JPH0625075B2 - 電子−吸引性の基に関してα−ハロゲン化された化合物類の製造方法 - Google Patents
電子−吸引性の基に関してα−ハロゲン化された化合物類の製造方法Info
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- JPH0625075B2 JPH0625075B2 JP60151453A JP15145385A JPH0625075B2 JP H0625075 B2 JPH0625075 B2 JP H0625075B2 JP 60151453 A JP60151453 A JP 60151453A JP 15145385 A JP15145385 A JP 15145385A JP H0625075 B2 JPH0625075 B2 JP H0625075B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式： ［式中、 Ｘはハロゲン原子、好適には塩素または臭素原子、を示
し、 Ｒは水素原子或いは飽和炭化水素基または１個以上の二
重もしくは三重結合を含有している不飽和炭化水素基を
示し、これらの基は未置換であるかまたはフエニル、ア
ルコキシカルボニル、アシルおよびシアノ基から選択さ
れる１個以上の同一もしくは異なる置換基により置換さ
れており、或いはＲは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ１を示
し、ここでｎは３〜１０であり、そして Ｚは基−ＣＨＯ、-ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＳＯ２
Ｒ６、-ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１または−ＣＯ
−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示し、ｐは２〜１０の
整数であり、基ＲおよびＺは同時に−（ＣＨ２）４−Ｃ
ＯＯＲ４および−ＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１また
は−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示すことがで
きないことを理解すべきである］ の電子−吸引性の基に関してα−位置でハロゲン化され
た化合物の製造方法において、式： ［式中、 Ｒ′は水素原子或いは或いは飽和炭化水素基または１個
以上の二重もしくは三重結合を含有している不飽和炭化
水素基を示し、これらの基は未置換であるかまたはフエ
ニル、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノ基か
ら選択される１個以上の同一もしくは異なる置換基によ
り置換されており、 Ｒ″はメチル基を示し、そして Ｚ′は基−ＣＨＯ、-ＣＯＲ２、-ＣＯＯＲ３および−Ｓ
Ｏ2Ｒ6を示し、そして Ｒ′およびＲ″は一緒になって基−（ＣＨ２）ｎ−（こ
こでｎは上記で定義されている如くである）を形成で
き、またはＲ″およびＺ′は一緒になって基−ＣＯ−
（ＣＨ２）ｐ−もしくは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ−を形成
できることを理解すべきであり、ここでｐは上記で定義
されている如くであり、上記の飽和炭化水素基の炭素数
はそれぞれ１〜２０であり、該不飽和炭化水素の炭素数
はそれぞれ２〜２０であり、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ６はそれぞれ各炭素数が１〜４のアルキル基お
よび各炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基のアル
キル部分を示す］ の化合物を、有機溶媒中のアルカリ金属アルコレートま
たはアルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩およびハ
ロゲン化剤を用いて−３０〜１００℃の温度において処
理することにより、同時にハロゲン化および脱アシル化
することからなる方法を提供するものである。
し、 Ｒは水素原子或いは飽和炭化水素基または１個以上の二
重もしくは三重結合を含有している不飽和炭化水素基を
示し、これらの基は未置換であるかまたはフエニル、ア
ルコキシカルボニル、アシルおよびシアノ基から選択さ
れる１個以上の同一もしくは異なる置換基により置換さ
れており、或いはＲは−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ１を示
し、ここでｎは３〜１０であり、そして Ｚは基−ＣＨＯ、-ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＳＯ２
Ｒ６、-ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１または−ＣＯ
−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示し、ｐは２〜１０の
整数であり、基ＲおよびＺは同時に−（ＣＨ２）４−Ｃ
ＯＯＲ４および−ＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１また
は−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示すことがで
きないことを理解すべきである］ の電子−吸引性の基に関してα−位置でハロゲン化され
た化合物の製造方法において、式： ［式中、 Ｒ′は水素原子或いは或いは飽和炭化水素基または１個
以上の二重もしくは三重結合を含有している不飽和炭化
水素基を示し、これらの基は未置換であるかまたはフエ
ニル、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノ基か
ら選択される１個以上の同一もしくは異なる置換基によ
り置換されており、 Ｒ″はメチル基を示し、そして Ｚ′は基−ＣＨＯ、-ＣＯＲ２、-ＣＯＯＲ３および−Ｓ
Ｏ2Ｒ6を示し、そして Ｒ′およびＲ″は一緒になって基−（ＣＨ２）ｎ−（こ
こでｎは上記で定義されている如くである）を形成で
き、またはＲ″およびＺ′は一緒になって基−ＣＯ−
（ＣＨ２）ｐ−もしくは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ−を形成
できることを理解すべきであり、ここでｐは上記で定義
されている如くであり、上記の飽和炭化水素基の炭素数
はそれぞれ１〜２０であり、該不飽和炭化水素の炭素数
はそれぞれ２〜２０であり、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ６はそれぞれ各炭素数が１〜４のアルキル基お
よび各炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基のアル
キル部分を示す］ の化合物を、有機溶媒中のアルカリ金属アルコレートま
たはアルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩およびハ
ロゲン化剤を用いて−３０〜１００℃の温度において処
理することにより、同時にハロゲン化および脱アシル化
することからなる方法を提供するものである。
特にＰ．Ｌ．ストッター（Ｓｔｏｔｔｅｒ）およびＫ．
Ａ．ヒル（Ｈｉｌｌ）のテトラヘドロン・レタース（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、４０，４０
６７−４０７０（１９７２）に従うと、臭素とβ−ケト
エステルのエノレートとの反応により製造されたプロモ
ーケトエステルをアルコール中の無水水酸化バリウムを
用いて脱アシル化することによりα−ブロモエステル類
を製造することが知られている。
Ａ．ヒル（Ｈｉｌｌ）のテトラヘドロン・レタース（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、４０，４０
６７−４０７０（１９７２）に従うと、臭素とβ−ケト
エステルのエノレートとの反応により製造されたプロモ
ーケトエステルをアルコール中の無水水酸化バリウムを
用いて脱アシル化することによりα−ブロモエステル類
を製造することが知られている。
さらに、例えばＳ．ボートマン（Ｂｏａｔｍａｎ）他の
ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３０、３３２１（１９６
５）またはＳ．ボートマンおよびＣ．Ｒ．ハウザー（Ｈ
ａｕｓｅｒ）のオーガニック・シンセセス（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｓｅｓ）、Ｃｏｌｌ．Ｖ巻、７６７
（１９７３）に記されている如く塩基性アルコール媒体
中での加熱によりジアセチル化された化合物類を脱アシ
ル化できることも知られている。
ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３０、３３２１（１９６
５）またはＳ．ボートマンおよびＣ．Ｒ．ハウザー（Ｈ
ａｕｓｅｒ）のオーガニック・シンセセス（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｓｅｓ）、Ｃｏｌｌ．Ｖ巻、７６７
（１９７３）に記されている如く塩基性アルコール媒体
中での加熱によりジアセチル化された化合物類を脱アシ
ル化できることも知られている。
β−ケトエステルをアルカリ金属アルコレート（ナトリ
ウムメチレート）の存在下でアルコール（メタノール）
中で加熱すると脱アシル化反応が起きることも知られて
いる。
ウムメチレート）の存在下でアルコール（メタノール）
中で加熱すると脱アシル化反応が起きることも知られて
いる。
本発明は、式（II）の化合物を有機溶媒中のアルカリ金
属アルコレートまたはアルカリもしくはアルカリ土類金
