JPH0625149A - アミノ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明のアミノ化合物は、新規化合物であっ
て、トリフエンジオキサジンビニールスルホン染料合成
の中間原料として有用である。 【構成】 一般式 【化１】 式中、Ｘ＝ＮＲ₃またはＯ、Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ₂、ＮＨ、Ｓ、
Ｎ−ＣＨ₃を含んでいてもよいＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、
またこのアルキレンはＯ−ＳＯ₃Ｈにより置換されても
よい、のアミノ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なアミノ化合物に関する。

【０００２】本発明による新規なアミノ化合物は、下記
式（Ｉ）のトリフェニンジオキサジン染料製造のための
中間体として有用である。以下に、該トリフェンジオキ
サジン染料とその製法も含め、本発明の詳細を説明す
る。

【０００３】本発明は広義には一般式

【０００４】

【化５】

【０００５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂＝Ｈまたは置換基、Ｘ＝Ｎ
Ｒ₃、ＯまたはＳ、Ｒ₃＝Ｈまたは随時置換されていても
よいＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｙ＝随時置換されるか、また
はアルキレン鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ₂
〜Ｃ₆−アルキレン、Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−Ｗ、ここにＷ＝脱離の際に−ＣＨ＝ＣＨ₂の生
成を伴なう脱離基、例えば−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＳＯ₃Ｈも
しくは−ＯＰＯ₃Ｈ₂、または−Ｏ−アシル、殊に−Ｏ−
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニル、そして環Ａは場合によ
っては更に通常の置換基を有することができる、のトリ
フェンジオキサジン染料に関するものである。

【０００６】この式における−ＳＯ₂Ｚ基は好ましくは
−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ₃Ｈ基に対してｏ−位置にある。

【０００７】好適な式（Ｉ）の染料は式

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＹは上に定義したもの
であり、そしてＺ’は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＳＯ₃Ｈまた
は−ＣＨ＝ＣＨ₂を表わす、または式

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｙ’はＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンを表わ
す、を有する。

【００１２】置換基Ｒ₁及びＲ₂の例にはＨ、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ア
リールオキシ、殊に随時置換されていてもよいフェノキ
シ、アシルアミノ、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニル
アミノ及び随時置換されていてもよいフェニルカルボニ
ルアミノ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ、並
びに随時置換されていてもよいカルボキシアミドがあ
る。

【００１３】Ｒ₃の例にはメチル、エチル、１−プロピ
ル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル及び２−メ
チルプロピルがあり、その際にそのすべてのものは例え
ば水溶性であるか、または親水性の基例えばＳＯ₃Ｈ、
ＯＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨまたはＯＣＨ₃で置換される
ことができる。

【００１４】適当なアルキレン基Ｙの例には次のものが
ある：

【００１５】化合物（Ｉ）は式

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｔ₁及びＴ₂は各々水素、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリールを表わし、そし
てＲ₁及びＲ₂は上に定義したものである、の１，４−ベ
ンゾキノンを式

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｘ及びＹは上に定義したものであ
る、の化合物と縮合して式

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ及びＹは上に定義した
ものである、の化合物を生成させ、続いて酸性、好まし
くは強酸性媒質中にて閉環させ、常法によりそれぞれ一
方では−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、そして他方では−ＳＯ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳＯ₃Ｈ及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ₂
基に変え得る−Ｘ−Ｙ−ＯＳＯ₃Ｈ及び−ＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｈ基を有する対応する化合物を生成させるこ
とにより調製することが好ましい。

【００２２】縮合生成物（ＶＩ）の閉環は例えばドイツ
国特許出願公開第２１２２２６２号、同第２１２４０８
０号、同第２３０２３８２号、同第２３４４７８１号、
同第２５０３６１１号及び同第２８２３８２８号並びに
英国特許第２０１９８７２号に記載のタイプの方法によ
り、殊に濃硫酸中か、または１〜５０％のＳＯ₃濃度を
有する発煙硫酸中にて１０〜８０℃の温度で、必要に応
じて殊に有利には酸化剤例えば過酸化二硫酸カリウム、
過酸化二硫酸アンモニウムまたは有機過酸化物の存在下
で行うことができる。

