JPH0627082B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

アルコールの製造方法

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JPH0627082B2
JPH0627082B2 JP1256813A JP25681389A JPH0627082B2 JP H0627082 B2 JPH0627082 B2 JP H0627082B2 JP 1256813 A JP1256813 A JP 1256813A JP 25681389 A JP25681389 A JP 25681389A JP H0627082 B2 JPH0627082 B2 JP H0627082B2
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carbon atoms
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carbonyl compound
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正人 田中
俊康 坂倉
藤郎 阿部
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、炭素数２−25を有するカルボニル化合物と炭
素数２−20を有するアルカンまたはシクロアルカンを金
属錯体触媒存在下、光照射下に反応させることによるア
ルコール類の新しい製造法に関するものである。
〔従来技術〕
カルボニル化合物の光還元法に関しては、炭化水素を水
素供与体として用いる方法も含めて多くの研究がある
が、生成物は一般に還元的二量化による1,2−ジオール
である（「有機合成の光化学」、第22章、講談社（昭4
6）を参照）。また、塩基性条件下でのベンゾフェノン
誘導体の光還元では、二量化を伴わない単純な還元（ベ
ンズヒドロール類の生成）が起る例が報告されているが
（J.Am.Chem.Soc.誌、55巻、391ページ、1933年）、水
素供与体はアルコールに限定されており、アルコールに
比べて豊富に存在し、入手容易かつ安価な脂敝族炭化水
素類を水素供与体とする還元反応の開発が強く望まれて
いる。
なお、還移金属錯体と光照射を組み合わせた触媒系を用
いて、炭化水素を水素供与体として、炭素二重結合を還
元した例があるが（J.Am.Chem.Soc.誌、109巻、8025ペ
ージ、1987年）、同様の手法でカルボニル化合物を効率
的に還元し得た例はない。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような状況に鑑み、本発明者らは炭化水素類を水素
供与体としてカルボニル化合物を還元し、対応するアル
コールを効率良く得る方法を開発すべく鋭意努力検討を
行った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記課題は、カルボニル化合物と炭化
水素類を、遷移金属錯体の存在下、光照射下に反応させ
ることにより解決される。
本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、その遷移金
属成分としては、特に第８族遷移金属を用いるのが好ま
しい。具体的には、特に、ロジウム、イリジウムの使用
が好適である。
本発明の金属錯体触媒に用いる配位子は、その少なくと
も１つが、一般式R1R2R3Ｐ（式、R1，R2，R3は、アルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なってい
ても良い）及び一般式R4R5P-A-PR6R7（式中、R4，R5，R
6，R7は、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を示し、R4，R5，R6，R7は互いに同じ
であっても異なっていても良く、またＡは、アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又はフェロセニレン基を示す）で表わされるモノ又は
ビスホスフィン類であることが望ましい。また、前記一
般式で示される配位子において、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基の炭素数は特に制
約されないが、通常、その炭素数は20以下である。
本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示すと、例え
ば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、1,2−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）エタン、1,4−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタ
ン、1,2−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、1,2−ビ
ス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、α，α′−
ビス（ジメチルホスフィノ）−ｏ−キシレン、1,2−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）シクロヘキサンなどが例示さ
れる。
本発明では、これらのホスフィン配位子の遷移金属錯体
が好適な触媒として使用されるが、その形態は限定的で
なく、これらホスフィンが１つ以上配位したものであれ
ば、いかなる形態のものでも用いることができる。これ
らを例示すると、例えば、RhCl（R1R2R3Ｐ）３（R1〜R3
は前記と同じ。以下同様）RhCl（CO）（R1R2R3Ｐ）２、
RhBr（CO）（R1R2R3Ｐ）２、HRh（CO）（R1R2R
3Ｐ）３、HRh（CO）２（R1R2R3Ｐ）２、RhCl（CO）（R4
R5P-A-PR6R7）（R4〜R7及びＡは前記と同じ。以下同
様）、IrCl（R1R2R3Ｐ）３、IrCl（CO）（R1R2R
3Ｐ）２、IrBr（CO）（R1R2R3Ｐ）２、IrH5（R1R2R
3Ｐ）２、IrH3（CO）（R1R2R3Ｐ）２、IrCl（CO）（R4R
5P-A-PR6R7）、Cp′RhH2（R1R2R3Ｐ）、Cp′IrH2（R1R2
R3Ｐ）、Co2（CO）６（R1R2R3Ｐ）２、CpCoI2（R1R2R3
Ｐ）、CoBr2（R1R2R3Ｐ）２、CoCl（R1R2R3Ｐ）３、CoH
（N2）（R1R2R3Ｐ）３、CoH3（R1R2R3Ｐ）３、CpCo（R1
R2R3Ｐ）２、AcCo（CO）３（R1R2R3Ｐ）、Fe（CO）
３（R1R2R3Ｐ）２、Ru（CO）３（R1R2R3Ｐ）２などが挙
げられる。なお、前記式中、Cpはシクロペンタジエニル
基、Ｃ′ｐはペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ac
はアセチル基を示す。また反応に用いられる錯体は、任
意の金属化合物と、ホスフィン類又は一酸化炭素等とを
反応系で処理して、その場（insitu）で形成させて用い
ても良い。
本発明のカルボニル化合物の還元においては、前記遷移
金属錯体触媒の存在とともに、光の照射が必須である
が、その波長領域はいわゆる紫外、可視光領域であれば