属炭酸塩およびハロゲン化剤で−３０〜＋１００℃の間
で処理する時に、同時に起きる脱アシル化およびハロゲ
ン化反応により式（Ｉ）の生成物が得られるという発見
に基ずいている。
属アルコレートまたはアルカリもしくはアルカリ土類金
属炭酸塩およびハロゲン化剤で−３０〜＋１００℃の間
で処理する時に、同時に起きる脱アシル化およびハロゲ
ン化反応により式（Ｉ）の生成物が得られるという発見
に基ずいている。
本発明に従う方法の実施においては、一般式Ｒ１ＯＨ
（III）（式中、Ｒ１は上記で定義されている如くであ
る）のアルコールから誘導されたアルカリ金属アルコレ
ート、例えばナトリウムメチレートまたはエチレート、
を対応するアルコール中で使用することが特に有利であ
る。エステル交換反応を避けるためには、ナトリウムメ
チレートの使用が特に有利である。しかしながら、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で一般式
（III）のアルコールを使用することによっても良好な
結果が得られる。
（III）（式中、Ｒ１は上記で定義されている如くであ
る）のアルコールから誘導されたアルカリ金属アルコレ
ート、例えばナトリウムメチレートまたはエチレート、
を対応するアルコール中で使用することが特に有利であ
る。エステル交換反応を避けるためには、ナトリウムメ
チレートの使用が特に有利である。しかしながら、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で一般式
（III）のアルコールを使用することによっても良好な
結果が得られる。
例えばトルエン、エチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンの如き無水有機溶媒中の
アルカリ金属アルコレートを使用することもできる。
ドまたはＮ−メチルピロリドンの如き無水有機溶媒中の
アルカリ金属アルコレートを使用することもできる。
また例えばアセトンもしくはアセトニトリルの如き有機
溶媒中のアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩を使用
することもできる。
溶媒中のアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩を使用
することもできる。
一般に、１モルの使用する一般式（II）の生成物当たり
１モルのアルカリ金属アルコレートまたはアルカリもし
くはアルカリ土類金属炭酸塩を使用する。
１モルのアルカリ金属アルコレートまたはアルカリもし
くはアルカリ土類金属炭酸塩を使用する。
特に適しているハロゲン化剤は、好適には分子状ハロゲ
ン類（塩素、臭素）、Ｎ−ハロ琥珀酸イミド、塩化スル
フリルおよびヘキサクロロエタンである。
ン類（塩素、臭素）、Ｎ−ハロ琥珀酸イミド、塩化スル
フリルおよびヘキサクロロエタンである。
一般に、化学量論的量よりわずかに多い量のハロゲン化
剤が使用される。
剤が使用される。
本発明に従うと、Ｒが基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ１を
示す式（Ｉ）の化合物類はＲ′およびＲ″が一緒になっ
て基−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは３〜１０の整数であ
る）を形成している式（II）の化合物類から得られるこ
と、およびＺが基−ＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１ま
たは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示す式
（Ｉ）の化合物類はＺおよびＲ″が一緒になって基−Ｃ
Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−
（式中、ｐは２〜１０の整数である）を形成している式
（II）の化合物類から式（III）のアルコールから誘導
されたアルカリ金属アルコレートおよびハロゲン化剤と
の反応により得られるということ、が明らかなはずであ
る。後者の反応を次のように表わすことができる。
示す式（Ｉ）の化合物類はＲ′およびＲ″が一緒になっ
て基−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは３〜１０の整数であ
る）を形成している式（II）の化合物類から得られるこ
と、およびＺが基−ＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１ま
たは−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１を示す式
（Ｉ）の化合物類はＺおよびＲ″が一緒になって基−Ｃ
Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−
（式中、ｐは２〜１０の整数である）を形成している式
（II）の化合物類から式（III）のアルコールから誘導
されたアルカリ金属アルコレートおよびハロゲン化剤と
の反応により得られるということ、が明らかなはずであ
る。後者の反応を次のように表わすことができる。
ここでＸ、Ｒ、Ｒ′、ＰおよびＲ1は上記意味を有し、
Ｍはアルカリ金属を示す。
Ｍはアルカリ金属を示す。
式（II）の化合物においてＲ″がメチル基を示す時は、
式（Ｉ）の生成物の他に、式： ＣＨ３ＣＯＯＲ１ （IV） ［式中、 Ｒ１は上記で定義されている如くである］ のエステルが生成することも明らかなはずである。
式（Ｉ）の生成物の他に、式： ＣＨ３ＣＯＯＲ１ （IV） ［式中、 Ｒ１は上記で定義されている如くである］ のエステルが生成することも明らかなはずである。
本発明の方法により得られる式（Ｉ）の化合物類は反応
混合物から一般的な抽出方法により単離できそして例え
ば蒸留またはクロマトグラフィの如き物理−化学的方法
の適用により精製できる。
混合物から一般的な抽出方法により単離できそして例え
ば蒸留またはクロマトグラフィの如き物理−化学的方法
の適用により精製できる。
式（Ｉ）の化合物類は有機化学における中間生成物類と
して特に興味がある。例えば、Ｚが基−ＣＯＲ２を示す
式（Ｉ）の化合物類は容易にプソイドイオノンを与える
ことができ、それはビタミンＡの合成において使用でき
る中間生成物である。
して特に興味がある。例えば、Ｚが基−ＣＯＲ２を示す
式（Ｉ）の化合物類は容易にプソイドイオノンを与える
ことができ、それはビタミンＡの合成において使用でき
る中間生成物である。
プソイドイオノンは、式： および／または の化合物を塩化リチウムを用いて例えばＮ−メチルピロ
リドンの如き塩基性極性非プロトン性溶媒中で８０〜１
６０℃の間の温度において１〜２０時間にわたって脱ハ
ロゲン化水素化することにより得られる。
リドンの如き塩基性極性非プロトン性溶媒中で８０〜１
６０℃の間の温度において１〜２０時間にわたって脱ハ
ロゲン化水素化することにより得られる。
下記の実施例は本発明を実際にどのようにして適用でき
るかを説明するものである。
るかを説明するものである。
実施例１ メタノール（１００ｃｃ）および少部分ずつのナトリウ
ム（１．３９ｇ；６０．４ミリグラム原子）を、アルゴ
ン雰囲気下で、２５０ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CH(COOCH3)-COC
H3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(-CH3)＝CH-CH2-CH(COOCH3)-COCH
3 の５５／４５混合物（１５．２４ｇ；６０．４ミリモ
ル）を加え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（８．１７
ｇ；６１ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻
しそして次にこの値に６時間保った。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル
（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に無
色の油（１３．６５ｇ）が得られ、それは減圧下（０．
８ｍｍＨｇ；０．１１ｋＰａ）で１０２℃における蒸留
後に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物（９．３１ｇ）を生成した。
ム（１．３９ｇ；６０．４ミリグラム原子）を、アルゴ
ン雰囲気下で、２５０ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CH(COOCH3)-COC
H3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(-CH3)＝CH-CH2-CH(COOCH3)-COCH
3 の５５／４５混合物（１５．２４ｇ；６０．４ミリモ
ル）を加え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（８．１７
ｇ；６１ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻
しそして次にこの値に６時間保った。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル
（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に無
色の油（１３．６５ｇ）が得られ、それは減圧下（０．
８ｍｍＨｇ；０．１１ｋＰａ）で１０２℃における蒸留
後に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物（９．３１ｇ）を生成した。
単離された生成物の収率は６３．５％であった。
粗製生成物を内部標準を用いる気相クロマトグラフィに