【００２３】この新規な染料はセルロース並びに天然及
び合成ポリアミド材料上に明るい染色物を生成させる。
このものは高い染色強さ（ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）に特徴がある。

【００２４】水溶性の反応性染料として、この新規な染
料は好ましくはヒドロキシル−及びアミド−含有織物材
料、殊に天然及び再生セルロース並びにナイロン及びポ
リウレタン繊維性の材料、羊毛及び絹を染色する際に興
味あるものである。

【００２５】これらの材料は水溶性の反応性染料に対し
て通常知られており、且つ工業的に普通である方法によ
り染色されるか、または着色される。次に光及び湿気に
対して堅牢で色鮮やかな染色物及び捺染物が得られる。

【００２６】実施例における温度は℃で示される。本明
細書及び実施例における水溶性の反応性染料の式は遊離
酸の状態のものである。本染料は一般にそのアルカリ金
属塩、殊にリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の状
態で単離され、そして用いられる。

【００２７】実施例において色調を特性化する表示(ｉ
ｎｄｉｃａｔｏｒ)数はＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ色調表
示チャート（ｃｈａｒｔ）に対応する。

【００２８】また本発明は構造式

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｘ及びＹは上に定義したものであ
る、の新規なアミノ化合物に関するものであり；これら
のものの好適なものは式

【００３１】

【化１２】

【００３２】式中、Ｘ₁＝ＮＨ、ＯまたはＳ、のアミノ
化合物で示される。

【００３３】また本発明は（Ｖ）の製造方法に関するも
のである。ある方法において、２−ハロゲノ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸を中性の水性条件下でエトキシ
ル化することにより調製し得る２−ハロゲノ−５−ニト
ロフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン

【００３４】

【化１３】

【００３５】式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、
を加熱下及び必要に応じて圧力下にて構造式ＨＸ−Ｙ−
ＯＨ（ＩＸ）の化合物と反応させ、Ｈ−Ｈａｌを除去
し、続いて生じた式

【００３６】

【化１４】

【００３７】のニトロスルホンを可能ならば前もって単
離せずに（Ｖ）に還元する。

【００３８】求核性反応体（ＩＸ）との縮合は７０℃以
上、最も有利には７５乃至１２０℃間で、必要に応じて
圧力下で行う。反応媒質は水、いずれかの有機水溶性溶
媒、例えばいずれかのアルコール、ＤＭＦもしくはＤＭ
ＳＯ、またはその２つの混合物であってもよい。ＨＸ−
Ｙ−ＯＨが過剰に存在する場合、溶媒を一緒に省略する
こともできる。遊離するハロゲン化水素を中和するため
に、補助的な塩基、例えば第三級アミン、殊にトリエチ
ルアミンの如きトリアルキルアミン、炭酸水素ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムを加えるか、またはＨＮＲ₃−
Ｙ−ＯＨを用いる場合、このヒドロキシアルキルアミン
の当量の約２倍を用いることができる。最後の還元を金
属／酸（例えば鉄／酢酸）または芳香族ニトロ化合物に
対して通常の他の還元剤を用いて接触的に（例えば水素
／触媒）を行うことができる。他の方法において、２−
ハロゲノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸のアルカリ
金属塩を８０℃以上で水性反応媒質中で、必要に応じて
圧力下にてＨＸ−Ｙ−ＯＨ化合物と縮合させ、そして縮
合生成物

【００３９】

【化１５】

【００４０】式中、Ｍ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ、を加熱、
圧力及び中性条件下でエチレンオキシドまたはクロロエ
タノールでアルキル化する。ｐＨ値を一定に保つため、
無機酸例えば硫酸を連続的に計量導入するか、またはリ
ン酸塩で緩衝化した溶液中で反応を行う。次に最初の製
造工程で述べたように対応するニトロスルホン（Ｘ）を
対応するアミノ化合物（Ｖ）に還元する。

