため、一旦完全重合させた後の形態
修正は殆ど不可能な状態にある。己むを得ず形態修正を
行う時は、重合硬化したレジンの表面を１層削り取り、
その表面に硬質レジンのオペーク液や色調調整用ペース
トの希釈液等の多官能性（メタ）アクリレートを主成分
とするラジカル重合性の物質を塗布し、再度硬質レジン
を築盛する操作を行っているが、追加部分の接着強度は
精々６０kgf／cm²程度であり、充分な接着強度は得られ
ていない。更に、硬質レジンのオペーク液や色調調整用
ペーストの希釈液等は粘性が高く、光重合開始剤の色調
が残って了うため接着剤として使用するには到底満足出
来るものではない。

【０００４】コンポジットレジンの場合は、口腔内の歯
牙窩洞に充填し、形態を整えた後に、重合硬化させて修
復が行われるものであるが、コンポジットレジン同士を
強固に接着させる接着剤が存在しないため、一度完全重
合させて了うと、後に形態修正のために追加充填するこ
とは出来ない。そのため窩洞内で充填硬化させたコンポ
ジットレジンを撤去し、改めて充填し直す作業が必要と
なっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様に、本発明者等
は硬質レジンやコンポジットレジン等の歯科レジン複合
材料同士を接着することを目的とした接着剤が存在しな
いこと、またその代用品として用いられている硬質レジ
ンのオペーク液や色調調整用ペーストの希釈液等では充
分な接着強さが得られておらず且つ粘度が高く色が残り
操作性や審美性も満足出来ないという現状に鑑み、適度
な粘度を有し色残りを生じることが無く操作性や審美性
に優れ且つ充分な接着強度を有し、口腔内で使用しても
安全な歯科レジン複合材料専用の接着剤を開発すること
をを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、重合硬化したレジン
表面に対して濡れ性の良いテトラヒドロフルフリルメタ
クリレートを用いることによってレジン表面の細かな凹
凸の中にもモノマーが入り込み、機械的な嵌合力の増大
による接着強さの向上が得られ、更に操作性の面では、
適度な粘度を有し、塗布の際にレジン表面に素早く拡散
することにより良好な塗布感が得られ、更に接着層を薄
く出来るため色残りすることが無く研磨後に境界面が目
立つことも無く審美性にも優れる歯科レジン複合材料用
接着剤を開発することに成功した。

【０００７】即ち、本発明は、 ａ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート １０〜４０重量部 ｂ）１分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を持つメタクリレートの１種ま たは２種以上 ９０〜６０重量部 上記ａ）とｂ）から成る単量体混合物１００重量部に対
し、 ｃ）光重合開始剤 ０.０４〜０.１２重量部 から成る歯科レジン複合材料用接着剤を創製したもので
ある。尚、この組成に保存性を高めるための重合禁止剤
が微量配合されることは通常のことである。以下に各成
分に就いて詳細に説明する。

【０００８】ａ）テトラヒドロフルフリルメタクリレー
トは、重合硬化したレジン表面に対して濡れ性が良く、
レジン表面の細かな凹凸の中に入り込み、機械的な嵌合
力の増大による接着強さの向上に有効に作用するもので
あり、操作性の面では、適度な粘度を有し、塗布の際に
レジン表面に素早く拡散する効果を有しており、その配
合割合はａ）とｂ）とより成る単量体混合物１００重量
部中に１０〜４０重量部配合されておれば良く、１０重
量部未満であると粘度が高く塗布し難く、４０重量部を
超えると却って接着強度が低下して来る。より高い接着
強度が必要な場合には１０〜２０重量部であることが望
ましい。尚、類似の構造を有するテトラヒドロフルフリ
ルアクリレートもテトラヒドロフルフリルメタクリレー
トと同様に接着力と濡れ性には効果的であるが、毒性が
強く刺激性を有するため口腔内環境で使用することは適
当でない。

【０００９】ｂ）１分子内に少なくとも１つの不飽和二
重結合を持つメタクリレートは、接着剤成分の中でマト
リックスとして作用し接着剤自身の強度を維持する成分
であり、その配合割合はａ）とｂ）とより成る単量体混
合物１００重量部中に９０〜６０重量部配合されておれ
ば良く、９０重量部を超えると接着剤の粘度が高くなり
操作性が低下し、６０重量部未満であると接着剤自体に
充分な強度を与えることが出来ない。１分子内に少なく
とも１つの不飽和二重結合を持つメタクリレートの具体
例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプ
ロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、２,２−ビス（メタクリロキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２,
２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、また分子中に
ウレタン結合を有するメタクリレート等がある。その
他、ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメ
チルヘキサメチレンジカルバメート、また下記構造式で
示される化合物