より評価すると、出発物質の転化率が１００％であるこ
とおよび塩素化された化合物類の収率が７２％であるこ
とが示された。
より評価すると、出発物質の転化率が１００％であるこ
とおよび塩素化された化合物類の収率が７２％であるこ
とが示された。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例２ 無水メタノール（５０ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物（６．７７ｇ；２８．７ミリモル）
を加え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（４．０８ｇ；
３０ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそ
して次にこの温度で５時間３０分間撹拌した。反応混合
物を水（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエー
テル（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後
に黄色の油（６．９ｇ）が得られ、それは減圧下（０．
９ｍｍＨｇ；０．１２ｋＰａ）での９１−９２℃におけ
る蒸留後に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COCH3 の５５／４５混合物（４．１９ｇ）を生成した。
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物（６．７７ｇ；２８．７ミリモル）
を加え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（４．０８ｇ；
３０ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそ
して次にこの温度で５時間３０分間撹拌した。反応混合
物を水（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエー
テル（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後
に黄色の油（６．９ｇ）が得られ、それは減圧下（０．
９ｍｍＨｇ；０．１２ｋＰａ）での９１−９２℃におけ
る蒸留後に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COCH3 の５５／４５混合物（４．１９ｇ）を生成した。
単離された生成物の収率は６４％であった。
粗製生成物を内部標準を用いる気相クロマトグラフィに
より評価すると、最初のβ−ジケトンの転化率が１００
％であることおよび塩素化された化合物類の収率が８４
％であることが示された。
より評価すると、最初のβ−ジケトンの転化率が１００
％であることおよび塩素化された化合物類の収率が８４
％であることが示された。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例３ 無水メタノール（１５ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．２０６ｇ；８．９ミリグラム原子）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(SO2C6H5)COCH
3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(SO2C6H5)COCH3 の５５／４５混合物（３．０ｇ；９ミリモル）を加え、
その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（１．２２ｇ；９．１ミ
リモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次
にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水（１０
０ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル（４×５
０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油
（２．７８ｇ）が得られ、それをプロトン核磁気共鳴に
より分析すると９０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHCl-SO2C6H5お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-SO2C6H5 の５５／４５混合物を含有していることが示された。
ウム（０．２０６ｇ；８．９ミリグラム原子）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(SO2C6H5)COCH
3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(SO2C6H5)COCH3 の５５／４５混合物（３．０ｇ；９ミリモル）を加え、
その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（１．２２ｇ；９．１ミ
リモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次
にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水（１０
０ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル（４×５
０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油
（２．７８ｇ）が得られ、それをプロトン核磁気共鳴に
より分析すると９０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHCl-SO2C6H5お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-SO2C6H5 の５５／４５混合物を含有していることが示された。
単離された生成物の収率は８５％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例４ 無水メタノール（１５ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．７ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。
−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(SO2C6H5)COCH
3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(SO2C6H5)COCH3 の５５／４５混合物（１０．０３ｇ；３０ミリモル）を
加え、その後Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（５．３１ｇ；３
０ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそし
て次にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル
（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に油
（１０．５５ｇ）が得られ、それをプロトン核磁気共鳴
により分析するとそれが (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHBr-SO2C6H5 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHBr-SO2C6H5 の５５／４５混合物からなっていることが示された。
ウム（０．７ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。
−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(SO2C6H5)COCH
3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(SO2C6H5)COCH3 の５５／４５混合物（１０．０３ｇ；３０ミリモル）を
加え、その後Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（５．３１ｇ；３
０ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそし
て次にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル
（４×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に油
（１０．５５ｇ）が得られ、それをプロトン核磁気共鳴
により分析するとそれが (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHBr-SO2C6H5 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHBr-SO2C6H5 の５５／４５混合物からなっていることが示された。
単離された生成物の収率は９５％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例５ メタノール（５０ｃｃ）および少部分ずつのナトリウム
（０．７９ｇ；３４．４ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物（７．７４ｇ；３３ミリモル）を加
え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（４．４１ｇ；３３
ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして
次にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水（１
００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル（２×
５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に、 (CH3)2C＝CHCH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHCl-COCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COCH3 の５５／４５混合物が得られた。
（０．７９ｇ；３４．４ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物（７．７４ｇ；３３ミリモル）を加
え、その後Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（４．４１ｇ；３３
ミリモル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして
次にこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を水（１
００ｃｃ）で抽出し、そして次にエチルエーテル（２×
５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に、 (CH3)2C＝CHCH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHCl-COCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COCH3 の５５／４５混合物が得られた。
単離された生成物の収率は７０％であった。
５５／４５混合物の形の、最初のβ−ジケトンは、下記
の方法で製造できた： １２５ｃｃのステンレス鋼オートクレーブ中に、アルゴ
ン雰囲気下で、水−メタノール混合物（７５−２５容
量；２０ｃｃ）、炭酸ナトリウム（０．３０２ｇ）、ナ
トリウム塩の形のトリ（ｍ−スルホフェニル）ホスフィ
ン（０．８３３ｇ）、［ＲｈＣｌ（１，５−ジクロオク
タジエン）］２（０．０６８６、すなわち０．００２７
ミリグラム原子のロジウム）、アセチルアセトン（８．
０１ｇ；８０ミリモル）およびミルセン（１６．４ｇ；
１２０．６ミリモル）を加えた。混合物を９０℃で１６
時間反応させた。
の方法で製造できた： １２５ｃｃのステンレス鋼オートクレーブ中に、アルゴ
ン雰囲気下で、水−メタノール混合物（７５−２５容
量；２０ｃｃ）、炭酸ナトリウム（０．３０２ｇ）、ナ
トリウム塩の形のトリ（ｍ−スルホフェニル）ホスフィ
ン（０．８３３ｇ）、［ＲｈＣｌ（１，５−ジクロオク
タジエン）］２（０．０６８６、すなわち０．００２７
ミリグラム原子のロジウム）、アセチルアセトン（８．
０１ｇ；８０ミリモル）およびミルセン（１６．４ｇ；
１２０．６ミリモル）を加えた。混合物を９０℃で１６
時間反応させた。
冷却後に、エチルエーテル（４０ｃｃ）を加え、そして
反応混合物を分離漏斗に移した。重力により分離された
水相をエチルエーテル（２５ｃｃ）で抽出した。一緒に
した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物を含有している橙色の油（２１．７
３ｇ）が得られた。
反応混合物を分離漏斗に移した。重力により分離された
水相をエチルエーテル（２５ｃｃ）で抽出した。一緒に
した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)2 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)2 の５５／４５混合物を含有している橙色の油（２１．７
３ｇ）が得られた。
単離された生成物の収率は８０．６％であった。
実施例６ 無水メタノール（５０ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 CH3(CH2)3-CH(COCH3)COOCH3 （５．１６ｇ；３０ミリモル）を加え、その後Ｎ−クロ
ロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）を加えた。
温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温度で１８時
間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）で抽出し、
そして次にエチルエーテル（３×５０ｃｃ）で抽出し
た。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。
濾過および溶媒の蒸発後に無色の油が得られ、それは１
００℃における１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）の圧力下
でのフラッシュ蒸留により９５％の ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨＣｌ−ＣＯＯＣＨ３ を含有している無色の油（３．２ｇ）を生成した。
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３５℃に冷却後に、 CH3(CH2)3-CH(COCH3)COOCH3 （５．１６ｇ；３０ミリモル）を加え、その後Ｎ−クロ
ロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）を加えた。
温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温度で１８時
間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）で抽出し、
そして次にエチルエーテル（３×５０ｃｃ）で抽出し
た。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。
濾過および溶媒の蒸発後に無色の油が得られ、それは１
００℃における１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）の圧力下
でのフラッシュ蒸留により９５％の ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨＣｌ−ＣＯＯＣＨ３ を含有している無色の油（３．２ｇ）を生成した。
単離された生成物の収率は６２％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例７ 無水メタノール（３０ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３０℃に冷却後に、２−エトキシカルボニルシク
ルヘキサノン（５．１ｇ；３０ミリモル）およびＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）を加え
た。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温度で１
０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）および
エチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による
分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽
出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油（７．７ｇ）が
得られ、それは２００℃における１ｍｍＨｇ（０．１３
ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ蒸留に９０％の１，５
−ジエトキシカルボニル−１−クロロペンタンを含有し
ている無色の油（３．６ｇ）を生成した。
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−３０℃に冷却後に、２−エトキシカルボニルシク
ルヘキサノン（５．１ｇ；３０ミリモル）およびＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）を加え
た。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温度で１
０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）および
エチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による
分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽
出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油（７．７ｇ）が
得られ、それは２００℃における１ｍｍＨｇ（０．１３
ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ蒸留に９０％の１，５
−ジエトキシカルボニル−１−クロロペンタンを含有し
ている無色の油（３．６ｇ）を生成した。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例８ メタノール（３０ｃｃ）および少部分ずつのナトリウム
（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン雰囲