【００４１】また化合物（Ｘ）は式

【００４２】

【化１６】

【００４３】のｏ−置換されたスルホンをＯ及び必要に
応じてＮ上で２回アシル化し、硫酸／硝酸を用いて比較
的温和な条件下でニトロ化し、最後に酸加水分解により
脱アセチル化することにより調製することができる（米
国特許第２７８４２０４号参照）。

【００４４】

【実施例】

実施例１ 式

【００４５】

【化１７】

【００４６】のクロロアニル縮合生成物２０．０ｇを１
０〜２０℃で約１時間にわたって２０％発煙硫酸５０ｍ
ｌに加えた。完全に溶液化するために、この混合物をそ
の後３０〜６０分間撹拌し、次にこの粘稠な塊を少々外
部冷却しながら約４５分間にわたって過酸化二硫酸カリ
ウム１５．６ｇに加えた。この添加３０分後に反応は終
了した。この混合物を氷４００ｇ中に撹拌導入し、次に
生じた青色溶液に最初は水２０ｍｌのリン酸三ナトリウ
ム２．５ｇを、次に４Ｎ水酸化ナトリウム溶液約４６０
ｍｌをｐＨ値が４．５〜５．０になるまで冷却し、十分
に撹拌しながら滴下して加えた。ペースト状の沈澱の状
態で溶液から生じた染料を吸引でろ別し、塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、そして循環式空気乾燥器中にて５０℃
で乾燥した。この染料は式

【００４７】

【化１８】

【００４８】を有していた。Ｃ．Ｉ．表示数１３ λma
x＝６１１ｎｍ水中。

【００４９】このものは長染浴（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏ
ｒ）から４０〜６０℃で木綿を優れた堅牢特性を有する
濃い、ある程度赤味のある青色の色調に染色した。

【００５０】実施例１の出発時に用いたクロロアニル縮
合生成物は次のように調製した：５−ニトロ−２−β−
ヒドロキシエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチル
スルホン３５ｇをオートクレーブ中でメタノール２００
ｍｌに懸濁させた。ラネー・ニッケル２ｇを加えた後、
水素１０〜２０バールを注入し、そして続いて注入した
水素が更に消費されなくなるまでこの混合物を４５℃で
加熱した。生じた溶液または懸濁液をろ過により５０℃
で液から除去し、ろ過残渣を少量の水で洗浄し、そして
ろ液に２，３，５，６−テトラクロロキノン１４．４ｇ
及び無水酢酸ナトリウム１６ｇを加えた。この混合物を
テトラクロロキノンが検出されなくなるまで２時間還流
した。褐色の沈殿の状態で溶液から生じた縮合生成物を
吸引でろ別し、メタノールまたはメタノール／水で洗浄
し、そして循環式空気乾燥器中にて６０℃で乾燥した。

【００５１】また接触還元の最後に得られたメタノール
溶液を蒸発させ、水中の５−アミノ−２−β−ヒドロキ
シエチルアミノフェニルβ−ヒドロキシエチルスルホン
の残渣を溶解させ、そして２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用
いてｐＨ値を５．５〜５．８に保持しながらこの溶液を
４５℃でクロロアニルと縮合させることができる。これ
らの条件下で縮合は約１時間後に完了した。同様に沈澱
した褐色の沈澱物を吸引でろ別し、そして水で洗浄し
た。

【００５２】実施例２ 実施例１の酸化的閉環を２０％発煙硫酸５０ｍｌを用い
て２０〜２５℃ではなく、過酸化二硫酸塩を存在させず
に３０％発煙硫酸中にて５０℃で行った場合、これによ
り反応混合物から単離した際にセルロース繊維を青色の
色調に染色する同様な染料が生じた。λmax＝６１２ｎ
ｍ水中。