【００１０】

【式１】

【００１１】も使用可能である。これ等のメタクリレー
トは必要に応じて単独で、或いは２種以上を混合して使
用することが出来る。

【００１２】光重合開始剤は接着剤が硬化するために必
要な成分であり、前記ａ）とｂ）とから成る単量体混合
物１００重量部に対して、０.０４〜０.１２重量部配合
される。０.０４重量部未満であると接着剤の硬化に時
間が掛かり、０.１２重量部を超えると接着剤が色残り
する傾向がある。この光重合開始剤としては増感剤と還
元剤の組合せから成り可視光線で分解する触媒が使用さ
れる。増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジア
セチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケター
ル、４,４'−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、ア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、１−
ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキ
ノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチ
ルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサン
トン、チオキサントン−１０,１０−ジオキシド、チオ
キサントン−１０−オキサイド、２,４,６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケト
ン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジ
ド基を含む化合物などがあり、中でも長波長域に吸収が
あるカンファーキノンが歯科材料としては好適である。
これ等の増感剤は単独若しくは２種以上混合しても使用
することが出来る。

【００１３】還元剤としては３級アミン等が一般に使用
される。３級アミンとして、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の
還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン
酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。中で
も、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウムは保存安定性が良く、黄変を生じる
こともないため好適である。これ等の還元剤は必要に応
じて単独若しくは２種以上を混合して使用することも出
来る。本発明の接着剤は、可視光線を照射することによ
り重合反応が達せられる。光源としてはハロゲンラン
プ、キセノンランプ、高圧水銀灯、蛍光灯などを使用し
た波長３５０〜８００nmの光線を利用することが出来
る。

【００１４】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００１５】実施例１ テトラヒドロフルフリルメタクリレート ２０重量部 １,３−ブタンジオールジメタクリレート ４０重量部 メチルメタクリレート ２０重量部 ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジ カルバメート ２０重量部 カンファーキノン ０.０４重量部 ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０.０４重量部 から成る歯科レジン複合材料用接着剤を作製して接着強
さ、細胞毒性、濡れ性に就いて以下に示す方法にて試験
を行った。結果は表１に纏めて示す。

【００１６】実施例２〜６ 実施例１と同様に表１に示す組成及び配合量にて歯科レ
ジン複合材料用接着剤を調整し、実施例１と同様の試験
を行った。結果は表１に纏めて示した。

【００１７】比較例１〜４ 比較例１，２では本発明の必要成分であるテトラヒドロ
フルフリルメタクリレートの配合が適正でないものを、
比較例３ではテトラヒドロフルフリルメタクリレートの
代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレートを使用し
たものを、表２に示す組成及び配合割合で調製し、実施
例１と同様の試験を行った。また比較例４では、硬質レ
ジン［商品名「サーモレジンＬＣII」（株式会社ジーシ
ー社製）］のオペーク液を使用して実施例１と同様の試
験を行った。尚、結果は表２に纏めて示した。

【００１８】＜接着強さの測定＞ （１）硬質レジンの場合には、可視光重合型硬質レジ
ン：商品名「サーモレジンＬＣII」（株式会社ジーシー
社製）のデンチンペーストを用い、重合には可視光重合
器：商品名「ラボライトＬＶ−II」（株式会社ジーシー
社製）を使用し、コンポジットレジンの場合には、可視
光重合型コンポジットレジン：商品名「エスティオＬ
Ｃ」（株式会社ジーシー社製）を用い、重合には可視光
重合器：商品名「ジーシーニューライトＶＬ−II」（株
式会社ジーシー社製）を使用し、それぞれ円盤状（φ１
５.０×３.０mm）の重合硬化体を作製し、３７℃の水中
に１週間保存し、被着体とした。

【００１９】（２）被着体表面を耐水研磨紙＃１０００
にて研磨し、表面にφ３.０mmの孔のあいたビニールテ
ープを貼り面積を一定とし、実施例及び比較例の接着剤
を塗布し、それぞれの可視光重合器にて１分間可視光線
を照射した。 （３）接着剤を塗布した上に前記の可視光重合型の硬質
レジン，コンポジットレジンをそれぞれ再度築盛して可
視光線を照射し硬化させ試験体を作製した。 （４）引張接着試験は試験体を３７℃の水中に１日間浸
漬の後、島津社製オートグラフにてクロスヘッドスペー
ド１.０mm／minにて引張り、接着強度を測定した。表に
示した数値は、各５個の測定値の平均値である。

【００２０】＜細胞毒性試験＞ （１）実施例及び比較例で調製した接着剤をアクリルリ
ング（内径６mm，高さ１mm）内に充填し、ガラス板（厚
さ３mm）を載せ、試料の高さを一定にして可視光照射器
にて６０秒間光照射し試料を作製した。試料を培地（イ
ーグルのＭＥＭ）に５６５.４９〜６.２８mm²／mlとな
る様に浸漬し、３７℃、１００rpmの条件下で２４時間
抽出した液を以下の測定に供した。 （２）測定方法はMosmannのＭＴＴアッセイ法に準じて
行った。即ち、対数増殖期にあるHeLa3細胞（２×１０⁵
cell／ml）を、１２穴マルチプレートに各々１ml幡種
し、２４時間（３７℃、湿度１００％）培養後、培地を
採り除き各濃度の抽出液を１ml宛投与した。