気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。−
３０℃に冷却後に、 CH2＝C(CH3)CH2CH2CH(COCH3)COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH(COCH3)COOCH3 の６０／４０混合物（５．５２ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−クロロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）
を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温
度で１０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）
およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力
による分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃ
ｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油（５．
７ｇ）が得られ、それは１５０℃における２０ｍｍＨｇ
（２．６ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ蒸留に、 CH2＝C(-CH3)-CH2CH2CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CHCl-COOCH3 の６０／４０混合物を含有している無色の油（３．５
ｇ）を生成した。
（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン雰囲
気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。−
３０℃に冷却後に、 CH2＝C(CH3)CH2CH2CH(COCH3)COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH(COCH3)COOCH3 の６０／４０混合物（５．５２ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−クロロ琥珀酸イミド（４．０ｇ；３０ミリモル）
を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこの温
度で１０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃｃ）
およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力
による分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃ
ｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油（５．
７ｇ）が得られ、それは１５０℃における２０ｍｍＨｇ
（２．６ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ蒸留に、 CH2＝C(-CH3)-CH2CH2CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CHCl-COOCH3 の６０／４０混合物を含有している無色の油（３．５
ｇ）を生成した。
単離された生成物の収率は６６％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例９ メタノール（３０ｃｃ）および少部分ずつのナトリウム
（０．４６ｇ）（２０ミリグラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。
−３０℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2CH(COOCH3)COCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)COCH3 の５５／４５混合物（５．０４ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−ブロモ琥珀酸イミド（３．５６ｇ；２０ミリモ
ル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこ
の温度で１０時間撹拌した。反応の終了時に反応混合物
は均質でありそして淡黄色であった。反応混合物を水
（１００ｃｃ）およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で
抽出した。重力による分離後に、水相をエチルエーテル
（３×３０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄
色の油（５．１ｇ）が得られ、それは２００℃における
１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ
蒸留後に、８５％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHBrCOOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHBr-COOCH3 の５５／４５混合物を含有している無色の油（３．５
ｇ）を生成した。
（０．４６ｇ）（２０ミリグラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加えた。
−３０℃に冷却後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2CH(COOCH3)COCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)COCH3 の５５／４５混合物（５．０４ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−ブロモ琥珀酸イミド（３．５６ｇ；２０ミリモ
ル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこ
の温度で１０時間撹拌した。反応の終了時に反応混合物
は均質でありそして淡黄色であった。反応混合物を水
（１００ｃｃ）およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で
抽出した。重力による分離後に、水相をエチルエーテル
（３×３０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄
色の油（５．１ｇ）が得られ、それは２００℃における
１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）の圧力下でのフラッシュ
蒸留後に、８５％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2-CH2-CHBrCOOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHBr-COOCH3 の５５／４５混合物を含有している無色の油（３．５
ｇ）を生成した。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例１０ 無水メタノール（３０ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−２０℃に冷却後に、 CH2＝C(CH3)-CH2CH2-CH(COCH3)COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-CH(COCH3)COOCH3 の６０／４０混合物（５．５２ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−クロロ琥珀酸イミド（５．３３ｇ；３０ミリモ
ル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこ
の温度で１０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃ
ｃ）およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。
重力による分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０
ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム
上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油
（６．１ｇ）が得られ、それはフラッシュ蒸留後に無色
の油（３．９ｇ）を生成した。
ウム（０．６９ｇ；３０ミリグラム原子）を、アルゴン
雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加え
た。−２０℃に冷却後に、 CH2＝C(CH3)-CH2CH2-CH(COCH3)COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-CH(COCH3)COOCH3 の６０／４０混合物（５．５２ｇ；３０ミリモル）並び
にＮ−クロロ琥珀酸イミド（５．３３ｇ；３０ミリモ
ル）を加えた。温度を自然に２５℃に戻しそして次にこ
の温度で１０時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｃ
ｃ）およびエチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。
重力による分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０
ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム
上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油
（６．１ｇ）が得られ、それはフラッシュ蒸留後に無色
の油（３．９ｇ）を生成した。
プロトン核磁気共鳴による分析は、粗製反応生成物が８
５％の CH2＝C(CH3)CH2CH2-CHBr-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-CHBr-COOCH3 の混合物並びに１５％の最初のβ−ケトエステル類から
なっていることを示した。
５％の CH2＝C(CH3)CH2CH2-CHBr-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-CHBr-COOCH3 の混合物並びに１５％の最初のβ−ケトエステル類から
なっていることを示した。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例１１ 無水メタノール（２５ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．４５ｇ；１９．５ミリグラム原子）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。次に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)COOCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)COOCH3 の５５／４５混合物（５．９２ｇ；２３．５ミリモル）
を加えそして混合物を５〜８℃の間の温度に冷却した。
塩素（１．７ｇ；２４ミリモル）の四塩化炭素（２０ｃ
ｃ）中溶液を加えた。反応混合物を５℃で５時間撹拌し
た。反応混合物を水（１００ｃｃ）およびエチルエーテ
ル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による分離後に、水
相をエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に
粗製反応生成物が得られ、それは３０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COOCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物を含有していた。
ウム（０．４５ｇ；１９．５ミリグラム原子）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。次に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2C(＝CH2)CH2-CH2-CH(COCH3)COOCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)COOCH3 の５５／４５混合物（５．９２ｇ；２３．５ミリモル）
を加えそして混合物を５〜８℃の間の温度に冷却した。
塩素（１．７ｇ；２４ミリモル）の四塩化炭素（２０ｃ
ｃ）中溶液を加えた。反応混合物を５℃で５時間撹拌し
た。反応混合物を水（１００ｃｃ）およびエチルエーテ
ル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による分離後に、水
相をエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に
粗製反応生成物が得られ、それは３０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2-CH2-CHCl-COOCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物を含有していた。
実施例１２ 無水メタノール（２０ｃｃ）および少部分ずつのナトリ
ウム（０．２３ｇ）（１０ミリグラム原子）を、アルゴ
ン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
え、そして次に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2CH(COCH3)COOCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CHCH2CH(COCH3)COOCH3 の５５／４５混合物（２．５２ｇ；１０ミリモル）を加
え、その後ゆっくりと塩化スルフリル（０．８ｃｃ；１
０ミリモル）を２０℃付近で加えた。物質をそのまま６
時間反応させた。反応混合物を水（１００ｃｃ）および
エチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による
分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽
出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。濾過および溶媒の蒸発後に無色の油（２．６ｇ）が
得られた。
ウム（０．２３ｇ）（１０ミリグラム原子）を、アルゴ
ン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
え、そして次に (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2CH(COCH3)COOCH3お
よび (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CHCH2CH(COCH3)COOCH3 の５５／４５混合物（２．５２ｇ；１０ミリモル）を加
え、その後ゆっくりと塩化スルフリル（０．８ｃｃ；１
０ミリモル）を２０℃付近で加えた。物質をそのまま６
時間反応させた。反応混合物を水（１００ｃｃ）および
エチルエーテル（１００ｃｃ）で抽出した。重力による
分離後に、水相をエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽
出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。濾過および溶媒の蒸発後に無色の油（２．６ｇ）が
得られた。
気相クロマトグラフィによる分析は、粗製反応生成物が
４５％の最初のβ−ケトエステル類並びに５０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の混合物を含有していることを示した。
４５％の最初のβ−ケトエステル類並びに５０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の混合物を含有していることを示した。
実施例１３ メタノール（２０ｃｃ）、粉砕水酸化カリウム（０．５
６ｇ；０．０２モル）並びに (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 の５５／４５混合物（２．５２ｇ；１０モル）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。
６ｇ；０．０２モル）並びに (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2CH2-CH(COOCH3)COCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COOCH3)COCH3 の５５／４５混合物（２．５２ｇ；１０モル）を、アル
ゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中に加
えた。
Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（１．４ｇ；０．０１０４モ
ル）を次に加えそして混合物を２５℃で２時間反応させ
た。溶液は均質になり初めた。反応混合物を水（１００
ｃｃ）およびエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽出し
た。有機相を一緒にしそして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濾過および溶媒の蒸発後に微黄色の油が得られ、
それは７０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物を含有していた。
ル）を次に加えそして混合物を２５℃で２時間反応させ
た。溶液は均質になり初めた。反応混合物を水（１００
ｃｃ）およびエチルエーテル（３×３０ｃｃ）で抽出し
た。有機相を一緒にしそして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濾過および溶媒の蒸発後に微黄色の油が得られ、
それは７０％の (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)-CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物を含有していた。
フラッシュ蒸留後に、塩素化された化合物類の混合物
（２．０ｇ）が９３％の純度で得られた。
（２．０ｇ）が９３％の純度で得られた。
単離された生成物の収率は７６％であった。
実施例１４プソイドイオノンの製造 ２，４，６−トリメチルピリジン（１．２９ｇ；１０．
６ミリモル）および実施例５で得られた生成物類の混合
物（１．９４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（２２ｃｃ）
中の塩化リチウム（０．５ｇ；１１．７ミリモル）に加
えた。
６ミリモル）および実施例５で得られた生成物類の混合
