JPH06252002A

JPH06252002A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH06252002A
Application number: JP3378593A
Authority: JP
Inventors: Fumio Takei; 文雄武井; Hironori Shirato; 博紀白戸
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】低損失な固体電解コンデンサの製造方法を確
立する。【構成】弁作用金属よりなる多孔性素子を電解酸化
し、多孔性素子の表面に酸化皮膜を形成する工程と、多
孔性素子を導電性高分子溶液に浸漬した後、導電性高分
子粉末を懸濁したポリアニリンの希釈溶液に多孔性素子
を浸漬して乾燥した後、脂肪族または芳香族スルフォン
酸をドーピング処理を施して予備電極層を形成する工程
と、予備電極層を備えた多孔性素子を陽極として電解重
合を行い、予備電極層の上に陰極導電層を形成する工程
と、陰極導電層の上にカーボン塗料と銀塗料を塗布し、
陰極リードの取り出しを行なった後、樹脂外装を行なう
工程とよりなる固体電解コンデンサの製造法、また、陰
極導電層の形成は予備電極層を備えた素子を導電性高分
子の単量体と有機酸或いは有機酸の塩を含む溶液中で電
解重合したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの新
規な製造方法に関する。電解コンデンサには乾式電解コ
ンデンサと固体電解コンデンサがあり、通信機器の構成
部品として使用されている。

【０００２】すなわち、電解コンデンサはアルミニウム
(Al)やタンタル(Ta)のように電解酸化により表面に高抵
抗の酸化皮膜を形成する弁作用金属(Valve-metal) を陽
極とするもので、誘電体として働く酸化皮膜の厚さが電
解酸化を行う印加電圧により決まり、数100 〜数1000Å
の微小厚が均一に形成できるため、陰極を対向させてコ
ンデンサを形成することができ、大容量化を実現するこ
とができる。

【０００３】こゝで、乾式電解コンデンサは酸化膜を備
えた陽極箔を電解液を含んだセパレータを介して陰極箔
と対向させて捲回したもので、大きな静電容量を必要と
する平滑回路用コンデンサとして使用されている。

【０００４】然し、棚置き寿命(Shelf-life)が短く、ま
た、誘電体損失角(tanδ) と高周波領域における等価直
列抵抗（ＥＳＲ）が大きいなどの問題がある。一方、固
体電解コンデンサは電解液の代わりに二酸化マンガン(M
nO₂)などの固体電解質を使用するもので、棚置き寿命の
問題が解決され、数μF 以上の比較的大きな容量素子は
通信回路のフィルタ回路などに広く使用されている。

【０００５】

【従来の技術】固体電解コンデンサにはAlを用いるもの
とTaを用いるものとがあるが、Ta固体電解コンデンサに
ついて製造方法を説明すると次のようになる。

【０００６】図２はTa固体電解コンデンサの構成を示す
断面図である。先ず、多孔性素子の作り方としては、単
位体積当たりの電極の表面積を増大するために、粒度が
100 〜350 メッシュの高純度のTa粉をプレス圧力1000〜
1500kg/cm²の条件でプレスし、陽極リードのついたペレ
ットを作り、このペレットを１×10^-5 torr 以下の高真
空中で1900〜2100℃の高温で焼結して焼結体を作る。

【０００７】次に、この焼結体よりなるペレットを燐酸
(H₃PO₄) 水溶液などの電解液に浸漬して陽極とし、必要
とする耐圧に見合った直流電圧を印加して化成( 電解酸
化)を行い、五酸化二タンタル(Ta₂O₅) よりなる酸化皮
膜１を焼結体よりなる多孔性素子２の全表面積に亙って
形成する。

【０００８】次に、この酸化皮膜１の付いたTa焼結体よ
りなる多孔性素子２に硝酸マンガン[Mn(NO₃)₂]溶液を真
空含浸し、これを熱分解して二酸化マンガン(Mn0₂)とす
る工程を繰り返すことにより焼結体の内部に亙ってMn0₂
を充填し、Mn0₂層３を形成する。

【０００９】次に、このMn0₂層３の上にカーボンよりな
る導電性塗料を塗布してカーボン層４を形成して低抵抗
化し、これにより拡がり抵抗を減少させた後、更に銀(A
g)塗料を塗布してAg塗料層５を作り、半田付け可能の状
態とした後、これに陰極リード６を半田付けし、樹脂外
装７を施すことにより固体電解コンデンサ８が完成して
いる。