【００５３】次の表の５−アミノ−２−（ヒドロキシア
ルキルアミノ）−フェニルβ−ヒドロキシエチルスルホ
ン（Ｖ）を記載の１，４−ベンゾキノン（ＩＶ）と縮合
させ、そして縮合生成物を上記の方法で環化させ、そし
てスルホン化した場合、更に同様のＣ．Ｉ．表示数１３
の青色の染色物が得られた。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例３５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ムの湿ったペースト（５８．４％）２０９ｇを水２５０
ｍｌに溶解させた。ｐＨ値は７乃至８間であるべきであ
る。反応容器に窒素を吹込み、その間に溶液は６０℃に
上昇した。規定された安全規則に従って、エチレンオキ
シドを２５％硫酸と一緒にｐＨ７〜９で徐々に閉鎖され
た反応容器中に通した。全体でエチレンオキシド１１０
〜１２０ｇ及び硫酸約２０４ｇをｐＨ制御に消費した。
出発物質が検出されなくなったら直ちに、混合物をｐＨ
７で８５℃に１時間加熱し、そして装置に順次窒素を吹
込んだ。室温に冷却した場合、混合物を吸引でろ過し、
ろ過残渣を水約２００ｍｌで洗浄し、そして真空中にて
７０℃で乾燥した。結晶状の２−クロロ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１８ｇを単離し
た。

【００５８】２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒド
ロキシエチルスルホン９３ｇをイソプロパノール８４ｍ
ｌ中で沸点に加熱した。加熱源を除き、そしてエタノー
ルアミン５０ｇを１５分間にわたって加えた。生じた粘
稠な溶液を更に１時間還流させた。その後反応は完了
し、そして２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
ニトロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの溶液を
接触的条件下で直接水素化することができた。この置換
生成物を単離するために、水２５０ｍｌ及び氷１００ｇ
を９５〜８０℃で加えた。その後この混合物を２時間撹
拌し、そして塩酸１２ｍｌでｐＨ６に調整した。結晶の
状態で溶液から生じた生成物を吸引でろ別し、そして乾
燥した。２−（ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点１１８
℃）の収量は９８．５ｇであった。 ¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．５９（ｄ，１Ｈ）；１．７５
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６９（ｔ，ＮＨ）；２．９７
（ｄ，１Ｈ）；５．０４（ｔ，ＯＨ）；５．１３（ｔ，
ＯＨ）；６．２６（ｍ，２Ｈ）；６．３５（ｍ，２
Ｈ）；６．４８（ｍ，２Ｈ）；６．５７（ｍ，２Ｈ）。

【００５９】

【化１９】

【００６０】（本明細書で与えられるすべての¹Ｈ−Ｎ
ＭＲデータは溶媒としてｄ₆−ＤＭＳＯ中にて内標準と
してＴＭＳを用いて測定した。）上の単離したアミノニ
トロスルホンを実施例１に記載の通り接触的に水素化す
ることができた。しかしながら、上で既に示したように
エタノールアミン置換の反応溶液を直接的に、即ち２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホンを単離せずに還元するこ
とがより良好である。これはイソプロパノール１００ｍ
ｌで希釈し、ラネー・ニッケル５ｇを加え、６０℃に加
熱し、そして水素約２４ｌを注入することにより行っ
た。水素圧は７〜１０バールの範囲内に保持すべきであ
る。約２．５時間後に消費の割合が徐々に減少した際
に、温度を７５℃に上昇させることができた。反応の終
了時に反応溶液を熱水２００ｍｌを用いて７０℃で希釈
し、そして触媒から熱時分離した。生じた５−アミノ−
２−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒド
ロキシエチルスルホンの濃い溶液を直接更にクロロアニ
ルと反応させた（実施例１参照）。

【００６１】還元生成物を単離し、そして特性化するた
めに、温溶液を２００ｍｌに濃縮し、濃縮した溶液を２
０℃に冷却し、そして結晶生成物を吸引でろ別した。真
空中にて７０℃で乾燥した際に５−アミノ−２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホン（融点１３０℃）８４ｇが残った。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１０（ｄ，１
Ｈ）；３．２２（ｄｄ，１Ｈ）；３．３７（ｄ，１
Ｈ）；４．４５（ｔ，ＮＨ）；５．２０（ｔ，ＯＨ）；
５．２７（ｔ，ＯＨ）；５．３２（ｓ，ＮＨ₂）；６．
４０（ｍ，４Ｈ）；６．６５（ｔ，２Ｈ）；６．９０
（ｍ，２Ｈ）。