物（１．９４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（２２ｃｃ）
中の塩化リチウム（０．５ｇ；１１．７ミリモル）に加
えた。
混合物を１５０℃に２時間３０分加熱した。反応混合物
の処理後に、プソイドイオノン（１．４４ｇ）が８８％
の収率で得られた。
の処理後に、プソイドイオノン（１．４４ｇ）が８８％
の収率で得られた。
９３％の脱塩化水素度における、プソイドイオノンの選
択率は９４．６％であった。
択率は９４．６％であった。
実施例１５ アセトン（２０ｃｃ）、炭酸カリウム（２．７６ｇ；
０．０２モル）、ヘキサクロロエタン（４．７３ｇ；
０．０２モル）、並びに (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CH(COCH3)-COOCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)-COOCH3 の５５／４５混合物（２．５３ｇ；０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中
に加えた。
０．０２モル）、ヘキサクロロエタン（４．７３ｇ；
０．０２モル）、並びに (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CH(COCH3)-COOCH3
および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CH(COCH3)-COOCH3 の５５／４５混合物（２．５３ｇ；０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底フラスコ中
に加えた。
不均質反応混合物を還流下で７５時間加熱した。冷却後
に、反応混合物を水（１００ｃｃ）で抽出した。ペンタ
ン（３×５０ｃｃ）での抽出後に、一緒にした有機層を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過、溶媒の蒸発および
フラッシュクロマトグラフィ後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物（１．８６ｇ）が得られた。
に、反応混合物を水（１００ｃｃ）で抽出した。ペンタ
ン（３×５０ｃｃ）での抽出後に、一緒にした有機層を
硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過、溶媒の蒸発および
フラッシュクロマトグラフィ後に、 (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(＝CH2)CH2CH2-CHCl-COOCH3 および (CH3)2C＝CH-CH2CH2-C(CH3)＝CH-CH2-CHCl-COOCH3 の５５／４５混合物（１．８６ｇ）が得られた。
単離された生成物の収率は７６％であった。
実施例１６ 無水メタノール（４０ｃｃ）およびナトリウム（０．４
５ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底
フラスコ中に加えた。反応が終了した時に、３−フェニ
ル−２−アセチルプロピオン酸エチル［Ｃ６Ｈ５−ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ５］（４．３
ｇ；１９．５ミリモル）およびＮ−クロロ琥珀酸イミド
（２．７ｇ；２０．２ミリモル）を加えた。混合物を２
０℃付近の温度で３時間反応させた。反応混合物を水
（１００ｃｃ）中に注ぎそして次にエチルエーテル（３
×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に薄黄色
の油（３．６６ｇ）が得られ、それの気相クロマトグラ
フィによる分析はそれが９８％の３−フェニル−２−ク
ロロプロピオン酸エチル［Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨＣｌ
−ＣＯＯＣ２Ｈ５］を含有していることを示した。
５ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの三首丸底
フラスコ中に加えた。反応が終了した時に、３−フェニ
ル−２−アセチルプロピオン酸エチル［Ｃ６Ｈ５−ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）−ＣＯＯＣ２Ｈ５］（４．３
ｇ；１９．５ミリモル）およびＮ−クロロ琥珀酸イミド
（２．７ｇ；２０．２ミリモル）を加えた。混合物を２
０℃付近の温度で３時間反応させた。反応混合物を水
（１００ｃｃ）中に注ぎそして次にエチルエーテル（３
×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に薄黄色
の油（３．６６ｇ）が得られ、それの気相クロマトグラ
フィによる分析はそれが９８％の３−フェニル−２−ク
ロロプロピオン酸エチル［Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨＣｌ
−ＣＯＯＣ２Ｈ５］を含有していることを示した。
収率は８６％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
このようにして得られた３−フェニル−２−クロロプロ
ピオン酸エチルは公知は方法によりフェニルアラニンを
転化することができる。
ピオン酸エチルは公知は方法によりフェニルアラニンを
転化することができる。
実施例１７ 無水エタノール（５０ｃｃ）およびリチウム（０．１８
ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの丸底フラス
コ中に加えた。それらを反応させ、そして次に３−フェ
ニル−２−アセチルプロピオン酸エチル（４．２ｇ；１
９ミリモル）を加え、その後Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド
（４．６ｇ；２５．８ミリモル）を加えた。混合物を２
０℃付近の温度で１時間反応させた。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そしてｐＨを１に調節した。
次に混合物エチルエーテル（３×５０ｃｃ）で抽出し
た。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。
濾過および溶媒の蒸発後に微黄色の油（４．９１ｇ）が
得られ、それの気相クロマトグラフィによる分析はそれ
が９３％の３−フェニル−２−ブロモプロピオン酸エチ
ルを含有していることを示した。
ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの丸底フラス
コ中に加えた。それらを反応させ、そして次に３−フェ
ニル−２−アセチルプロピオン酸エチル（４．２ｇ；１
９ミリモル）を加え、その後Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド
（４．６ｇ；２５．８ミリモル）を加えた。混合物を２
０℃付近の温度で１時間反応させた。反応混合物を水
（１００ｃｃ）で抽出し、そしてｐＨを１に調節した。
次に混合物エチルエーテル（３×５０ｃｃ）で抽出し
た。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。
濾過および溶媒の蒸発後に微黄色の油（４．９１ｇ）が
得られ、それの気相クロマトグラフィによる分析はそれ
が９３％の３−フェニル−２−ブロモプロピオン酸エチ
ルを含有していることを示した。
収率は９３％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
実施例１８ 無水エタノール（５０ｃｃ）およびリチウム（０．２６
ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの丸底フラス
コ中に加えた。それらを反応させ、そして次に３−メチ
ル−２−アセチルブタン酸エチル［（ＣＨ３）２ＣＨ−
ＣＨ（ＣＯＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５］（４．１３ｇ；２４
ミリモル）およびＮ−クロロ琥珀酸イミド（４．９８
ｇ；３７．３ミリモル）を加えた。混合物を２０℃付近
の温度で３時間反応させた。反応混合物を水（１００ｃ
ｃ）で抽出し、そしてｐＨを１に調節した。次に混合物
をヘキサン（３×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の
蒸発後に微黄色の油（３．７ｇ）が得られ、それの気相
クロマトグラフィによる分析はそれが８２％の３−フェ
ニル−２−クロロブタン酸エチル［（ＣＨ３）３ＣＨ−
ＣＨＣｌ−ＣＯＯＣ２Ｈ５］を含有していることを示し
た。
ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃの丸底フラス
コ中に加えた。それらを反応させ、そして次に３−メチ
ル−２−アセチルブタン酸エチル［（ＣＨ３）２ＣＨ−
ＣＨ（ＣＯＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５］（４．１３ｇ；２４
ミリモル）およびＮ−クロロ琥珀酸イミド（４．９８
ｇ；３７．３ミリモル）を加えた。混合物を２０℃付近
の温度で３時間反応させた。反応混合物を水（１００ｃ
ｃ）で抽出し、そしてｐＨを１に調節した。次に混合物
をヘキサン（３×５０ｃｃ）で抽出した。一緒にした有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過および溶媒の
蒸発後に微黄色の油（３．７ｇ）が得られ、それの気相
クロマトグラフィによる分析はそれが８２％の３−フェ
ニル−２−クロロブタン酸エチル［（ＣＨ３）３ＣＨ−
ＣＨＣｌ−ＣＯＯＣ２Ｈ５］を含有していることを示し
た。
収率は７７％であった。
