JPH0625079B2 - 末端オレフインの製造方法 - Google Patents

末端オレフインの製造方法

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JPH0625079B2
JPH0625079B2 JP5912588A JP5912588A JPH0625079B2 JP H0625079 B2 JPH0625079 B2 JP H0625079B2 JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP H0625079 B2 JPH0625079 B2 JP H0625079B2
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正人 田中
俊康 坂倉
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカンを脱水素することによる新規な末端
オレフィンの製造方法に関するものである。
［従来技術］ 炭化水素の炭素−水素結合を開裂させて脱水素反応を行
なえば、原理的にはオレフィンを製造し得る。しかし、
炭化水素の炭素−水素結合は、極めて結合エネルギーが
大きいため、温和な条件下に選択的に活性化することは
困難と予測され、事実、金属含有触媒を用いて低温度に
おいて、炭化水素を脱水素化する方法についてはほとん
ど知られていない。従って、従来、末端オレフィンを得
るには、炭化水素を900℃もの高温で熱分解してエチレ
ンを得た後、チーグラー法で低重合させるという間接的
な手法が用いられているが、直接的な方法に比べて工程
が多く、省資源、省エネルギーの面から好ましくない。
また、この手法では奇炭素数のオレフィンを得るのは困
難である。一方、最近、遷移金属触媒を光照射下に用い
る方法によって炭化水素の直接脱水素が常温で進行する
ことが報告されたが（Chemistry Letters,1988年,p.26
3）、主生成物は内部オレフィンであり、末端オレフィ
ンの選択性は１％程度にすぎない。
［発明が解決しようとする問題点］ このような状況に鑑み、本発明者らは、遷移金属触媒を
用いる、アルカンの新しい末端選択的脱水素法を提案
し、それにより前記した問題点を解決すべく鋭意努力検
討を行なった。
［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決する本発明は、アルカンを、第VIII族
金属錯体と、この錯体の第VIII族金属に対し３当量以上
のホスフィンの存在下に光照射して末端オレフィンを生
成せしめるものである。
本発明で用いる第VIII族金属錯体における金属成分とし
ては、特にロジウムの使用が好適であるが、その他、イ
リジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル、白金
などの使用も可能である。
本発明に用いるホスフィンは一般式 R1R2R3P(R1,R2,R3
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じてあっても、異なって
いてもよい）および一般式R4R5P-A-PR6R7 (R4,R5,R6,R7
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはシク
ロアルキル基を示し、互いに同じであっても、異なって
いてもよく、Aはアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、またはフェロセニレン
基を示す）で表されるモノまたはビスホスフィン類であ
ることが望ましい。また、前記一般式で示されるホスフ
ィンにおいて、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基の炭素数は特に制約されないが、
通常、その炭素数は20以下である。
本発明で用いる好ましいホスフィン配位子の具体例を示
すと、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン、1,4−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、1,2−ビス（ジブチルホスフィノ）エタ
ン、1,2−ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）エタ
ン、α，α′−ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシ
レン、1,2−ビス（ジメチルホスフィノ）シクロヘキサ
ンなどが例示される。
本発明で好適に用いられる第VIII族金属錯体を例示する
と、Rh(acac)(CO)2 (acacはアセチルアセトナト基を示
す)、[RhX(CO)2]2 (Xはハロゲン原子を示す)、[RhX(D
E)]2 (DEはノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、または1,5−ヘキサジエンを示す)、[RhX(EN)2]2 (E
Nはエチレンまたはシクロオクテンを示す)、IrCl(C
O)3、[IrX(DE)]2、[IrX(EN)2]2、RhCl(R1R2R3P)3 (R1,R
2,R3は前記と同じ。以下同様)、RhCl(CO)(R1R2P3P)2、R
hBr(CO)(R1R2R3P)2、HRh(CO)(R1R2R3P)3、HRh(CO)2(R1R
2R3P)2、RhCl(CO) (R4R5P-A-PR6R7) (R4,R5,R6,R7およ
びAはは前記と同じ。以下同様)、IrCl(R1R2R3P)3、IrCl
(CO)(R1R2R3P)2、IrBr(CO)(R1R2R3P)2、IrH5(R1R2R
3P)2、IrH3(CO)(R1R2R3P)2、IrCl(CO) (R4R5P-A-PR
6R7)、Cp′RhH2(R1R2R3P)、Cp′IrH2(R1R2R3P)、Co2(C
O)6(R1R2R3P)2、CpCoI2(R1R2R3P)、CoBr2(R1R2R3P)2、C