【００２１】（３）２４時間（３７℃、湿度１００％）
培養し細胞形態の観察を行った後、ＭＴＴ液（ＭＴＴ
０.５mg／mlＰＢＳ）を０.１ml添加し、更に４時間培養
した後、酸−イソプロパノール（０.４Ｎ ＨＣｌ−イ
ソプロパノール）を各々１.５ml添加し反応を終了させ
た。 （４）マルチプレートリコーダー（ＭＴＰ３２、コロナ
社製）により波長５７０nm及び６３０nmに於ける吸光度
を測定して相対細胞数を求め、相対細胞数５０％を示す
試料抽出濃度（ＩＤ₅₀値）を比較した。

【００２２】＜濡れ性の判定＞ （１）歯科レジン複合材料として、可視光重合型硬質レ
ジン：商品名「サーモレジンＬＣII」（株式会社ジーシ
ー社製）のデンチンペーストを用い、重合には可視光重
合器：商品名「ラボライトＬＶ−II」（株式会社ジーシ
ー社製）を使用し、φ２０.０×２.０mmの円盤状の硬化
体を作製し、粒径３０μmのアルミナを用いて表面を鏡
面研磨した。 （２）硬化体の研磨表面を水平に保ち、その中心に実施
例及び比較例で調製した接着剤を１滴（約０.０２５m
l）滴下し、１０秒間静置し拡がった直径を測定した。 （３）濡れ性は、拡がった直径の大きさに基づき下記ａ
〜ｄの４段階に判定した。 ａ：直径２０mm（全面）に拡がった ｂ：直径１５mm以上２０mm未満 ｃ：直径１０mm以上１５mm未満 ｄ：直径１０mm未満

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１及び表２の結果から明らかな様に、各
実施例の接着剤は、従来の硬質レジンのオペーク液や色
調調整用ペーストの希釈液に比べて格段に優れた接着強
度を有しており、また濡れ性もａまたはｂ評価であり非
常に塗布し易い操作性に優れたものであった。また細胞
毒性試験に就いても各実施例の接着剤は大きなＩＤ₅₀値
を示し、生体親和性にも優れており口腔内でも安心して
使用出来ることが確認出来た。比較例１のテトラヒドロ
フルフリルメタクリレートが多く配合された場合には接
着強度が低下して来ることが確認された。比較例２のテ
トラヒドロフルフリルメタクリレートが少ない場合には
接着強度が充分に得られないばかりでなく、濡れ性がｃ
評価となり、歯科の補綴物や修復物の様に細かく複雑な
形状を有するものに充分な濡れが生ぜず、臨床的に使用
することは難しいものであることが確認された。また、
比較例３に示したテトラヒドロフルフリルアクリレート
を使用した場合には接着強度及び濡れ性は満足出来るも
のであったが細胞毒性試験に於いてＩＤ₅₀値が小さく強
い毒性を示し、口腔内で使用することは出来ないことが
確認された。比較例４の硬質レジンのオペーク液を接着
剤として使用した場合には、接着強度が低いばかりでな
く、濡れ性もｄ評価と非常に劣るものであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の歯科レジン複合材料用接着剤
は、重合硬化したレジン表面に対して濡れ性の良いテト
ラヒドロフルフリルメタクリレートを用いることによっ
てレジン表面の細かな凹凸の中にもモノマーが入り込
み、機械的な嵌合力の増大による優れた接着強度を有
し、且つ生体親和性にも優れているため、口腔内の修復
物や補綴物に安心して使用することが出来、更に操作性
の面では、適度な粘度を有し、レジン表面に素速く拡散
し且つ接着層を薄く出来るため色残りすることが無く審
美性にも優れ、歯科医にとっても安心して硬質レジンや
コンポジットレジンの追加築盛を行うことが可能とな
り、歯科医療に貢献するする処の大なるものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年４月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】＜細胞毒性試験＞ （１）実施例及び比較例で調製した接着剤をアクリルリ
ング（内径６ｍｍ，高さ１ｍｍ）内に充填し、ガラス板
（厚さ３ｍｍ）を載せ、試料の高さを一定にして可視光
照射器にて６０秒間光照射し試料を作製した。試料を培
地（イーグルのＭＥＭ）に５６５．４９〜６．２８ｍｍ
^２／ｍｌとなる様に浸漬し、３７℃、１００ｒｐｍの条
件下で２４時間抽出した液を以下の測定に供した。 （２）測定方法はＭｏｓｍａｎｎのＭＴＴアッセイ法に
準じて行った。即ち、対数増殖期にあるＨｅＬａ３細胞
（２×１０^５ｃｅｌｌ／ｍｌ）を、１２穴マルチプレー
トに各々１ｍｌ播種し、２４時間（３７℃、湿度１００
％）培養後、培地を採り除き各濃度の抽出液を１ｍｌ宛
投与した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート １０〜４０重量部 ｂ）１分子内に少なくとも１つの不飽和二重結合を持つメタクリレートの１種 または２種以上 ９０〜６０重量部 上記ａ）とｂ）から成る単量体混合物１００重量部に対
   し、 ｃ）光重合開始剤 ０.０４〜０.１２重量部 から成ることを特徴とする歯科レジン複合材料用接着
   剤。