【００６３】

【化２０】

【００６４】また必要な中間体２−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチ
ルスルホンを次のように調製することができた： Ａ）水３００ｍｌ中の２−クロロ−５−ニトロベンゼン
スルフィン酸ナトリウム１２２ｇの溶液にエタノールア
ミン１００ｇを加え、そしてこの混合物をオートクレー
ブ中にて０．５バール下で１１０℃で４時間撹拌した。
冷却した際に黄色の反応溶液を塩酸で中和し、そして塩
化ナトリウム９０ｇを塩析のために加えた。２−（２−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムの湿ったペースト２１５ｇが生じた。

【００６５】Ｂ）２−クロロ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１２２ｇをエタノールアミン１５０
ｇと一緒に混合し、そして混合物を１００℃に徐々に加
熱した。１００℃で３０分後、水５００ｍｌを加え、反
応溶液を塩酸で中和し、そして２−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムを上のように塩析により単離した。

【００６６】湿ったスルフィン酸塩ペースト２１５ｇを
水２５０ｍｌに溶解させ、そして２−クロロ−５−ニト
ロベンゼンスルフィン酸ナトリウムと同様にエチレンオ
キシド１２０ｇ及び２５％硫酸約２００ｇを用いて圧力
下で６０℃でアルキル化した。結晶性の淡黄色の２−
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−ニトロフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン１２１ｇが生じた。

【００６７】実施例３のエタノールアミンを同様のタイ
プの異なったヒドロキシアルキルアミンに代えた場合、
次のニトロアミノ及びジアミノスルホンを調製すること
ができた： 実施例４ ２−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ−５−ニト
ロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点１０６℃）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．４１（ｄ，１Ｈ）；１．６３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．４１（ｄ，１Ｈ）；５．３０
（ｔ，ＯＨ）；５．３９（ｔ，ＯＨ）；６．２０（ｔ，
２Ｈ）；６．３７（ｍ，４Ｈ）；６．７０（ｔ，２
Ｈ）；７．０８（ｓ，ＣＨ₃）。

【００６８】

【化２１】

【００６９】５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルアミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホ
ン（結晶化油）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．８２（ｄ，１Ｈ）；２．９６
（ｄ，１Ｈ）；３．２１（ｄｄ，１Ｈ）；４．６２
（ｓ，ＮＨ₂）；５．２５（巾広い ＯＨ）；５．６８
（巾広い ＯＨ）；６．２５（ｍ，２Ｈ）；６．３７
（ｍ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；７．１２（ｔ，
２Ｈ）；７．４２（ｓ，ＣＨ₃）。

【００７０】

【化２２】

【００７１】実施例５ ２−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−（ニトロ
フェニル）２−ヒドロキシエチルスルホン（淡黄色、融
点６５℃）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６３（ｄ，１Ｈ）；１．８１
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７２（巾広い ＮＨ）；３．０３
（ｄ，１Ｈ）；５．０７（ｔ，ＯＨ）；５．４０（ｔ，
ＯＨ）；６．２５（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｍ，６
Ｈ）；８．２０（ｍ，２Ｈ）。

【００７２】

【化２３】

【００７３】５−アミノ−２−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１２（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．６５
（ｔ，ＮＨ）；５．２０（巾広い ＯＨ）；５．３１
（ｓ，ＮＨ₂）；５．５０（巾広い ＯＨ）；６．３７
（ｔ，２Ｈ）；６．５０（ｔ，２Ｈ）；６．６８（ｍ，
２Ｈ）；６．９０（ｍ，２Ｈ）；８．４０（ｍ，２
Ｈ）。