oCl(R1R2R3P)3、CoH(N2)(R1R2R3P)3、CoH3(R1R2R3P)3、
CpCo(R1R2R3P)2、AcCo(CO)3(R1R2R3P)、Fe(CO)3(R1R2R3
P)2、Ru(CO)3(R1R2R3P)2などがあげられる。なお、前記
式中、Cpはシクロペンタジエニル基、C′pはペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、Acはアセチル基を示す。こ
れら第VIII族金属錯体の使用量は、いわゆる触媒量でよ
い。
本発明の方法は前記の第VIII族金属錯体とホスフィンと
をリン／金属比が３以上になるように組み合わせて用い
ることにより実施される。第VIII族金属錯体に必要量の
ホスフィンが含有されている場合には、ホスフィンを別
途添加することなしに反応を行なってもよい。
本発明のオレフィンの製造方法においては、前記第VIII
族金属錯体およびホスフィンの存在とともに、光の照射
が必須であるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光
領域であればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光
などによる光照射が好ましく用いられる。また、本発明
の方法は、水素受容体なしでも進行するが、ケトン、ア
ルデヒドなどのカルボニル化合物や、オレフィン、水素
吸蔵合金などの水素受容体の存在によって反応が促進さ
れる場合がある。
本反応の反応では、発生する水素を水素受容体と処理し
て回収することもできる。この水素受容体としては、オ
レフィン性の二重結合を持つ化合物や水素吸蔵合金が好
適に用いられる。
本発明の方法では、その反応は０℃以下でも進行する
が、好ましい速度を達するために２５０℃までの温度で
加熱することもできる。原料化合物の構造にも依存する
が、一般的に好ましい温度領域を示せば、０〜１５０℃
である。
なお、本発明の方法は一般的に無溶媒でも実施される
が、脱水素され難い各種溶媒類を用いることも、本発明
の有利な態様に含まれる。
脱水素反応後の生成物の分離は、反応液を蒸留、再結
晶、クロマトグラフィーなどに付することによって容易
に実施される。
本発明で用いるアルカンを具体的に例示すると、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンなどがあげられる。
［発明の効果］ 本発明によれば、前記のように、温和な条件で安価かつ
入手容易なアルカンを直接的に脱水素して末端オレフィ
ンを得ることができ、その産業的意義は多大である。
［実施例］ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
実施例１ （リン／ロジウム＝５） RhCl(CO)[P(CH3)3]2（０．０２１mmol）とP(CH3)
3（０．０６３mmol）をヘキサン３０mlに溶かした液
を、１００Ｗの内部照射型高圧水銀灯を用いて室温で照
射した。ヘキセンの定量は、反応液を臭素で処理してジ
ブロモヘキサンに変換した後、キャピラリーガスクロマ
トグラフィーで定量した。３時間後には、ロジウムのモ
ル数に対して、６５４％のヘキセンが生成し、1−ヘキ
セン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの生成比は、６２：２
７：１１であった。
比較例１ （リン／ロジウム＝２） 実施例１と同様の反応をP(CH3)3を別途に添加すること
なく、RhCl(CO)[P(CH3)3]2のみを用いて行なった場合に
は、３時間後のヘキセンの生成量はロジウムに対して１
１７５モル％であり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセ
ン：3−ヘキセンの生成比は、４：８０：１６であっ
て、1−ヘキセンの選択性は極めて低いものであった。
実施例２ （リン／ロジウム＝３） 実施例１と同様の反応をRhCl(CO)[P(CH3)3]2の代わりに
[RhCl(CO)2]（０．０１０５mmol）を用いて行なったと
ころ、１時間後のヘキセンの生成量は２９７％Rhであ
り、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセンの
生成比は、３２：４７：２１であった。
実施例３ （リン／ロジウム＝５） 実施例１と同様の反応をRhCl(CO)[P(CH3)3]3の代わりに
IrCl(CO)[P(CH3)3]2を用いて行なったところ、１時間後
のヘキセンの生成量はイリジウムに対して８６モル％で
あり、また、1−ヘキセン：2−ヘキセン：3−ヘキセン
の生成比は、５１：３９：１０であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカンを、第VIII族金属錯体と、該錯体
    の第VIII族金属に対し３当量以上のホスフィンの存在下
    に光照射することを特徴とする末端オレフィンおよび水
    素の製造方法。
  2. 【請求項２】前記ホスフィンが前記第VIII族金属錯体に
    含有されている請求項１の方法。
  3. 【請求項３】１部または全部のホスフィンを前記第VIII
    族金属錯体とは別途に添加して反応を行う請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】前記第VIII族金属錯体の金属成分がロジウ
    ムまたはイリジウムである請求項１乃至３のいずれか１
    項の方法。
  5. 【請求項５】２種以上のホスフィンを用いて反応を行な
    う請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
JP5912588A 1988-03-11 1988-03-11 末端オレフインの製造方法 Expired - Lifetime JPH0625079B2 (ja)

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