【００１０】こゝで、Mn0₂は比較的低抵抗な酸化物であ
り、Taを陽極として電圧を印加すると、焼結体の表面に
形成されている酸化膜(Ta₂O₅) にある弱点部( 漏洩電流
源)を通って電流が流れる結果、発生するジュール熱に
よりMn0₂が分解して酸素(O)を発生して弱点部を酸化し
て自己回復(Self-ｈealing) が行われると共に高抵抗化
したMn酸化物(Mn₂O_3,MnO など) により封止(Seal)が行
われる結果、漏洩電流の少ない電解コンデンサを得るこ
とができる。

【００１１】かゝる固体電解コンデンサは通信回路の構
成部品として使用されているが、Mn0₂層３やカーボン層
４が存在することから等価直列抵抗は他のコンデンサ例
えばプラスチックコンデンサなどに較べると格段に大き
い。

【００１２】さて、近年デジタル機器の発展に伴い、高
周波領域において低インピーダンスで且つ大容量コンデ
ンサが要望されており、この見地からMn0₂に代わる導電
材料を用いた固体電解コンデンサの実用化が進められて
いる。

【００１３】例えば、有機導電材料としてアルキルキノ
リウム・テトラシアノキノジメタン( 略称TCNQ) 錯体な
どの電荷移動錯体を用いたものが提案されている。( 例
えば特開昭58-17609号公報, 特開昭58-191414 公報な
ど)然し、有機電荷移動錯体は一般的に融点が低いため
に半田付け耐性が低く、そのためにチップ部品を形成す
ることは困難である。

【００１４】また、熱安定性が乏しいことから陰極層形
成時の熱処理によって錯体の一部が分解して高抵抗化す
ると云う問題があり、等価直列抵抗の低減は困難であ
る。そこで、有機導電材料として、耐熱性の優れたポリ
ピロール, ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を用
いたものが提案されている。( 例えば、特開昭63-17331
3 など)この方法は酸化皮膜を備えた皮膜形成金属上に
化学酸化重合法により導電性高分子膜を形成した後、こ
の上に電解重合法により導電性高分子膜を作り、これを
固体電解質の代わりに用いるものである。

【００１５】具体的には、過硫酸アンモニウムや沃素な
どの酸化剤を溶解させた溶液に酸化皮膜を備えた皮膜形
成金属( 以下陽極素子)を浸漬して酸化皮膜の表面に酸
化剤を付着させた後、この陽極素子を例えばピロール単
量体を含む溶液に浸漬すると、化学酸化重合により酸化
皮膜の上にポリピロール薄膜が形成される。

【００１６】次に、この陽極素子をピロール単量体と支
持電解質( 例えばトルエンスルホン酸テトラブチルアン
モニウム) を含む水溶液に浸漬し、これを陽極として電
解を行うと、電解重合により黒色をしたポリピロールの
導電性高分子膜を得るものである。

【００１７】然し、このような化学酸化重合法の問題点
はエッチング箔など表面倍率がそれほど大きくない陽極
素子には適用できるものゝ、Ta焼結体のような多孔質で
表面倍率の高い陽極素子に対しては溶液の含浸が不充分
であり、均一なポリピロール薄膜ができないことであ
る。

【００１８】これらのことから、焼結体の内部にも充分
に含浸して低抵抗の導電性高分子膜を形成できる製造方
法を開発する必要がある。発明者等はこの問題を解決す
る方法として溶剤に可溶な有機化合物であって焼結素子
のような多孔性素子の内部まで容易に浸透し、加熱によ
り導電性高分子となる材料を選択した結果、ポリアニリ
ンを見出し、この有機化合物を含浸して多孔性素子の内
部にまでポリアニリンよりなる導電性の予備電極層を形
成した後、ピロール単量体と支持電解質を含む水溶液に
浸漬し、電解重合を行なって陰極導電層を形成する方法
を提案している。