【００７４】

【化２４】

【００７５】実施例６ ２−［３’−（２″−ヒドロキシエチル）メチルアミノ
プロピル］アミノ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン（黄色油）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６７（ｄ，１Ｈ）；１．８２
（ｄｄ，１Ｈ）；２．６３（巾広い ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；５．１０（巾広い ＯＨ）；５．６７
（巾広い ＯＨ）；６．３０（ｔ，２Ｈ）；６．５０
（ｍ，４Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．５５（ｍ，
４Ｈ）；７．８１（ｓ，ＣＨ₃）；８．２５（ｍ，２
Ｈ）。

【００７６】

【化２５】

【００７７】５−アミノ−２−［３’−（２″−ヒドロ
キシエチル）メチルアミノプロピル］アミノフェニル２
−ヒドロキシエチルスルホン（油）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．１３（ｄ，１Ｈ）；３．２２
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．５８（巾
広い ＮＨ）；４．９５−６．１０（巾広い ＮＨ２，
２ＯＨ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；６．５２（ｔ，２
Ｈ）；６．５７（ｔ，２Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；
７．５１（ｍ，２Ｈ）；８．２７（ｍ，２Ｈ）。

【００７８】

【化２６】

【００７９】実施例７ ２−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−５−ニトロフ
ェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（融点８５℃）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．６５（ｄ，１Ｈ）；１．８３
（ｄｄ，１Ｈ）；２．７０（ｔ，ＮＨ）；３．０２
（ｄ，１Ｈ）；４．９７（ｔ，ＯＨ）；５．１２（ｔ，
ＯＨ）；６．１０（ｍ，１Ｈ）；６．２３（ｔ，２
Ｈ）；６．４８（ｔ，２Ｈ）；４．６０，４．８０
（ｍ，２Ｈ）；８．８０（ｄ，３Ｈ）。

【００８０】

【化２７】

【００８１】５−アミノ−２−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン（結
晶化油）¹ Ｈ−ＮＭＲ：τ＝３．０８（ｄ，１Ｈ）；３．２１
（ｄｄ，１Ｈ）；３．３８（ｄ，１Ｈ）；４．４１
（ｔ，ＮＨ）；５．２１（巾広い ｍ，ＮＨ₂，２Ｏ
Ｈ）；６．１５（ｍ，１Ｈ）；６．３６（ｔ，２Ｈ）；
６．６３（ｔ，２Ｈ）；６．９０、７．１０（ｍ，２
Ｈ）；８．８３（ｄ，３Ｈ）。

【００８２】

【化２８】

【００８３】実施例８ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル
２−ヒドロキシエチルスルホン ２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロベンゼンスル
フィン酸ナトリウム１３６ｇを水２５０ｍｌに溶解させ
た。この溶液をｐＨ７〜８に調整した。反応容器に漏れ
がないか検査し、そして窒素を吹込んだ。その間に溶液
を６０℃までに加熱した。反応容器を閉鎖し、そしてエ
チレンオキシドを１１０〜１２０ｇを４〜５時間にわた
ってｐＨ７〜９の一定値で通した。一定のｐＨ値は全体
で２００ｇの２５％硫酸を連続的に加えることにより保
持した。薄層クロマトグラフィーにおいて出発物質のス
ルフィン酸塩が存在しなくなったことが判明したら直ち
に、混合物を８５℃でｐＨ７にて１時間加熱し、次に装
置に窒素を吹込んだ。冷却した際に淡黄色の生成物が晶
出し；このものを吸引でろ別し、少量の水で洗浄し、そ
して乾燥した。

【００８４】２−（２−ヒドロキシ）エトキシ−５−ニ
トロフェニル２−ヒドロキシエチルスルホンの収量は１
３２ｇであった。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．５７（ｄ，１
Ｈ）；１．６５（ｄｄ，１Ｈ）；２．３２（ｄ，１
Ｈ）；５．２５（巾広い ｓ，２ＯＨ）；６．２５
（ｍ，４Ｈ）；６．７８（ｍ，４Ｈ）。