得られた生成物類の構造は赤外線スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/227 7457−4Ｈ 67/307 69/62 9279−4Ｈ 315/04 317/02 7419−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】式： ［式中、 Ｘはハロゲン原子を示し、 Ｒは水素原子或いは飽和炭化水素基を示すかまたは１個
以上の二重もしくは三重結合を含有している不飽和炭化
水素基を示すが、ただしこれらの基は未置換であるかま
たはフエニル、アルコキシカルボニル、アシルおよびシ
アノ基から選択される１個以上の同一もしくは異なる置
換基により置換されており、或いはＲは-(ＣＨ2)n-ＣＯ
ＯＲ１を示すが、ここでｎが３〜１０であり、そして Ｚは基−ＣＨＯ、−ＣＯＲ2、−ＣＯＯＲ3、−ＳＯ
2Ｒ6、−ＣＯ-(ＣＨ2)p-ＣＯＯＲ１または−ＣＯ−Ｏ
(ＣＨ2)p−ＣＯＯＲ1を示し、ｐは２〜１０の整数であ
り、基ＲおよびＺは同時に−（ＣＨ2)4−ＣＯＯＲ4およ
び−ＣＯ−(ＣＨ2)p−ＣＯＯＲ1または−ＣＯ−Ｏ(ＣＨ
2)p−ＣＯＯＲ1は示さない］ の電子−吸引性の基に関してα−位置でハロゲン化され
た化合物の製造方法であって、式： ［式中、 Ｒ′は水素原子或いは飽和炭化水素基を示すかまたは１
個以上の二重もしくは三重結合を含有している不飽和炭
化水素基を示すが、ただしこれらの基は未置換であるか
またはフエニル、アルコキシカルボニル、アシルおよび
シアノ基から選択される１個以上の同一もしくは異なる
置換基により置換されており、 Ｒ″はメチル基を示し、そして Ｚ′は基−ＣＨＯ、−ＣＯＲ2、−ＣＯＯＲ3または−Ｓ
Ｏ2Ｒ6を示し、そして Ｒ′およびＲ″は一緒になって基-(ＣＨ2)n-（ここでｎ
は上記で定義されているとおりである）を形成でき、ま
たはＲ″およびＺ′は一緒になって基−ＣＯ−(ＣＨ2)p
−もしくは−ＣＯＯ(ＣＨ2)p−を形成でき、上記の飽和
炭化水素基の炭素数はそれぞれ１〜２０であり、該不飽
和炭化水素の炭素数はそれぞれ２〜２０であり、そして
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ各炭素数が１〜４
のアルキル基および各炭素数が１〜４のアルコキシカル
ボニル基のアルキル部分を示す］ の化合物を、有機溶媒中のアルカリ金属アルコレートま
たはアルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩およびハ
ロゲン化剤を用いて−３０〜１００℃の温度において処
理することにより、同時にハロゲン化および脱アシル化
することを特徴とする方法。 - 【請求項２】式 R1−OH ［式中、 Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基を示す］ のアルコールから誘導されたアルカリ金属アルコレート
を、有機溶媒中で使用する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】アルカリ金属アルコレートがナトリウムメ
チレートまたはナトリウムエチレートである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】式 R1−OH ［式中、 Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基を示す］ のアルコールを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の存在下で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】有機溶媒が式Ｒ1−ＯＨ（ここでＲ1は特許
請求の範囲第２項中に定義されているとおりである）の
アルコール、トルエン、エチルエーテル、ジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】アセトンおよびアセトニトリルから選択さ
れる有機溶媒中のアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸
塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】ハロゲン化剤が分子状ハロゲン、Ｎ−ハロ
琥珀酸イミド、塩化スルフリルまたはヘキサクロロエタ
ンである特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411087 | 1984-07-12 | ||
| FR8411087A FR2567511B1 (fr) | 1984-07-12 | 1984-07-12 | Procede de preparation de composes halogenes en a d'un groupement electroattracteur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140223A JPS6140223A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0625075B2 true JPH0625075B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=9306059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60151453A Expired - Lifetime JPH0625075B2 (ja) | 1984-07-12 | 1985-07-11 | 電子−吸引性の基に関してα−ハロゲン化された化合物類の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705650A (ja) |
| EP (1) | EP0172066B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625075B2 (ja) |
| AT (1) | ATE30013T1 (ja) |
| CA (1) | CA1224485A (ja) |
| DE (1) | DE3560715D1 (ja) |
| FR (1) | FR2567511B1 (ja) |
| SU (1) | SU1417793A3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6296479A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-02 | Shionogi & Co Ltd | ポリフルオロアルキルイソオキサゾリルアミン類 |
| RU2141472C1 (ru) * | 1998-08-31 | 1999-11-20 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Алкиловые эфиры 5-нитро-4-оксопентановой (5-нитролевулиновой) кислоты и способ их получения |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2518538A1 (fr) * | 1981-12-18 | 1983-06-24 | Rhone Poulenc Sante | Nouveaux b-cetoesters halogenes, leur preparation et leur emploi |
-
1984
- 1984-07-12 FR FR8411087A patent/FR2567511B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-27 CA CA000485593A patent/CA1224485A/fr not_active Expired
- 1985-07-10 US US06/753,532 patent/US4705650A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-11 SU SU853920681A patent/SU1417793A3/ru active
- 1985-07-11 JP JP60151453A patent/JPH0625075B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-11 DE DE8585401411T patent/DE3560715D1/de not_active Expired
- 1985-07-11 EP EP85401411A patent/EP0172066B1/fr not_active Expired
- 1985-07-11 AT AT85401411T patent/ATE30013T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
| JPS6140223A (ja) | 1986-02-26 |
| DE3560715D1 (en) | 1987-11-05 |
| EP0172066B1 (fr) | 1987-09-30 |
| FR2567511A1 (fr) | 1986-01-17 |
| EP0172066A1 (fr) | 1986-02-19 |
| ATE30013T1 (de) | 1987-10-15 |
| CA1224485A (fr) | 1987-07-21 |
| FR2567511B1 (fr) | 1986-11-14 |
| SU1417793A3 (ru) | 1988-08-15 |
| US4705650A (en) | 1987-11-10 |
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