【００１９】図１はかゝる導電性高分子を用いた固体電
解コンデンサの構成を示すもので、従来のMnO₂層に代わ
って予備電極層９と陰極導電層10を形成する。具体的に
はポリアニリンをN-メチル-2- ピロリドンのような溶剤
に溶解し、この溶液中に多孔性素子を浸漬した後に引上
げ、減圧乾燥することにより焼結体の内部にまでポリア
ニリンを析出させる。

【００２０】然し、このようにして得たポリアニリンは
高抵抗であり、そのまゝでは電解重合を行なう陽極素子
としては不適当であるので、パラトルエンスルフォン酸
( 略称ｐＴＳ），ナフタレンスルフォン酸( 略称Ｎ
Ｓ），アルキルナフタレンスルフォン酸( 略称ＡＮ
Ｓ），ベンゼンスルフォン酸( 略称ＢＳ），n-アルキル
ベンゼンスルフォン酸( 略称 nＡＢＳ），スチレンスル
フォン酸( 略称ＳＳ）など芳香族スルホン酸または脂肪
族スルホン酸または側鎖にスルホン酸基を有する高分子
酸の水溶液に浸漬してドーピング処理することにより低
抵抗化して予備電極層９を作る。

【００２１】次に、この予備電極層９を備えた多孔性素
子２をピロールと支持電解質例えばp-トルエンスルフォ
ン酸ナトリウムよりなる水溶液に浸漬し、素子を陽極と
して定電流電解を行い、焼結体の内部にまでポリピロー
ルを充填して陰極導電層10とするもので、以後は従来と
同様にこの上にカーボン層４を形成して低抵抗化し、更
に銀(Ag)塗料を塗布してAg塗料層５を作り、半田付け可
能の状態とした後、これに陰極リード６を半田付けし、
樹脂外装７を施して固体電解コンデンサ８が完成する。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】発明者等は低損失でま
た高周波領域でのＥＳＲ値の少ないTa固体電解コンデン
サを実現する方法として、従来のMn0₂層に代わってポリ
アニリンよりなる予備電極層と電解重合により得られる
ポリピロールなどよりなる陰極導電層とを組合せた製造
方法を提案している。

【００２３】すなわち、化成により必要とする厚さの酸
化皮膜を備えた多孔性素子の内部にまでポリアニリンを
含浸させて、導電性の予備電極層を形成した後、ピロー
ル単量体を含む溶液に浸漬し、電解重合を行なってポリ
ピロールよりなる陰極導電層を形成する方法を提案して
おり、これにより、焼結体の内部にまで低抵抗のポリピ
ロールを充填することができる。

【００２４】然し、このようにして形成したコンデンサ
は従来の固体電解コンデンサに較べ、誘電正接と高周波
領域におけるＥＳＲ値は改良されるものゝ、漏れ電流は
大きい。

【００２５】そこで、この改良が課題である。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は多孔質素子
の酸化皮膜上への予備電極層の形成が化学酸化重合法に
より得られた導電性高分子粉末を懸濁したポリアニリン
の希釈溶液に多孔性素子を浸漬して乾燥した後、脂肪族
または芳香族スルフォン酸をドープしたものであり、ま
た、陰極導電層の形成が予備電極層を備えた素子を導電
性高分子の単量体と有機酸或いは有機酸の塩を含む溶液
中で電解重合したことを特徴として固体電解コンデンサ
の製造方法を構成することにより解決することができ
る。

【００２７】

【作用】MnO₂層に代って有機導電層を用いる固体電解コ
ンデンサを低損失化するには焼結体の内部まで如何にし
て低抵抗な予備電極層を被覆し、また、その上に低抵抗
な陰極導電層を充填するかにある。

【００２８】然し、発明者等は低損失の固体電解コンデ
ンサを作るには抵抗率の少ない有機導電材料を用いて予
備電極層を形成する以外に予備電極層および陰極導電層
がTa酸化皮膜に物理的或いは化学的な障害を与えること
なく形成することが必要であることを見出した。

【００２９】発明者等は予備電極層を形成する導電性有
機材料としてポリアニリンを提案しており、ポリアニリ
ンは下記（１）および（２）の構造式からなるものが知
られている。