よく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光等による光照
射が好ましく用いられる。さらに好ましくは300〜800ナ
ノメーターの範囲の一部又は全部を含む光であることが
望ましい。フィルターやモノクロメーター等を使用して
波長範囲を制御したり、さらには単色光として使用する
ことも可能である。
本発明のカルボニル化合物の還元では、その反応は０℃
以下でも進行するが、好ましい速度を達するために250
℃までの温度で加熱することも出来る。原料化合物の構
造にも依存するが、一般的に好ましい温度領域を示せ
ば、０℃〜200℃である。
なお、本発明の反応は一般式に水素供与体となる炭化水
素類を溶媒として実施することができるが、本発明の反
応条件下で反応し難い各種溶媒を用いて反応を実施する
こともできる。これら溶媒を例示すれば、2,2,5,5−テ
トラメチルヘキサン、1,3,5−トリ−tert−ブチルベン
ゼン等である。
反応後の生成物の分離は、蒸留、再結晶、クロマトグラ
フィー等によって容易に実施される。
本発明で用いられる原料のカルボニル化合物は、炭素数
２−25を有する各種のアルデヒド類ケトン類である。こ
れらカルボニル化合物の炭素骨格としては、脂肪族、芳
香族、環状脂肪族等の別を問わない。また、このような
炭素骨格は、反応に支障のないものであれば、任意の置
換基で置換されていてもかまわない。このような置換基
の具体例としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、カ
ルボアルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
本発明に用いられるカルボニル化合物を例示すると、ア
セトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、ノナナール、ウン
デカナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロ
オクタンカルボアルデヒド、シクロドデカンカルボアル
デヒド、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
ジヘキシルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジデシル
ケトン、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、４−フェニルブタナール、アセトフェノン、ジベン
ジルケトン、ベンゾフェノン等があげられる。
本発明の還元反応において、水素源として用いられる炭
化水素は、炭素数２−20−を有する飽和脂肪族炭化水素
であり、鎖状及び環状のものが包含される。この場合、
鎖状の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜50好ましく
は１〜20のものが用いられ、環状の脂肪族炭化水素とし
ては、炭素数３〜50、好ましくは３〜18のものが用いら
れる。また、このような脂肪族炭化水素類は、炭化水素
以外の置換基で置換されていてもかまわない。この場
合、置換基は、反応に格別の司障を与えないものであれ
ば任意のものであることができる。これら炭化水素類を
例示すると、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、エイコサン、シクロプロパン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等が挙
げられる。
〔効 果〕
本発明によれば、カルボニル化合物を原料とし、炭化水
素類を還元剤として、温和な条件下にアルコールを効率
良く製造することができ、その産業的意義は多大であ
る。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１ クロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジウ
ム（0.0020mmol）、シクロヘキサンカルボアルデヒド
（0.87mmol）、シクロオクタン（２ml）をPyrex製の１c
m角の角型容器に入れ、窒素下で高圧水銀灯を用いて光
照射した（東芝製ＵＶ−35−フィルター使用）。24時間
後のアルデヒド転化率は73％、仕込みのアルデヒド基準
のシクロヘキサンメタノールの収率は71％であった。
実施例２ シクロヘキサンカルボアルデヒドの代わりに３−フェニ
ルプロパナールを用いて、実施例１と同様に反応を行っ
たところ、24時間後にはアルデヒド転化率56％、仕込み
のアルデヒド基準の３−フェニルプロパノール収率45％
であった。また、48時間後には、アルデヒド転化率78
％、アルコール収率67となった。
実施例３ シクロヘキサンカルボアルデヒドの代わりにオクタナー
ルを用いて、実施例１と同様に反応を行ったところ、24
時間後にはアルデヒド転化率72％、仕込みのアルデヒド
基準の１−オクタノール収率70％であった。また、48時
間後には、アルデヒド転化率93％、アルコール収率89％
となった。
実施例４ 反応時間を48時間とする以外は実施例１と同様にして反
応を行ったところ、シクロヘキサンメタノールが90％の
収率で得られた。
実施例５ 水素供与体としてシクロオクタンの代わりにｎ−ヘキサ
ンを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったと
ころ、シクロヘキサンメタノールが21％の収率で得られ
た。また反応時間を48時間とした場合の収率は37％であ
った。
実施例６ ３−フェニルプロパナールの代わりに３−（４−メトキ
シフェニル）プロパナールを用いて実施例２と同様に反
応を行ったところ、24時間後には３−（４−メトキシフ
ェニル）プロパノールが31％の収率で得られ、48時間後
の収率は48％であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数２−25を有するカルボニル化合物と
    炭素数２−20を有するアルカンまたはシクロアルカン
    を、還移金属錯体の存在下及び光照射下に反応させて、
    カルボニル化合物を還元することを特徴とするアルコー
    ルの製造方法。
  2. 【請求項２】該還移金属錯体がロジウムまたはイリジウ
    ムの金属錯体であり、錯体の配位子のうち、少くとも一
    つが、一般式R1R2R3Ｐ（式中、R1，R2，R3は、アルキル
    基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基
    を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なってい
    ても良い）及び一般式R4R5P-A-PR6R7（式中、R4，R5，R
    6，R7は、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
    基、又はアリール基を示し、R4，R5，R6，R7は互いに同
    じであっても異なっていても良く、またＡは、アルキレ
    ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
    ン基又はフェロセニレン基を示す）で表されるモノ又は
    ビスホスフィン類である請求項１の方法。
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