【００８６】

【化２９】

【００８７】２−（ヒドロキシ）エトキシ−５−ニトロ
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン１１７ｇをメタ
ノール２５０ｍｌにて溶解させ、ラネー・ニッケル５ｇ
を加え、そしてこの混合物を６０℃に加熱した。次に水
素３４ｌを注入し、そして吸収が終了するまで温度を６
０℃に保持した。冷却した際に、溶液を触媒から分離
し、次に直接クロロアニルと更に反応させることができ
た。この生成物を単離し、そして特性化するために溶媒
を留去した。これにより５−アミノ−２−（２−ヒドロ
キシ）エトキシフェニル２−ヒドロキシエチルスルホン
１０２ｇが粘稠な油として残った。

【００８８】¹Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．６４（ｄ，１
Ｈ）；２．７９（ｄ，１Ｈ）；３．１２（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３２（ｓ，ＮＨ₂）；５．１７（巾広い Ｏ
Ｈ）；５．２８（巾広い ＯＨ）；６．４４（ｍ，４
Ｈ）；６．６２（ｔ，２Ｈ）；７．１５（ｔ，２Ｈ）。

【００８９】

【化３０】

【００９０】実施例９ ５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）メルカプト
フェニル２−ヒドロキシエチルスルホン ２−クロロ−５−ニトロフェニル２−ヒドロキシエチル
スルホン９３ｇを固体の炭酸ナトリウム５０ｇ及びメル
カプトエタノール７０ｇと一緒にイソプロパノール２０
０ｍｌ中で６時間還流させた。この反応混合物を５０℃
で沈殿した塩から分離した。この溶液はこの状態で直接
還元することができた。生成物を分離するため、溶液を
ロータリー・エバポレータ中で乾固するまで蒸発させ、
残渣を水３００ｍｌで処理し、そして結晶状沈殿物を吸
引でろ別した。乾燥により融点１０９℃を有する２−
（２−ヒドロキシエチル）メルカプト−５−ニトロフェ
ニル２−ヒドロキシエチルスルホン９１ｇが残った。

【００９１】¹Ｈ−ＮＭＲ：τ＝１．４３（ｄ，１
Ｈ）；１．６３（ｄｄ，１Ｈ）；２．１２（ｄ，１
Ｈ）；４．９０（ｔ，ＯＨ）；５．１９（ｔ，ＯＨ）；
６．２５（ｍ，６Ｈ）；６．６７（ｔ，２Ｈ）。

【００９２】

【化３１】

【００９３】上の反応溶液にラネー・ニッケル５ｇを加
え、そして対応する実施例８における酸素化合物に対す
る記述のように水素を用いて還元した。５−アミノ−２
−（２−ヒドロキシエチル）メルカプトフェニル２−ヒ
ドロキシエチルスルホン９４ｇを粘稠な、ある程度濃い
油の状態で単離した。

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲ：τ＝２．６７（ｄ，１
Ｈ）；２．８３（ｄ，１Ｈ）；３．２５（ｄｄ，１
Ｈ）；４．３４（ｓ，ＮＨ₂）；５．２２（巾広い
ｓ，２ＯＨ）；６．３２（ｍ，４Ｈ）；６．５０（ｔ，
２Ｈ）；７．０７（ｔ，２Ｈ）。

【００９５】

【化３２】

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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 式中、Ｘ＝ＮＲ₃またはＯ、Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−ア
   ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ₂、ＮＨ、Ｓ、
   Ｎ−ＣＨ₃を含んでいてもよいＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、
   またこのアルキレンはＯ−ＳＯ₃Ｈにより置換されても
   よい、のアミノ化合物。
2. 【請求項２】 式 【化２】 式中、Ｘ₁＝ＮＨまたはＯの特許請求の範囲第１項記載
   のアミノ化合物。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 式中、Ｘ＝ＮＲ₃またはＯ、Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−ア
   ルキル、Ｙ＝アルキレン鎖中にＯ、ＳＯ₂、ＮＨ、Ｓ、
   Ｎ−ＣＨ₃を含んでいてもよいＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、
   またこのアルキレンはＯ−ＳＯ₃Ｈにより置換されても
   よい、のアミノ化合物を製造するにあたり、式 【化４】 式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有する、のニトロ化合物
   中のニトロ基をアミノ基に還元することを特徴とする製
   造方法。