【００３０】

【化１】かゝる２種類のポリアニリンは相互の分子配列の仕方お
よび重合度などにより溶剤可溶性と溶剤不溶性とがあ
り、また、それにより抵抗率も異なっている。

【００３１】発明者等は予備電極層の形成法としてN-メ
チル-2- ピロリドンなどの溶剤に溶解したポリアニリン
溶液中に酸化皮膜を備えた多孔性素子( 以下陽極素子)
を浸漬した後に溶剤乾燥を行ない、次に芳香族スルホン
酸または脂肪族スルホン酸よりなるドーパントに浸漬し
乾燥する方法を提案しているが、詳細に検討した結果、
この工程で酸化皮膜にかなり歪みが生じ、これが漏れ電
流を増加させていることを見出した。

【００３２】すなわち、陽極素子上への予備電極層の形
成は陽極素子の上にあるポリアニリン溶液の加熱乾燥に
より行なっているが、この溶剤乾燥によりポリアニリン
塗膜中に大きな収縮が生じ、これにより陽極素子の酸化
皮膜中に生じた応力が電気的特性に影響を与えているこ
とが判った。

【００３３】恐らく、酸化皮膜に微細なクラックを生じ
て漏れ電流を増大させていると思われる。また、かゝる
予備電極層の上に更に電解重合法によりポリピロール，
ポリチオフェン，ポリアニリン，ポリフランなどの導電
性高分子化合物を形成して陰極導電層を形成するが、最
後に熱処理を行なって水分を除去する必要があることか
らこの熱処理によっても、陰極導電層に収縮が生じ、陽
極素子の酸化皮膜にストレスを与えていることが考えら
れる。

【００３４】そこで、発明者等は陽極素子の酸化皮膜に
ストレスを与えることなく予備電極層と陰極導電層を形
成する方法として予備電極層を形成する際にポリアニリ
ン溶液に溶剤不溶性で且つ抵抗率の少ないポリアニリ
ン, ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフランなどの
粒子を懸濁させて行なうことにより緩衝効果をもたせる
もので、同時に増量効果と低抵抗化効果も生じている。

【００３５】すなわち、粒子が分散しているポリアニリン塗膜は含有溶剤が
少ないため、溶剤蒸発による収縮が少なく、従って、酸
化皮膜に与えるストレスが少なくて済む。損失（tan δ) を少なくするため、焼結素子の空隙
部は予備電極層と陰極導電層とで充填する必要がある
が、導電性の粒子を予備電極層の中に分散させておくこ
とにより充填工程数が減少する。重合度が大で抵抗率の小さな導電性高分子化合物を
分散させることにより予備電極層を低抵抗化でき、これ
によりコンデンサの等価直列抵抗を減少させることがで
きる。

【００３６】本発明はこのように、発明者等が提案して
いるポリアニリンよりなる予備電極層の上に電解重合に
より陰極導電層を作る固体電解コンデンサの製造工程に
おいて、予備電極層を導電性高分子化合物の粒子を含む
ポリアリニンで形成することにより歪みの発生を抑制し
て損失(tanδ) を改良するものである。

【００３７】

【実施例】

実施例１：実効表面積が10cm²のTa焼結体を濃度が0.05
％のH₃PO₄水溶液中に浸漬して41Ｖに化成して陽極素子
とした。

【００３８】この陽極素子をポリアニリンの２％N-メチ
ル-2- ピロリドン溶液に化学酸化重合法により形成した
ポリピロール粒子を４％懸濁させてある溶液に浸漬し、
含浸させた後、減圧して80℃で30分乾燥することにより
酸化皮膜上にポリアニリンよりなり、ポリピロール粒子
が分散した導電層を形成した。

【００３９】次に、この陽極素子をp-トルエンスルフォ
ン酸の１％水溶液に10分間浸漬してドーピング処理を行
って後に150 ℃で乾燥して低抵抗化し、予備電極層とし
た。次に、この予備電極層を設けた陽極素子を１リット
ル当たり0.06モルのピロールと0.06モルのp-トルエンス
ルフォン酸ナトリウムよりなる水溶液に浸漬し、対極と
の間に１素子当たり0.4mＡの電流を電流を流して１時間
に亙って電解重合を行いポリピロールよりなる陰極導電
層を形成した。

【００４０】この陰極導電層の上に従来と同様にカーボ
ン塗料とAg塗料を塗布し、120 ℃で20分間乾燥した後、
エポキシモールドを行うことによりTa固体電解コンデン
サが完成した。

【００４１】このコンデンサの静電容量(120Hz)は4.4
μF,tan δ(120Hz) は1.1 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.3 Ω, 漏れ電流は0.5 μＡ，また、製造に要し
た工数は４時間であった。実施例２：実施例１において、陽極素子をポリアニリン
の２％N-メチル-2- ピロリドン溶液の中に化学酸化重合
法により形成したポリピロール粒子を４％懸濁させてあ
る溶液に浸漬する代わりに、不溶性のポリアニリン粒子
を４％懸濁させてある溶液に浸漬した以外は全く同様に
してTa固体電解コンデンサを形成した。

【００４２】このコンデンサの静電容量(120Hz)は4.5
μF,tan δ(120Hz) は1.1 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.2 Ω, 漏れ電流は0.8 μＡ，また、製造に要し
た工数は４時間であった。実施例３：実施例１において、陽極素子をポリアニリン
の２％N-メチル-2- ピロリドン溶液の中に化学酸化重合
法により形成したポリピロール粒子を４％懸濁させてあ
る溶液に浸漬する代わりにポリチオフェン粒子を４％懸
濁させてある溶液に浸漬した以外は全く同様にしてTa固
体電解コンデンサを形成した。

【００４３】このコンデンサの静電容量(120Hz)は4.4
μF,tan δ(120Hz) は1.3 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.2 Ω, 漏れ電流は0.9 μＡ，また、製造に要し
た工数は４時間であった。実施例４：実施例１において、陽極素子をポリアニリン
の２％N-メチル-2- ピロリドン溶液に化学酸化重合法に
より形成したポリフラン粒子を４％懸濁させてある溶液
に浸漬する代わりに、ポリチオフェン粒子を４％懸濁さ
せてある溶液に浸漬した以外は全く同様にしてTa固体電
解コンデンサを形成した。

【００４４】このコンデンサの静電容量(120Hz)は4.5
μF,tan δ(120Hz) は1.1 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.1 Ω，漏れ電流は0.8 μＡ，また、製造に要し
た工数は４時間であった。比較例１：実施例１において、陽極素子をポリアニリン
の２％N-メチル-2- ピロリドン溶液のみに浸漬して含浸
させた後、減圧して80℃で30分乾燥する工程を３回繰り
返し行なった以外は全く同様にしてTa固体電解コンデン
サを形成した。

【００４５】このコンデンサの静電容量(120Hz)は4.6
μF,tan δ(120Hz) は3.5 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.4 Ω, 漏れ電流は2.5 μＡ，また、製造に要し
た工数は８時間であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の実施により、陰極導電層として
導電性高分子化合物をもちいる固体電解コンデンサにお
いて、漏れ電流を低減すると共に従来に較べて損失（ta
n δ）と高周波領域での等価直列抵抗値を減少すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの構成を示す
断面図である。

【図２】従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図
である。

【符号の説明】

１酸化皮膜２多孔性素子３ MnO₂層８固体電解コンデンサ９予備電極層 10 陰極導電層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属よりなる多孔性素子を電解酸
化し、該多孔性素子の表面に酸化皮膜を形成する工程
と、該多孔性素子を導電性高分子溶液に浸漬した後、ド
ーピング処理を施して予備電極層を形成する工程と、該
予備電極層を備えた多孔性素子を陽極として電解重合を
行い、該予備電極層の上に陰極導電層を形成する工程
と、該陰極導電層の上にカーボン塗料と銀塗料を塗布
し、陰極リードの取り出しを行なった後、樹脂外装を行
なう工程とよりなる固体電解コンデンサの製造工程にお
いて、前記多孔質素子の酸化皮膜上への予備電極層の形成が導
電性高分子粉末を懸濁したポリアニリンの希釈溶液に多
孔性素子を浸漬して乾燥した後、脂肪族または芳香族ス
ルフォン酸をドープしたものであり、また、陰極導電層
の形成が予備電極層を備えた素子を導電性高分子の単量
体と有機酸或いは有機酸の塩を含む溶液中で電解重合し
たことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】前項記載の導電性高分子粉末がポリピロ
ール，ポリチオフェン，ポリアニリン，ポリフラン或い
はそれらの側鎖置換誘導体よりなることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方
法。